Yöntem makalesi

CdSe/CdS Çubuk ve Tetrapod Nanokristallerinin Tohumlu Sentezi

42.9K görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/50731

⸱

11 Aralık 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

Bu makalede

Özet

CdS ve CdSe'den oluşan çubuk şekilli ve tetrapod şekilli çok bileşenli nanoyapıların tohumlanmış sentezi için bir protokol sunulmuştur.

Özet

CdS ve CdSe'den oluşan çok bileşenli nanoyapıların çubuk ve tetrapod morfolojileri ile sentezi için bir yöntem gösteriyoruz. CdSe'nin küresel tohumlarının ilk olarak bir sıcak enjeksiyon tekniği kullanılarak hazırlandığı bir tohumlu sentez stratejisi kullanılır. Tohumun kristal yapısını wurtzite veya çinko-blende olacak şekilde kontrol ederek, tohumdan CdS'nin müteakip sıcak enjeksiyonla büyümesi, sırasıyla çubuk şeklinde veya tetrapod şeklinde bir nanokristal ile sonuçlanır. Sentezlenen nanokristallerin fazı ve morfolojisi, X-ışını kırınımı ve transmisyon elektron mikroskobu kullanılarak doğrulanır, bu da nanokristallerin faz saflığında olduğunu ve tutarlı bir morfolojiye sahip olduğunu gösterir. Sentezlenen nanokristallerin sönme katsayısı ve kuantum verimi, UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve fotolüminesans spektroskopisi kullanılarak hesaplanır. Çubuklar ve tetrapodlar, çıplak tohumlarınkinden daha yüksek yok olma katsayıları ve kuantum verimleri sergiler. Bu sentez, tohumlanmış sentetik bir yaklaşım kullanılarak nano ölçekte elde edilebilecek malzemelerin hassas bir şekilde düzenlenmesini göstermektedir.

Giriş

Çok bileşenli nanoyapıların sentezi son yıllarda hızla gelişmiştir1. Küresel çekirdek-kabuk parçacıkları2,3, tohumlanmış nanoçubuklar4,5 ve tohumlanmış tetrapodlar6 dahil olmak üzere bir dizi II-VI yarı iletken nanoheteroyapı sentezlenmiştir. Bu heteroyapılar, nano ölçekte fotonların ve taşıyıcıların karmaşık manipülasyonuna izin verir ve son derece yüksek sönme katsayıları, polarize emisyon4 ve yüksek kuantum verimleri2,7 dahil olmak üzere birçok ilginç fenomen sergiler.

Çok bileşenli nanoyapıların sentezi, her bir bileşenin bileşimi, fazı, şekli, boyutu ve bağlanabilirliği üzerinde hassas kontrol gerektirir. Bu çeşitli faktörler üzerindeki kontrol, büyük ölçüde çekirdeklenme ve büyüme hızını bağımsız olarak modüle etme yeteneğine dayanır8,9,10. Çekirdeklenme ve büyüme üzerinde bağımsız kontrol elde etmek için bir strateji, bu iki süreci ayrı sentetik adımlara ayırmaktır. Burada, küresel nanokristallerin çekirdeklenmesi ve büyümesi için optimize edilmiş reaksiyon koşulları altında üretilen küçük CdSe tohumlarının, daha sonra CdS büyümesinin, çubuk şeklindeki kollarınanizotropik büyümesi için optimize edilmiş reaksiyon koşulları altında meydana geldiği ikinci bir şişeye nasıl aktarılabileceğini göstereceğiz 6. CdSe tohumunun kristal yapısını wurtzitten çinko-blende ayarlayarak, benzer koşullar altında yetiştirilen CdSe / CdS heteroyapılarının morfolojisinin bir nanoçubuktan bir tetrapoda nasıl değiştirilebileceğini göstereceğiz ve son teknoloji nanoparçacık sentez yöntemlerinin sağladığı faz, şekil ve boyut üzerindeki hassas kontrolü vurgulayacağız. Kadmiyum kalkojenitlerin nanoyapıları, bu malzeme sistemi yoğun bir şekilde araştırıldığından, yeni sentetik tekniklerin geliştirilmesi için yararlı bir model sistemi olarak hizmet etmiştir; Bu video protokolünde belirli bir nanoyapının sentezi gösterilmiş olsa da, aynı teknikler çok sayıda başka nanoyapının sentezi için de geçerlidir.

