6.15: Eliminasyon Reaksiyonları

Bir nükleofil, halojenin yerini değiştirerek ortanık ürününü vermek üzere bir alkil halojenür ile reaksiyona girebilir. Veya bir alken oluşturmak üzere komşu karbonun protonsuzlaştırılması yoluyla eliminasyon ürününü verecek bir baz görevi görebilir. Bir eliminasyon reaksiyonunda substrat, en az bir π bağı oluşturan bitişik karbonlardan iki grubu kaybeder. Halojene bağlı karbona α karbon, bitişikteki karbona ise β karbon adı verilir; dolayısıyla bu reaksiyonlara β eliminasyon veya 1,2-eliminasyon reaksiyonları denir.

Nükleofil, bir protona bir çift elektron bağışlayarak Lewis bazı görevi görür. Eliminasyon reaksiyonlarını desteklemek için kullanılan yaygın bazlar arasında hidroksitler (OH⁻), alkoksitler (OR⁻) ve amidler (NH₂⁻) bulunur. Güçlü bir bazın varlığında alkil halojenür, β karbondan bir protonu ve α karbondan halojeni kaybederek iki karbon atomu arasında bir π bağı oluşmasını sağlar.

Eliminasyon Reaksiyonlarının Mekanizması

Eliminasyon reaksiyonları genellikle E2 veya E1 mekanizmaları yoluyla meydana gelir. E2 mekanizması tek bir uyumlu adımda gerçekleşir: β hidrojenin baz tarafından çıkarılmasına α-karbon-halojen bağının bölünmesi eşlik eder. Böylece E2 reaksiyonu bir geçiş durumu üzerinden ilerler.

E1 reaksiyonu iki adımda gerçekleşir. İlk olarak alkil halojenür, bir karbokatyon ara maddesi ve bir halojenür iyonu oluşturacak şekilde iyonlaşmaya uğrar. Daha sonra karbokasyonun baz tarafından deprotonasyonu bir π bağıyla sonuçlanır. Böylece, E1 reaksiyonlarında, karbokatyon ara maddesi bir geçiş durumu aracılığıyla oluşturulur ve deprotonasyon aşaması için ikinci bir geçiş durumu mevcuttur.

Regio- ve stereo- seçicilik

Alkil halojenür iki farklı β karbona sahip olduğunda, eliminasyon reaksiyonu birden fazla alken üretebilir. Bu gibi durumlarda, genellikle Zaitsev ürünü olarak bilinen, daha fazla ortanık edilmiş (ve en kararlı) alken gözlemlenir. Ancak bazı durumlarda daha az ortanık edilmiş alken (Hofmann ürünü) elde edilir. Baz seçimi, hangi bölgesel seçici ürünün oluşturulacağına karar vermede önemli bir rol oynar. Eliminasyon reaksiyonları ayrıca cis-izomerler üzerinde trans-alkenlerin oluşumunu destekleyerek onları stereoseçici hale getirir.

Bir alkil halojenür bir nükleofil ile reaksiyona girdiğinde, nükleofil, ikame ürününü vermek için halojenin yerini alabilir veya bir eliminasyon reaksiyonu yoluyla bir alken oluşturmak için komşu bir hidrojeni soyutlayabilir.

Eliminasyon reaksiyonlarında, nükleofiller bir protona bir çift elektron bağışlayarak Lewis bazları olarak işlev görür. Eliminasyon reaksiyonlarını teşvik etmek için kullanılan yaygın bazlardan bazıları, sodyum hidroksit gibi hidroksitleri, potasyum tert-butoksit gibi alkoksitleri veya etanol gibi alkolleri içerir.

Eliminasyon reaksiyonları tipik olarak, en az bir π bağı oluşturmak için bir substrattan küçük moleküler parçaların kaybını içerir. Alkil halojenürlerde, eliminasyon reaksiyonu bir hidrojen atomu ve bir halojen atomunun kaybıyla ilerler, bu nedenle dehidrohalojenasyon adı verilir.

Ayrılan gruba bağlı karbon bir α karbon olduğundan ve bitişik karbon üzerindeki hidrojen bir β hidrojen olduğundan, bu reaksiyonlara genellikle β-eliminasyon veya 1,2-eliminasyon reaksiyonları denir.

Çoğu eliminasyon reaksiyonu bir E2 veya E1 mekanizması ile gerçekleşir.

E2 reaksiyonları için sodyum etoksit gibi güçlü bazlar kullanılır. Uyumlu mekanizma, β karbonun protondan arındırılması ve ardından halojenür bırakma grubunun ayrılmasıyla başlatılır ve α ve β pozisyonlar arasında π bir bağ oluşumuna yol açar.

Buna karşılık, E1 reaksiyonu iki adımda ilerler. Birincisi, bir karbokatyon ara maddesi oluşturmak için ayrılan grubun ayrılmasını ve ardından bir π bağı oluşturmak için karbokatyonun baz tarafından protondan arındırılmasını içerir.

İki farklı β karbon içeren alkil halojenürler ile eliminasyon reaksiyonları birden fazla alken üretebilir. Burada, daha fazla ikame edilmiş alken en kararlı olanıdır ve Zaitsev ürünü olarak adlandırılırken, daha az ikame edilmiş alken Hofmann ürünü olarak adlandırılır. Bu nedenle, eliminasyon reaksiyonlarının normal seçici olduğu söylenir.

Ek olarak, eliminasyon reaksiyonları, cis-izomerler üzerinde trans-alkenlerin oluşumunu destekler ve bu da onları stereoselektif hale getirir.