Kimyasal Sentez ve Zaman-çözülmesi Mekanistiksel Çalışmaları Millifluidics

Kimyasal sentez için lab-on-a-chip (LOC) cihazları artmış kütle ve ısı transferi, üstün reaksiyon kontrolü, yüksek verim ve daha güvenli bir çalışma ortamı ^1. açısından önemli bir avantaj göstermiştir. Bu cihazlar geniş yonga tabanlı akışkansal ve nonchip bazlı akışkan cihazlara ayrılabilir. Çip tabanlı akışkansal arasında, Mikroakiskan iyi incelenmiş ve konu literatürde ^2-5 iyi kaplı. Nonchip tabanlı LOC sistemleri tubular reaktörler ⁶ kullanın. Geleneksel olarak, mikroakışkan sistemleri tam kontrol ve geometrik milimetre altı ölçeğe kısıtlı sıvıların manipülasyonu için kullanılır. Son zamanlarda (genişlik veya derinlik ya da kanalların iki ya da boyutu en az bir milimetre) ^7-9 milimetre ölçeğinde kanallarında sıvıların manipülasyonu için kullanılabilecek çipli millifluidics, kavramını var. Ayrıca, millifluidic cips WHI imal etmek nispeten kolaydırle akış oranları ve reaktiflerin manipülasyon üzerinde benzer bir kontrol sunuyor. Bu yongalar, aynı zamanda daha dar bir boyut dağılımına sahip nanopartiküller kontrollü sentezinin ölçek büyütme için olanak sağlar, ve böylece, daha az kalma süreleri oluşturma, daha yüksek akış hızlarında çalıştırılabilir. Örnek olarak, biz son zamanlarda ultra-küçük bakır nanoklastırlaar sentezini gösterdi ve yerinde X-ışını soğurma spektroskopisi kullanarak yanı sıra TEM onları karakterize var. Bakır nanoklastırlar ⁷ istikrarlı koloitlerin oluşumu için çok etkili iki dişli PEG'lenmiş stabilize edici madde, MPEG, kullanımı ile kombine millifluidic kanal içinde küçük kalma süreleri elde etmek için yeteneği.

Kimyasal ve nanomalzemelerin sentezine ek olarak, millifluidics nedeniyle prob alanında yüksek satış hacmi ve konsantrasyonu, daha genel ve verimli bir zaman çözümlü bir kinetik çalışmalar için ve aynı zamanda achie olan sentetik bir platforma, sunabilirakışkan sistemleri ^7,10 daha gürültü oranı daha iyi sinyal ves. Biz 5 msn ¹¹ gibi küçük bir zaman çözünürlüğü ile in situ XAS kullanılarak çözeltiden altın Nano büyümesinin zaman çözüldü analizi için bir örnek olarak millifluidic çip kullanımını göstermektedir.

Ayrıca, kataliz uygulamaları için bugüne kadar geliştirilen mikro reaktörlerin çoğunluğu silikon ^12,13 dayanmaktadır. Oluşturulan küçük birimlere ek olarak kendi pahalı üretim büyük ölçekli üretim için onları uygun hale getirir. Nanocatalysts ile kanal kaplanması için iki genel yöntem - kimyasal ve fiziksel, genellikle silikon kaplama işlemleri olarak adlandırılan, rağbet ^14,15 şu anda. Mikro pahalı imalat ek olarak, kanalların tıkanması mikro reaktör kataliz büyük ölçekli üretim için uygun olabilir hale getirir. Microreactors mikro sürekli akış geçiş işlemleri earli heterojen kataliz için kullanılmış olsa da^16-18 er, boyut kontrol yeteneği ve sürekli akış kanalları içinde gömülü altın nano yapılı katalizörler morfolojisi önce keşfedilmeyi değildi. Biz son zamanlarda, Au katalizörü ile millifluidic kanalları kaplanması için bir teknoloji geliştirdik nano morfolojisi ve boyutları (Şekil 5) ¹¹ kontrollü olan, endüstriyel önemli kimyasal reaksiyonlar katalizini yürütülmesi için. Bir örnek olarak millifluidic kanalları içinde kaplanmış altın nano yapılı ile katalize 4-aminofenol, 4-nitrofenol dönüşüm göstermiştir. Tek bir millifluidic reaktör çip 50-60 ml / saat, ⁷ yüksek verimlilik ve kimyasalların kontrollü sentezinin akış oranlarını üretebilir olduğu göz önüne alındığında, ya sürekli akış işletim veya paralel işleme ile mümkündür.