Nanoparçacık sentezlerinde kullanılan teknikler ve reaktiflerdeki küçük farklılıkların, nihai üründe dramatik farklılıklar yarattığı gösterilmiştir. Örneğin, sentez sırasında mevcut olan sıcaklık artış hızı11 vesafsızlıklar 12-14'ün nanokristallerin boyutunu ve şeklini önemli ölçüde etkilediği gösterilmiştir. Sentetik prosedürlerin son derece hassas olduğu spesifik faktörlerin tanımlanmasıyla, nanokristal sentezlerin tekrarlanabilirliği gelişmeye devam etmektedir. Bu ayrıntılı video protokolü, alandaki yeni uygulayıcıların nanopartiküllerin sentezi ile ilişkili birçok yaygın tuzaktan kaçınmasına yardımcı olmayı amaçlamaktadır.

Protokol

Kullanmadan önce lütfen ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarına (MSDS) başvurun. Bu sentezlerde kullanılan kimyasalların bir kısmı akut toksik ve kanserojendir. Nanomalzemeler, dökme karşılıklarına kıyasla ek tehlikelere sahip olabilir. Nanokristal reaksiyonu gerçekleştirirken, mühendislik kontrollerinin (çeker ocak, glovebox) ve kişisel koruyucu donanımların (güvenlik gözlüğü, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam boy pantolon, kapalı burunlu ayakkabı) kullanımı dahil olmak üzere tüm uygun güvenlik uygulamalarını lütfen uygulayın. Aşağıdaki prosedürlerin bazı bölümleri standart havasız işlem tekniklerini içerir15.

1. Moleküler Öncüllerin Hazırlanması

  1. Kadmiyum (II) miristatın hazırlanması
    Kadmiyum miristat, benzer sonuçlar elde edilerek ex situ veya in situ yöntemle sentezlenebilir.
    1. Ex situ kadmiyum miristat hazırlama16
      1. 0,240 g sodyum hidroksit ve 1,370 g miristik asidi 240 ml metanol içinde çözün.
      2. Ayrı bir kapta, 0,617 g kadmiyum nitrat tetrahidratı 40 ml metanol içinde çözün.
      3. Kadmiyum nitrat çözeltisini, bir ekleme hunisi kullanarak karıştırılan (800 rpm) sodyum miristat çözeltisine damla damla (~1 damla/sn) ekleyin.
      4. Çözeltiyi süzün. Oluşan beyaz çökeleği üç kez metanol ile yıkayın. Çökeleği gece boyunca vakum altında kurutun.
    2. In situ kadmiyum miristat hazırlama6
      1. 39 mg kadmiyum oksidi (CdO) ve 0,137 g miristik asidi, bir manyetik karıştırıcı çubuğu içeren 50 ml'lik 3 boyunlu yuvarlak tabanlı bir balon jojede 5 ml 1-oktadesen (ODE) ile birleştirin.
      2. Çözelti soluk sarı bir renk alana kadar, inert gaz altında karıştırarak (800 rpm) 250 °C'ye ısıtın. Balonun yan duvarlarındaki fazla CdO'yu uzaklaştırmak için gerektiğinde çözeltiyi dikkatlice çalkalayın. Çözeltiyi bu noktadan sonra yüksek sıcaklıkta tutmak, istenmeyen siyah bir renk almasına neden olacaktır.
      3. Sonraki reaksiyonlarda kullanmak üzere çözeltiyi oda sıcaklığına soğutun.
  2. TOP:Se öncülünün hazırlanması
    1. 58 mg selenyum tozunu inert atmosfer altında 0,360 g tri-n-oktilfosfin (TOP) ile birleştirin.
    2. Selenyum tozu tamamen çözünene ve optik olarak berrak bir çözelti elde edilene kadar sonike edin. Alternatif olarak, selenyumu tamamen çözmek için çözelti 100 °C'ye ısıtılabilir. Sonikasyon veya ısıtma sırasında çözeltinin havayla temasını önlemek için uygun cam malzemeler veya bir glove box kullanın.
  3. TOP:S öncülünün hazırlanması
    1. 0,160 g elementel kükürdü 1,853 g TOP ile birleştirin.
    2. Çözelti optik olarak berraklaşana kadar inert atmosfer altında 50 °C'ye ısıtın. Gelecekteki kullanımlar için oda sıcaklığına soğutun.

