21.8: Radikal Zincir Büyüme Polimerizasyonu: Genel Bakış

Zincir büyümesi veya katılma polimerizasyonu, monomerlerin bir polimer zinciriyle ardışık katılma reaksiyonlarıdır. Radikal zincir büyümeli polimerizasyonda reaksiyon, serbest radikal bir ara ürün yoluyla ilerler. Serbest radikal, homolitik fisyon yoluyla kendiliğinden serbest radikaller üreten radikal başlatıcılardan oluşur. Organik peroksitler (Şekil 1'de gösterildiği gibi dibenzoil peroksit gibi) veya azo bileşikleri popüler radikal başlatıcılardır. Radikal bağlanmayı en aza indirmek için radikal başlatıcının monomere düşük konsantrasyon oranı kullanılır.

Figure 1: Benzoiloksi radikalleri oluşturmak için radikal başlatıcı dibenzoil peroksitin homolitik fisyon reaksiyonu ve ardından fenil radikallerine ayrışması

Bu serbest radikal, bir monomer molekülü ile reaksiyona girerek polimerizasyonu başlatır. Doymamış monomerler radikal zincir büyüme polimerizasyonu için uygundur; Doymamış bağ boyunca serbest radikali stabilize eden bir ikame grubu reaksiyonun yapılabilirliğini arttırır. Etilen, propilen, vinil klorür ve stiren, serbest radikal zincir büyüme polimerizasyonu yoluyla polimerize edilebilen monomerlerin örnekleridir.

Bir monomer ile serbest radikal arasındaki reaksiyon yeni bir serbest radikal üretir. Bu yeni radikal başka bir monomerle reaksiyona girerek başka bir serbest radikal oluşturur. Serbest radikal ara ürünler ve monomerler arasındaki reaksiyon sırayla tekrarlandıkça polimer zinciri büyür. Tipik olarak yayılma aşaması, polimerizasyonun sona ermesinden önce bin ila on bin kez tekrarlanır.

Çoğunlukla tiyol gibi zincir transfer reaktifleri moleküler ağırlığı kontrol etmek için kullanılır (Şekil 2). Bir zincir transfer ajanının, polimer büyümesini sonlandırmak amacıyla büyüyen zincire bir hidrojen atomunu transfer edecek kadar reaktif olması gerekir. Ortaya çıkan radikalin, polimerizasyonu başlatmak için monomerdeki bir çift bağa eklenmesi gerekir.

Figure 2: (Üst): Zincir transfer maddesi tiyol ile büyüyen bir polimer zincirinin sonlandırma reaksiyonu; (Altta): Polimer büyümesini başlatmak için tiyol radikali ve monomer molekülünün müteakip reaksiyonu

İnhibitörler, büyüyen polimer zincirindeki radikallerin reaktivitesini azaltmak için kullanılan reaktiflerdir. Şekil 3, benzokinonun bir inhibitör olarak reaksiyonunu göstermektedir.

Figure 3: Daha az reaktif bir serbest radikal oluşturmak için zincir inhibitörü benzokinon ile büyüyen bir polimer zinciri arasındaki reaksiyon

Zincir büyüme polimerizasyonu veya ilave polimerizasyon, büyüyen bir zincirde monomerlerin art arda eklenmesidir.

Serbest radikal zincir büyümesi polimerizasyonu, bir serbest radikal ara ürününden eşleşmemiş bir elektron yoluyla başlar ve ilerler.

Serbest radikal, radikal bir başlatıcıdan kaynaklanır. İlk monomere ekleme sürecinde, eşleşmemiş elektron monomerin karşı ucuna hareket eder. Bu reaktif ara ürün sırayla diğer monomerlere eklendikçe, polimer zinciri büyür.

Polimer zincirinin reaktif ucu veya yayılma bölgesi, yeni eklenen monomere yapılan her eklemede kayar. Tipik olarak, bir polimer zincirine eklenen monomer sayısı bin ila on bin aralığındadır.

Bir polimerin zincir uzunluğunu kontrol etmek için bir zincir transfer reaktifi kullanılır. Bir monomer ile reaksiyona girerek polimerizasyonu başlatırken aynı anda bir polimer zincirinin büyümesini sonlandırır.

İnhibitörler ayrıca stabilizasyon yoluyla büyüyen polimer zincir radikallerinin reaktivitesini azaltmak için de kullanılabilir.