Millifluidics yukarıda tarif kaç örnekle, teklif olanakları yararlanmak için, biz de göstermek kullanıcı dostu birtaşınabilir ve var millifluidic cihaz gibi millifluidic cips, manifoldlar, akış kontrol, pompa ve elektrik bağlantıları gibi tüm gerekli bileşenleri entegre. Böyle bir millifluidic cihazı, Şekil 7'de gösterildiği gibi, hemen işletme Millifluidica LLC (edinilebilir www.millifluidica.com ). Makale ayrıca nanomalzemelerin, tepkime mekanizmaları ve sürekli akış kataliz zaman çözümlü analizi kontrol sentezi için, aşağıda tarif edildiği gibi, elde tutulan cihazı kullanılarak millifluidic protokolleri sağlar.

Millifluidics set-up: 220 mm (L) x 2 mm (W) x 0.15 mm (Y) boyutlarında serpantin kanalları var Microplumbers Microsciences LLC, dan (polyester tereftalat polimerden yapılmış) bir millifluidic çip satın alın. Pompaya çip bağlamak için 0.25 mm ID boyutlarında, OD 1/16, FEP Boru kullanın. İki farklı deneyler için iki farklı pompalar kullanarak. İlk deneyde (bakır nanopartikülleri) ve ikinci deney (altın nanopartiküller) için millifluidic cihaz için kullanın P-Pompa. , Kanalların içinde gaz kabarcıklarının problemi en aza indirmek için, yeni hazırlanmış bir _NaBH4 solüsyonu, gaz kabarcıkları çözelti kaçmak böylece yonga içine pompalama önce ~ 10-15 dakika boyunca beklemeye açık bırakıldı. Bu adım bizim deneyler için tüm izledi.

1.. Ultra-küçük Bakır Nano Kümeler (UCNCs) sentezi

1. Gerekli Kimyasallar: bakır elde (II) nitrate hidrat, sodyum borohidrid, sodyum hidroksit peletleri ve O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) etil]-O'-metilpolietilen glikol (MW = 5,000) [MPEG] ve daha fazla arıtılmadan tüm kimyasal kullanımı. Deney için nanopure su (M 18.2 cm) kullanın.
2. Kullanım P-Pompa deney için azot basıncı altında düzenlenmiştir. Karşılık gelen akış oranı (ml / s) ile ilişkili önce deney için farklı basınçlarda çözücü olarak su ile pompalar edin. Deneyin başlamasından önce deiyonize su ile millifluidic reaktör ve boru durulayın.
3. Bakır ve 174 mg (0.95 mmol) çözündürülür (II) nitrat ve O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) etil] 610 mg (0.122 mmol) bir in-O'-metilpolietilen nanopure 28 ml su içinde tutmak glikol ve bunların bir giriş kanalı ile bağlanacak şişe
4. Farklı bir şişe içinde bir sodyum borohidrit çözeltisi 111 mg (2.93 mmol) ve 102 mg (2.78 mmol) 28 ml sodyum hidroksit (pH ~ 13) tutun ve ile bağlamakDiğer giriş kanalı.
5. Farklı akış hızları (aşağıda verilmiştir) de millifluidic reaktör içinde aynı anda her iki çözüm akış ve bir cam şişe içinde çıkışında elde edilen UCNCs toplar. Azot ile temizleyin ve bu çözelti, azot altında depolanır.
6. Sentezi için, oda sıcaklığında 50 mbar (6.81 ml / saat), 100 mbar (14.31 ml / saat), 200 mbar (32.7 ml / saat) ve 300 mbar (51.4 ml / saat) farklı sabit basınçlar altında pompaları çalıştırın farklı akış hızlarında UCNCs.