2. CdSe Tohumlarının Sentezi

  1. Wurtzite CdSe (w-CdSe) nanokristallerinin sentezi5
    1. 3,0 g trioktilfosfin oksit (TOPO), 280 mg n-oktadesilfosfonik asit (ODPA) ve 60 mg CdO'yu, bir manyetik karıştırıcı ile birlikte; termokupl (özel bir cam adaptöre yerleştirilmiş veya bir kauçuk septuma batırılmış), geri soğutucu ve kauçuk septum ile donatılmış 25 ml'lik 3 ağızlı yuvarlak tabanlı bir balona ekleyin. Reaksiyonun yüksek sıcaklığı ve hızlı soğutma gereksinimi nedeniyle, kullanmadan önce tüm cam malzemeleri kusurlara karşı kontrol edin. Tüm cam-cam eklemlerini yüksek sıcaklık vakum gresi ile birleştirin.
    2. Karışımı, karıştırırken (800 rpm) 150 °C'de vakum altında 1 saat boyunca gazdan arındırın.
    3. Çözeltiyi, optik olarak berrak bir çözelti oluşturmak için inert gaz altında 300 °C'ye ısıtın. Balonun yan duvarlarındaki fazla CdO'yu temizlemek için çözeltiyi dikkatlice çalkalayın. Çözeltinin tekrar optik olarak berrak hale gelmesini bekleyin.
    4. Çözeltiye damla damla 1,5 g TOP ekleyin ve sıcaklığı 370 °C'ye çıkarın.
    5. Geniş çaplı (14 G) iğneye sahip bir şırınga kullanarak TOP:Se çözeltisini hızla enjekte edin. Hızlı enjeksiyon, keskin bir nüklasyon olayı yaratarak dar bir boyut dağılımını teşvik edecektir.
    6. w-CdSe nanokristalinin boyutu reaksiyon süresi ayarlanarak değiştirilebildiği için reaksiyonun istenen süre boyunca devam etmesini sağlayın. Enjeksiyondan hemen sonra soğutma yapmak ~2-2,5 nm çapında nanokristaller verirken, çözeltinin 3 ve 5 dakika reaksiyona girmesi sırasıyla ~3 nm ve ~4 nm çapında nanokristaller verecektir.
    7. Isıtma mantosunu çıkarın ve balonu basınçlı hava akımı kullanarak hızla soğutun. Bir balon yüksek sıcaklıklardan hızla soğutulurken dikkatli olunmalıdır, çünkü termal şok cam malzemelerin kırılmasına neden olabilir. Bu nedenle, hızlı soğutma için su banyosu kullanılması kesinlikle önerilmez.
    8. Nanokristalleri topaklaştırmak için sıcaklık 60 °C'nin altına düştüğünde çözeltiye 10 ml susuz metanol ekleyin. Çözeltiyi inert gaz altında bir viyale aktarın ve santrifüjleyin.
    9. Çözeltiyi dekante edin. Süpernatantı atın ve çökeleği susuz toluen içinde yeniden dağıtın. Çözelti bulanık hale gelene kadar susuz metanol ekleyin ve santrifüjleyin.
    10. Farklı bir çözücü/çözücü olmayan çifti (hekzan/izopropanol) kullanarak benzer bir temizleme prosedürünü (adım 2.1.9) tekrarlayın. Bu, nanokristallerin ve öncüllerin aynı anda çöktüğü durumların önlenmesine yardımcı olur.
    11. Temizlenmiş çökeleği küçük bir hacim (birkaç mililitre) susuz toluen içinde dağıtın. Burada küçük hacimli bir çözücü kullanılması, CdS'nin çekirdekli büyümesi öncesinde parçacıkları konsantre etmek için ek bir adım uygulama ihtiyacını ortadan kaldıracaktır.
    12. CdSe nanokristallerinin wurtzite kristal yapısını X-ışını kırınımı ile doğrulayın. CdSe'nin polimorfizmi ve oluşan heteroyapıların CdSe çekirdeğinin yapısına olan güçlü bağımlılığı nedeniyle bu adım şiddetle tavsiye edilir.
    13. w-CdSe stok çözeltisinden küçük bir alikotu bilinen bir dilüsyon faktörü ile seyreltin ve bir UV-Vis absorbsiyon spektrumu elde edin.
    14. w-CdSe nanokristal çapını ve sönümleme katsayısını, ilk eksiton absorbsiyonuna dayanarak aşağıdaki formüllere göre belirleyin17:
      D = (1,6122×10-9)λ4 - (2,6575×10-6)λ3 + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      burada D, w-CdSe nanokristalinin çapı (nm), λ, ilk eksitonik absorbsiyon pikinin dalga boyu (nm) ve ε, nanokristallerin ilk eksitondaki sönümleme katsayısıdır (L/mol•cm).
    15. w-CdSe nanokristal stok çözeltisinin konsantrasyonunu, Beer-Lambert Yasası ve uygun dilüsyon faktörü ile uyumlu olarak, ilk eksitonik absorbsiyon pikindeki absorbsiyonu kullanarak belirleyin.
    16. Çekirdekli çubukların büyümesi için w-CdSe hazırlamak üzere, 0,5 g TOP'u 10-8 mol w-CdSe nanokristaline karşılık gelen bir hacim w-CdSe nanokristal stok çözeltisi ile birleştirin. w-CdSe nanokristallerini TOP içinde yeniden dağıtmak için gerekirse kısa süreli sonikasyon uygulayın. Önceki adımda (2.1.11) w-CdSe stok çözeltisi için küçük hacimli toluen kullanılması, enjeksiyon için kullanılan çekirdek çözeltisinde yalnızca mikrolitler mertebesinde küçük bir miktar toluen bulunmasını sağlayacaktır. Toluen gibi uçucu organik çözücülerin kaynama noktalarının önemli ölçüde üzerindeki sıcaklıklarda daha büyük hacimlerde enjekte edilmesi güvenlik riski oluşturur ve reaksiyon sıcaklıklarındaki büyük düşüşler nedeniyle nanokristal ürününü olumsuz etkiler.
