6.9: S_N2 Reaksiyonu: Geçiş Durumu

Bir alkil halojenürün S_N2 reaksiyonu, nükleofil ile substrat arasında bağ oluşumunun ve substrat ile halojenür arasındaki bağın kopmasının, bir ara madde oluşturmadan bir geçiş durumu boyunca eşzamanlı olarak meydana geldiği tek adımlı bir işlemdir.

Nükleofil, elektrofilik karbona yalın çiftleriyle yaklaştığında halojenür, ayrılan grup olarak hareket eder ve karbona bağlı elektron çiftiyle birlikte uzaklaşır. Noktalı kısmi bağlar, bu mekanizmayı tasvir etmek için geçiş durumunda oluşan veya kırılan bağları temsil eder ve yapı, köşeli parantez içine alınır.

Geçiş durumu oldukça kararsızdır ve enerji açısından daha fazla tercih edilen ürün durumuna ulaşmak için hızlı tepki verir. Geçiş durumunun geometrisi, azaltılmış bağ açılarına sahip trigonal bipiramidaldir. Bu, Van der Waals itmesine yol açan sterik kalabalıklaşmaya ve geçiş durumunu oluşturmak için aktivasyon enerjisinde bir artışa neden olur. Bu sonuçta reaksiyonun hızını etkiler. Bu nedenle aktivasyon enerjisi ne kadar yüksek olursa reaksiyon hızı da o kadar yavaş olur.

Alkil halojenürlerdeki ortanık, sterik engellemeyi artırarak nükleofilik saldırı için daha az erişime yol açar. Aynı zamanda geçiş durumunun yoğunluğunu ve enerjisini de arttırır. Dolayısıyla S_N2 reaksiyonlarına giren bir alkil halojenürün reaktivite sırası aşağıdaki gibidir:

Metil halojenür (yüksek oranda reaktif) > birincil halojenür > ikincil halojenür > β-ortanık halojenür > üçüncül halojenür (pratik olarak reaktif değildir).

Bir_S-N2reaksiyonu, bir nükleofilin substrata arka taraftan saldırdığı ve aynı anda karşı taraftan ayrılan grubun kaybedildiği uyumlu bir mekanizmayı takip eder.

Bu, köşeli parantez içinde temsil edilen bir geçiş durumu aracılığıyla gerçekleşir. Yapı, beş gruba bağlı bir elektrofilik karbon içerir: üç ikame edici, bir nükleofil ve bir ayrılan grup. Nükleofil ve ayrılan grup kısmen bağlıdır ve her iki grup da kısmi bir negatif yük taşır.

Geçiş durumu bir ara madde olmadığı için izole edilemez. Düzlemsel bir düzenlemede üç ikame edici ile üçgen bir bipiramidal geometriye sahiptir. Nükleofil ve ayrılan grup, düzleme dik olarak 180° aralıklarla yerleştirilir.

İkame ediciler hem nükleofilden hem de ayrılan gruptan 90° açıdadır. Bu, kalabalıklaşmayı artırır ve reaksiyon yolundaki en yüksek enerjide kararsız bir yapıya yol açar.

Geçiş durumunun enerjisi, bir SN2 reaksiyonunun hızını etkiler. Geçiş durumu enerjisi ne kadar yüksek olursa, aktivasyon enerjisi o kadar büyük olur ve dolayısıyla reaksiyon hızı o kadar düşük olur.

Reaksiyon hızları ayrıca sterik engelden de etkilenir, bu da nükleofilin elektrofilik merkeze saldırma kolaylığı anlamına gelir.

Bir alfa-karbon üzerindeki alkil ikamesi arttığında, sterik engelleme ve dolayısıyla gelen nükleofil ile van der Waals itme artar.

Örneğin, bir metil halojenür ve herhangi bir birincil halojenür en az sterik itme gösterir ve reaksiyon daha hızlı ilerler.

Karşılaştırıldığında, iki hacimli gruba sahip ikincil bir halojenür, artmış bir sterik itmeye yol açar ve bu da reaksiyonu yavaşlatır.

Tersiyer bir halojenürde, üç hacimli grup nükleofilik saldırıyı engeller ve substratı bir_Sn2 mekanizması tarafından pratik olarak reaktif olmayan hale getirir.

Ek olarak, bir birincil halojenürün artan β-alkil ikamesi, sterik itmeyi arttırır ve molekülü bir_SN2reaksiyonuna giremez hale getirir.