Sentez prosedürü P-pompa ile millifluidic düzen kullanılarak gösterilmiştir, aynı zamanda Millifluidica gelen el millifluidic cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir.

2. Zaman Altın Nanopartikül Formation in situ Kinetik Çalışmaları Çözüldü

1. Gerekli Kimyasallar: chloroauric asit ^(. HAuCl ₄ 3H ₂ O) mezo-2 ,3-dimerkaptosüksinik asit (DMSA) ve sodyum bor hidrür & # Edinme160, ve daha fazla arıtılmadan tüm kimyasal kullanımı. Deney için nanopure su (M 18.2 cm) kullanın.
2. Tam otomatik, nabız ücretsiz şırınga pompaları çip içerisindeki sıvıları akmaya, yüksek hassasiyet kullanın. Gerekli akış hızını optimize etmek üzere önceki deney için farklı akış hızları ile, çözücü olarak, su ile pompalar edin.
3. (I) ₄ HAuCl standart solüsyonları ^{hazırlayın.} 3H ₂ O (10 mmol, 118.2 mg/30 mi) ve NANOpure içinde bir sodyum hidroksit (pH 12), 50 mg (ii) DMSA (20 mmol, 109.2 mg/30 mi) su.
4. Otomatik bir pompa kullanılarak 10 ml / st 'lik bir sabit akış hızında millifluidic yonga iki ayrı şırınga yoluyla iki çözüm besleyin.
5. Çift XYZ yönde hareket erişimi vardır ve çözeltiler çip pompalandı olarak çip üzerine farklı bölgelere XAS veri toplama, bir metal kademesi kullanılarak senkrotron ışın hattına millifluidic çip.

<Süreem> in situ analiz prosedürü P-pompa ile millifluidic düzen kullanılarak gösterilmiştir, aynı zamanda, elde tutulan millifluidic cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir.

3. Sürekli Akış Altın kataliz

Bu prosedür, bir el millifluidic cihazı kullanılarak gösterilmiştir.

1. Gerekli Kimya: chloroauric asit ^(. HAuCl ₄ 3H ₂ O), meso-2 ,3-dimerkaptosüksinik asit (DMSA), sodyum borohidrit, 4-nitrofenol, 4-amino fenol elde edilir ve daha fazla saflaştırma olmadan tüm kimyasallar kullanın. Deney için nanopure su (M 18.2 cm) kullanın.
2. Katalizör ^{hazırlanması:.} HAuCl ₄ standart çözeltiler hazırlayın 3H ₂ O NANOpure (10 mmol, 118.2 mg/30 mi), DMSA (20 mmol, 109.2 mg/30 mi) ve _NaBH4 (10 mmol, 11.34 mg/30 mi) su.
3. Iki ayrı şişelere HAuCl ₄ ve DMSA çözeltilerin her biri 10 mi almak ve inci akış45 dakika boyunca 12 ml / st 'lik muntazam bir akış hızı ile elde tutulan millifluidic cihazı kullanarak çip içinde em.
4. Au Au (I) 'e düşürmek için, 15 dakika boyunca 12 ml / saat akış hızı ile çip içinde 10 mmol ₄ Akış NaBH (0).
5. Son olarak, kataliz deneyler yapmadan önce, aynı akış hızında 30 dakika boyunca nanopure su ile çip yıkayın.
6. Kataliz reaksiyonu: aşağıda verilen altın katalizörü (yukarıda hazırlanmıştır) içinde 4-aminofenol (4-AP), 4-nitrofenol kimyasal dönüşüm reaksiyonu (redüksiyon) (4-NP) gerçekleştirme millifluidic kanal kaplama.
7. 4-nitrophenolate iyon (4-NPI) oluşturmak için 0.65 mol _NaBH4 çözeltisi 3.3 ml 4-NP 9 x 10 ^-5 mol solüsyonu 15 ml karıştırın.
8. Katalitik etkinliğini değerlendirmek için 5 ml / sa 'lik bir sabit akış hızında çip içinde biriken altın katalizör üzerinden elde edilen solüsyonu geçirir. 250-50 dalga boyu aralığında toplanan ürünlerin UV-Vis spektrumu Analiz0 nm 4-NP dönüşüm onaylayın.
9. 4-NPI kalibrasyon eğrisi elde reaksiyonun katalitik aktivitesini tahmin. Kalibrasyon eğrisi farklı standart konsantrasyonlarda 4-NPI, deneysel olarak gözlemlenen emme yoğunluğunu (I) çizilerek elde edilebilir. UV-Vis absorpsiyon eğrileri için (399 nm) pik yükseklikleri emme yoğunluğunu (I) değerleri temsil ve Bira Lambert'in yasaya göre, tepe yüksekliği değerinde herhangi bir değişiklik konsantrasyonu karşılık gelen değişiklik gösterecektir. Bu nedenle, kalibrasyon eğrisinden reaktifin ilk ve son konsantrasyonlarında fark bularak katalitik aktivitesini tahmin ediyoruz. Pik yüksekliği 1 ünite (Şekil 6) ise, örneğin, bu (kalibrasyon grafiği göre)% 90 katalitik bir dönüşüm karşılık gelir.