  2. Çinko-blend CdSe (zb-CdSe) nanokristallerinin sentezi16,18,19
    1. 0,17 g kadmiyum miristat ve 37 ml ODE'yi, bir manyetik karıştırıcı ile birlikte; termokupl (özel bir cam adaptöre yerleştirilmiş veya bir kauçuk septuma batırılmış), geri soğutucu ve kauçuk septum ile donatılmış 50 ml'lik 3 ağızlı yuvarlak tabanlı bir balona ekleyin. Reaksiyonun yüksek sıcaklığı nedeniyle, kullanmadan önce tüm cam malzemeleri kusurlara karşı kontrol edin. Tüm cam-cam eklemlerini yüksek sıcaklık vakum gresi ile birleştirin.
    2. Çözeltiyi, karıştırırken (800 rpm) 90 °C'de vakum altında 1 saat boyunca gazdan arındırın. Ardından çözeltiyi inert gaz altında oda sıcaklığına soğutun.
    3. Kauçuk septumu kısa süreliğine çıkarın ve balona 33 mg selenyum dioksit tozu ekleyin. Septumu tekrar yerine takın. Çözeltiyi 50 °C'de vakum altında 15 dakika boyunca gazdan arındırın.
    4. İnert gaz altında yaklaşık 10 °C/dakika ısıtma hızıyla 240 °C'ye ısıtın. Sıcaklık yükseldikçe çözelti renk değiştirmeye başlayacak ve sarıdan kırmızıya dönecektir.
    5. Çözelti 240 °C'ye ulaştığında, 4 ml ODE içinde önceden gazdan arındırılmış 1 ml oleik asit ve 1 ml oleilamin çözeltisini damla damla ekleyin.
    6. Çözeltiyi 240 °C'de 30 dakika boyunca reaksiyona sokun. zb-CdSe nanokristallerinin boyutu, reaksiyon süresi değiştirilerek ayarlanabilir. İstenirse, parçacık büyümesini izlemek için absorbsiyon ve fotolüminesans spektrumları için alikotlar alın.
    7. Isıtma mantosunu çıkarın ve oda sıcaklığına soğutun. Ham çözeltiyi inert atmosferli bir eldiven kutusuna aktarın ve reaksiyon karışımını santrifüj viyallerinde 20 ml'lik fraksiyonlara ayırın.
    8. Her viyale 10 ml susuz aseton ekleyin ve nanokristalleri izole etmek için çözeltileri santrifüjleyin.
    9. Süpernatantı dökün ve çökeleği susuz toluen içinde yeniden dağıtın. Çözelti bulanık hale gelene kadar aseton ekleyin ve santrifüjleyin.
    10. Farklı bir çözücü/çözücü olmayan çifti (kloroform/metanol) kullanarak benzer bir temizleme prosedürünü (adım 2.2.9) tekrarlayın. Bu, nanokristallerin ve öncüllerin aynı anda çöktüğü durumların önlenmesine yardımcı olur.
    11. Temizlenmiş çökeleği küçük bir hacim (birkaç mililitre) susuz kloroform içinde dağıtın. Burada küçük hacimli bir çözücü kullanılması, CdS'nin çekirdekli büyümesi öncesinde parçacıkları konsantre etmek için ek bir adım uygulama ihtiyacını ortadan kaldıracaktır.
    12. Parçacıkları temizledikten sonra, CdSe nanokristallerinin çinko-blend kristal yapısını X-ışını kırınımı ile doğrulayın. CdSe'nin polimorfizmi ve oluşan heteroyapıların CdSe çekirdeğinin yapısına olan güçlü bağımlılığı nedeniyle bu adım şiddetle tavsiye edilir.
    13. zb-CdSe stok çözeltisinden küçük bir alikotu bilinen bir dilüsyon faktörü ile seyreltin ve bir UV-Vis absorbsiyon spektrumu elde edin.
    14. zb-CdSe nanokristal çapını ve sönümleme katsayısını, ilk eksiton absorbsiyonuna dayanarak aşağıdaki formüllere göre belirleyin20:
      Nanoyapı fiziğinde bant aralığı denklemi Eg; kuantum noktası enerji seviyeleri analizi için formül.
      ε = 19300 (D)3
      burada D, zb-CdSe nanokristalinin çapı (nm), Eg ilk eksitonik absorbsiyon pikine karşılık gelen bant aralığı enerjisi (eV) ve ε, nanokristallerin 340 nm'deki sönümleme katsayısıdır (L/mol•cm).
    15. zb-CdSe nanokristal stok çözeltisinin konsantrasyonunu, Beer-Lambert Yasası ve uygun dilüsyon faktörü ile uyumlu olarak, 340 nm'deki absorbsiyonu kullanarak belirleyin.
    16. Çekirdekli tetrapodların büyümesi için zb-CdSe enjeksiyonu hazırlamak üzere, 0,5 g TOP'u 10-8 mol zb-CdSe nanokristaline karşılık gelen bir hacim zb-CdSe nanokristal stok çözeltisi ile birleştirin. zb-CdSe nanokristallerini TOP içinde yeniden dağıtmak için gerekirse kısa süreli sonikasyon uygulayın. Önceki adımda (2.2.11) zb-CdSe stok çözeltisi için küçük hacimli kloroform kullanılması, enjeksiyon için kullanılan çekirdek çözeltisinde yalnızca mikrolitler mertebesinde küçük bir miktar kloroform bulunmasını sağlayacaktır. Kloroform gibi uçucu organik çözücülerin kaynama noktalarının önemli ölçüde üzerindeki sıcaklıklarda daha büyük hacimlerde enjekte edilmesi güvenlik riski oluşturur ve reaksiyon sıcaklıklarındaki büyük düşüşler nedeniyle nanokristal ürününü olumsuz etkiler.

3. CdSe/CdS Heteroyapılarının Sentezi

  1. Tohumlanmış CdSe/CdS nanocorutların sentezi6
    1. Bir termokupl (özel bir cam adaptöre yerleştirilmiş veya kauçuk bir septuma batırılmış), bir geri soğutucu ve bir kauçuk septum ile donatılmış 25 ml'lik 3 boyunlu yuvarlak tabanlı bir balona 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO ve 15 mg propilfosfonik asit (PPA) ile bir manyetik karıştırıcı ekleyin. Reaksiyonun yüksek sıcaklığı nedeniyle, kullanmadan önce tüm cam malzemeleri kusurlara karşı kontrol edin. Tüm cam-cam bağlantılarını yüksek sıcaklık vakum gresi ile birleştirin.
    2. Çözeltiyi karıştırırken (800 rpm) 120 °C'de 30 dk boyunca vakum altında gazdan arındırın.
    3. Optik olarak berrak bir çözelti oluşturmak için çözeltiyi inert gaz altında 320 °C'ye ısıtın. Fazla CdO'yu balonun yan duvarlarından temizlemek için çözeltiyi dikkatlice çalkalayın. Çözeltinin tekrar optik olarak berraklaşmasını bekleyin.
    4. Çözeltiyi 120 °C'ye soğutun. Çözeltiyi 120 °C'de 1 saat boyunca vakum altında gazdan arındırın.
    5. Reaksiyon çözeltisini gazdan arındırma ve kompleksleme işlemlerinden sonra, karışımı inert gaz altında 340 °C'ye ısıtın. 1,5 g TOP'u damla damla enjekte edin ve sıcaklığın tekrar 340 °C'ye yükselmesini bekleyin.
    6. Geniş çaplı (14 G) iğneye sahip bir şırınga kullanarak 0,65 g TOP:S'yi hızla enjekte edin.
    7. TOP:S enjeksiyonundan 20 saniye sonra, geniş çaplı (14 G) iğneye sahip bir şırınga kullanarak w-CdSe çözeltisini (0,5 g TOP içinde 10-8 mol w-CdSe nanokristalleri) hızla enjekte edin.
    8. Reaksiyon sıcaklığını 320 °C'ye ayarlayın. 320 °C'de 10 dk bekledikten sonra ısıtma mantosunu çıkarın ve çözeltiyi soğutun.
    9. TOPO'nun katılaşmasını önlemek için sıcaklık yaklaşık 100 °C olduğunda balona ~10 ml susuz toluen ekleyin.
    10. Ham çözeltiyi bir santrifüj tüpüne aktarın. CdS aşırı büyümesi nanokristallerin çevresel stabilitesini artırdığından, tohumlanmış çubukların ham çözeltisinin saflaştırılması, istenirse inert atmosferli bir glovebox içinde veya ortam koşullarında gerçekleştirilebilir. Nanokristalleri çöktürmek için eşit hacimde susuz etanol ekleyin ve santrifüjleyin.
    11. Süpernatanı dökün ve çökeleği heksan/oktilamin (hacimce 8:1) içinde yeniden dağıtın. Çözelti bulanık görünene kadar susuz etanol ekleyin ve santrifüjleyin. Çökeleği susuz toluen içinde yeniden dağıtın.
    12. Bazı durumlarda, tohumlanmış çubuk çözeltileri temizleme işlemi sırasında jel oluşturabilir. Bu gerçekleşirse, jeli çözmek için birkaç damla oktilamin ekleyin ve temizleme prosedürüne devam edin.
      Not: Nanocorutların uzunluğu, enjekte edilen CdSe tohumlarının konsantrasyonu değiştirilerek ayarlanabilir; daha yüksek tohum konsantrasyonları daha kısa çubuklara yol açar. TOP:S konsantrasyonunun ayarlanması, çubuk çapını ve uzunluğunu değiştirecektir; daha yüksek TOP:S konsantrasyonu daha uzun ve ince çubuklar üretir. Daha fazla ayrıntı için referans6'ya bakınız.
  2. Tohumlanmış CdSe/CdS tetrapodların sentezi6,17