Iyi dağıtılmış ve dar bir boyut dağılımı ile muntazam boyutlu bakır nanoklastırlar millifluidic yonga setup (Şekil 1a) kullanılarak elde edildi. Sentezi için kullanılan farklı akış hızları kümelerin boyutu üzerinde önemli bir etkiye sahip değildi. Bununla birlikte, akış hızındaki artış ile, boyut dağılımının daralması gözlenebilir bir gelişme yoktur. En iyi dar bir boyut dağılımına sahip UCNCs 32,7 ml / saatlik bir akış hızı ile elde edildi. 32,7 ml / saat akış hızı ile oluşturulan UCNCs büyüklüğü 1,2 nm'de (Şekil 1b) arasında bir ortalama çapa sahiptir.

Zaman çözümlü bir in situ XAS kurulumu, Şekil 2a olarak gösterilmektedir. Deneysel prosedürde tarif edildiği gibi, çip millifluidic doğrudan monokromatikleştirilmeyen sinkrotron ışın yolunda bir metal sahne üzerine monte edilir ve kiriş çip üzerinde istenen bölgesi boyunca geçirilir şekilde ayarlandı. Akış koşulları optimize sonra, ön-madde malzemeleri (chloroauric asit (4 HAuCl 3-kenarında Spektrumlar, 0.05 mm x 0.05 mm arasında bir X-ışını boyutu ile problanmıştır beş farklı bölgelerinde elde edilmiştir. Bu spektrumu analizine göre, prekürsör çözeltisinde ilk değişiklikler Au x S y oluşumu ile bölge 5 çevresinde yer alan bulunmuştur - 21 Au (I) oksidasyon durumu ile 2 arasında bir Au / S oranı yakın olan nanoklastırlar. Şek. 3a spektrumları, Au (III) oksidasyon durumu olan, ön-madde, HAuCl 4 varlığını gösteren bölge 3 de elde edilen spektrum ile, farklı bölgeler, toplanan Au L 3-edge XANES göstermektedir. Şek. Au 4 x S y numunenin transmisyon elektron mikroskobu (TEM) görüntüsünü gösterir - bölge 5 toplanan 1-2 nm boyutta nanoklastırlar. EXAFS Analy dayanaraksis ve lineer kombinasyonu altın varak ve bölge 5 incelenir numunenin altın sülfit referans bileşikler ile uydurma, biz de örnek S x, bir öncünün karışımı altın tuzu (HAuCl 4% 40) ve Au% 60 olduğunu teyit edebilir y - nanoyığınlar (Şekil 3b). Au x S y oluşumu - nanoklastırlar ilk 0,235 mmol / saniye idi, bu noktada reaksiyonun başlangıcında ve reaksiyon hızı (ön-maddeleri tüketimi kullanılarak hesaplanır) sonra, 17 saniye gözlendi. Nanoklastırlar - Hayır metalik altın nanopartikülleri da 12-24 saat tepkimeden ve tek Au x S y ihtiva kararlı koloit sonra elde edildi. Yongası ile NaBH 4 geçtikten sonra, EXAFS analiz nanoklastırlaar bağ uzunlukta Au Au indirgenmesini (I) gösteren 2.86 Â (Au-Au) için 2.30 Â (Au-S) artış gösterdi (0) (Şekil 3c). Uzamış üzerindeyarı küresel mikro şeklinde millifluidic kanalları içinde yatakları (Şekil 5) - öncüleri (9H), Au x S y akma süresi.