    1. Bir termokupl (özel bir cam adaptöre yerleştirilmiş veya kauçuk bir septuma batırılmış), bir geri soğutucu ve bir kauçuk septum ile donatılmış 25 ml'lik 3 boyunlu yuvarlak tabanlı bir balona 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO ve 50 mg PPA ile bir manyetik karıştırıcı ekleyin. Reaksiyonun yüksek sıcaklığı nedeniyle, kullanmadan önce tüm cam malzemeleri kusurlara karşı kontrol edin. Tüm cam-cam bağlantılarını yüksek sıcaklık vakum gresi ile birleştirin.
    2. Çözeltiyi karıştırırken (800 rpm) 120 °C'de 1 saat boyunca vakum altında gazdan arındırın.
    3. Optik olarak berrak bir çözelti oluşturmak için çözeltiyi inert gaz altında 280 °C'ye ısıtın. Fazla CdO'yu balonun yan duvarlarından temizlemek için çözeltiyi dikkatlice çalkalayın. Çözeltinin tekrar optik olarak berraklaşmasını bekleyin.
    4. Çözeltiyi 120 °C'ye soğutun. Çözeltiyi 120 °C'de 1 saat boyunca vakum altında gazdan arındırın.
    5. Reaksiyon çözeltisini gazdan arındırma ve kompleksleme işlemlerinden sonra, karışımı inert gaz altında 300 °C'ye ısıtın. 1,5 g TOP'u damla damla enjekte edin ve sıcaklığın başlangıç değerine geri dönmesini bekleyin.
    6. Geniş çaplı (14 G) iğneye sahip bir şırınga kullanarak 0,65 g TOP:S'yi hızla enjekte edin.
    7. TOP:S enjeksiyonundan 40 saniye sonra, geniş çaplı (14 G) iğneye sahip bir şırınga kullanarak zb-CdSe çözeltisini (0,5 g TOP içinde 10-8 mol zb-CdSe nanokristalleri) hızla enjekte edin.
    8. Reaksiyon sıcaklığını 1 °C/dk hızla 315 °C'ye çıkarın. 315 °C'de 20 dk bekledikten sonra ısıtma mantosunu çıkarın ve soğutun.
    9. TOPO'nun katılaşmasını önlemek için sıcaklık yaklaşık 100 °C olduğunda balona susuz toluen ekleyin.
    10. Ham çözeltiyi bir santrifüj tüpüne aktarın. CdS aşırı büyümesi nanokristallerin çevresel stabilitesini artırdığından, tohumlanmış tetrapodların ham çözeltisinin saflaştırılması, istenirse inert atmosferli bir glovebox içinde veya ortam koşullarında gerçekleştirilebilir. Çözelti bulanıklaşana kadar susuz aseton ekleyin ve santrifüjleyin.
    11. Süpernatanı dökün ve çökeleği heksan/oktilamin (hacimce 8:1) içinde yeniden dağıtın. Çözelti bulanıklaşana kadar susuz aseton ekleyin ve santrifüjleyin.
    12. Çözücü ve çözücü olmayan madde olarak sırasıyla toluen ve aseton kullanarak tetrapodların saflaştırılmasını iki kez daha tekrarlayın. Tetrapodları toluen içinde saklayın.
    13. Çubuklar ve tetrapodlar arasındaki kütle farkı nedeniyle bir konsantrasyon gradyanı oluşturmak için toluen çözeltilerini 12,000 x g'de 30 dk santrifüjleyerek tetrapodları istenmeyen nanocorut yan ürünlerinden ayırın. Esas olarak çubukları içeren üst tabakaları dikkatlice uzaklaştırın ve atın. Çoğunlukla tetrapodları içeren alt tabakaları birleştirin ve toluen içinde çözün.
      Not: Tetrapod kollarının uzunluğu, enjeksiyon tohum konsantrasyonu değiştirilerek ayarlanabilir; daha yüksek tohum konsantrasyonları daha kısa kollar üretir. Kol çapını ayarlamak için büyüme süresi kullanılabilir; daha uzun büyüme süreleri kolların çapını artırır. Ayrıntılar için referans6'ya bakınız. Tetrapod verimi, başlangıç reaksiyon karışımında farklı miktarlarda PPA kullanılarak değiştirilebilir. Daha fazla ayrıntı için referans19'a bakınız.

Sonuçlar

Tohumlar (Şekil 1) ve nihai heteroyapılar (Şekil 2) için absorbsiyon spektrumları, fotolüminesans (PL) spektrumları, X-ışını kırınımı (XRD) desenleri ve transmisyon elektron mikroskopisi (TEM) görüntüleri toplanmıştır. Absorbsiyon ve PL spektrumları, nanoyapıların sönümleme katsayısını ve kuantum verimini hesaplamak için kullanılır. XRD ve TEM ise nanoyapıların fazını ve morfolojisini belirlemek için kullanılır.

CdSe kuantum noktaları; UV-vis ve PL spektrumları; XRD desenleri; nanokristal analizi; optik özellikler.
Şekil 1. Wurtzite ve çinko-blende kristal yapılarına sahip CdSe nanokristal çekirdekleri. (a, b) Sırasıyla wurtzite ve çinko-blende CdSe nanokristallerinin TEM görüntülerini içeren iç görsellerle birlikte absorpsiyon (siyah) ve PL (kırmızı) spektrumları. (c, d) Referans olarak ilgili dökme malzemelerin çizgi desenlerinin sunulduğu, wurtzite ve çinko-blende CdSe nanokristallerinin X-ışını kırınım desenleri. Daha büyük resmi görüntülemek için buraya tıklayın.

Nanoyapı TEM, XRD ve spektral analizi; CdS çubuklar/yıldızlar; fotolüminesans emisyonu.
Şekil 2. Çubuk ve tetrapod morfolojilerine sahip CdSe/CdS çekirdekli heteroyapılar. (a, b) Sırasıyla CdSe/CdS nanoçubukların ve CdSe/CdS tetrapodların TEM görüntüleri. (c, d) CdSe/CdS nanoçubukların ve tetrapodların XRD paternleri. Yalnızca wurtzite CdS'den gelen yansımalar belirgindir. (e, f) CdSe/CdS nanoçubukların ve tetrapodların absorpsiyon (siyah) ve PL (kırmızı) spektrumları. Yeşil çizgi, CdSe çekirdeğine bağlı absorpsiyonu vurgulamak için büyütülmüş absorpsiyon spektrumlarını göstermektedir. Daha büyük görüntüyü görmek için buraya tıklayın.