Kataliz deney için, 4-AP için 4-NP dönüşüm standartların spektrumları (Şekil 6a) göre elde edilen ürünlerin UV-Vis analizine dayalı gözlenmiş, NaBH4 ile karıştırıldığında bir görebilmesi 4-NP (316 nm λ max) absorpsiyon spektrumu, başka bir reaksiyon için en millifluidic kanal aracılığıyla akan 4-AP (301 nm λ max) dönüştürüldü 4-NPI oluşumunu gösteren 399 nm kaydırıldı nano yapılı altın içeren merkezinde biriken. Dönüştürme bir altın yoksun bir çip sadece% 20 iken,% 90.5 dönüşüm oranı altın tevdi çip içinde 4-AP (Şekil 6b) 4-NP gözlemlendi. En önemlisi, altın katalizör catalyticall olduğu bulunduHatta reaksiyon 80 saat sonra aktif y. Sonuçlar, sürekli akış kataliz için millifluidics önemini gösterir.

Şekil 1: Reaksiyon şeması ~ 32.7 mL / saat 'lik bir akış oranı ile millifluidic çipi kullanılarak oluşturulan 1,2 nm UCNCs (çoğaltılmıştır (b) bir TEM görüntüsü ile birlikte UCNCs sentezi için millifluidic platformun (a) şematik bir temsili referans izni ile 7).

Şekil 2: (a) zaman çözümlü bir kinetik çalışmaları ile belirgin z (b) Millifluidic çip in situ analiz XAS set-upin situ XAS gerçekleştirilir olanlar (ref izniyle yayınlanmıştır. 7, Telif WileyVCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2012).

Şekil 3: (a) L Madde Au bölgesi 3 (kırmızı) 3 kenar bölgesi 5 (mavi) ve aynı zonlarda zonunda 5 12 saat sonra (siyah) (b) EXAFS spektrumları (c) EXAFS gösteren, spektrumları XANES NaBH4 azaltma (kırmızı) sonra au folyo (siyah) ve numune, (-) Fourier büyüklüğünü dönüşümü ve Fourier (---) sanal bileşen dönüşümü (referans 11 çoaltilmitir).

Şekil 4: TEMAu x S y görüntü - nanoyığınlar (referans 11 çoaltilmitir)

Şekil 5: kaplama süresi 9 saat sonra millifluidic kanalı içinde oluşturulmuş altın katalizörün farklı büyütme SEM görüntüleri.

Şekil 6: UV-Vis spektrumu (a) 4-NP, 4-NPI ve 4-AP'nin (b) 4-NPI dönüştürülmesi ile ve altın olmayan bir millifluidic çip reaktör içinde 4-AP (referans 11 yayınlanmıştır) için .

Şekil 7: Deneylerde kullanılan Elle tutulan millifluidic cihazı.

CSSR Kaya hariç tüm yazarlar hiçbir rakip mali çıkarlarını olmadığını beyan ederim. C. SSR Kumar şirketin Millifluidica LLC kurucusudur.