Tartışma

w-CdSe ve zb-CdSe çekirdeklerinin optik spektrumları, çekirdeklerin yüksek derecede monodispers olması nedeniyle net eksitonik absorpsiyon sergilemektedir (Şekil 1a ve 1b); ilk eksiton enerjisi, w-CdSe ve zb-CdSe için sırasıyla 3,3 nm ve 3,6 nm çaplara karşılık gelmektedir. Çekirdekler ayrıca, numunenin hazırlama yöntemine bağlı olarak yaklaşık %3-30 arasında değişen kuantum verimleri ile güçlü fotolüminesans sergilemektedir; örneğin, daha fazla temizleme adımı yüzey ligandlarını uzaklaştırma eğilimindedir ve daha düşük kuantum verimlerine yol açmaktadır6. PL pikinin dar yarı maksimum tam genişliği (w-CdSe ve zb-CdSe nanokristalleri için sırasıyla 31 nm ve 33 nm), %5-10'luk boyut dağılımlarıyla uyumludur21.

Tohumlar için toplanan X-ışını kırınım desenleri (Şekil 1c ve 1d), bunların istenen fazda olduğunu doğrulamaktadır. Wurtzite fazı, çinko-blend fazında bulunmayan 41.1° ve 53.8° değerlerinde belirgin yansımalara sahiptir. Pik genişlemesi, sonlu kristal boyutundan kaynaklanan Scherrer genişlemesinden ileri gelmektedir.

CdSe çekirdeklerinin kristal yapısındaki farklılıklar, nihai heteroyapının çarpıcı biçimde farklı morfolojilerine yol açar (Şekil 2a ve 2b)6. w-CdS, w-CdSe'nin (001) ve (00Sanal birim sembolü ile karmaşık sayı notasyonu diyagramı, üst çizgi \( \bar{1} \) ile gösterilmiştir.) yüzeylerinden çekirdeklenir ve büyür; tek eksenli büyüme olduğu için bu durum nihai olarak çubuk şeklinde bir parçacığa yol açar. Buna karşılık, w-CdS, zb-CdSe'nin {111} yüzeylerinden çekirdeklenir ve büyür. Sekiz {111} yüzeyinden dördü, diğerlerine göre daha düşük koordinatif doygunluk sergiler; sonuç olarak, w-CdS'nin bu dört yüzey üzerinden daha hızlı büyümesini gözlemleriz ve bu durum tetrapod morfolojisine yol açar22. Çekirdeklendirilmiş çubuklar ve tetrapodlar, XRD ile doğrulandığı üzere wurtzite CdS'ye karşılık gelen yüksek kristalinite sergiler (Şekil 2c ve 2d).

Heteroyapıların CdS kısmı, CdSe çekirdeğe kıyasla çok daha büyük olduğundan, çekirdeklerden kaynaklanan absorpsiyon, toplam absorpsiyonun küçük bir yüzdesini oluşturur. Sonuç olarak heteroyapılar, absorpsiyonun çoğunluğunun CdSe çekirdeğinden kaynaklandığı 500 nm'den daha uzun dalga boylarında zayıf absorpsiyon gösterir (Şekil 2e ve 2f). 500 nm'den daha kısa dalga boylarında, daha geniş bant aralıklı CdS önemli ölçüde absorpsiyon yapmaya başladığı için absorpsiyon dramatik şekilde artar. Çekirdeklerin sönüm katsayıları 105 M-1cm-1 mertebesindeyken, çubukların ve tetrapodların sönüm katsayıları sırasıyla 107 M-1cm-1 ve 108 M-1cm-1 ile önemli ölçüde daha yüksektir6. Hem çubuklar hem de tetrapodlar için heteroyapıların ilk eksitonik geçişi, elektronlar ve boşluklar daha büyük bir parçacık üzerine yayıldığı için yalın çekirdeklere kıyasla kırmızıya kaymıştır (Şekil 2e ve 2f).

Heteroyapının bileşenlerinin özel boyutuna ve ortaya çıkan bant yapısına bağlı olarak, delik daha çok çekirdeğe hapsolma eğilimindeyken, elektronun tüm partikül boyunca hareket etmesi daha serbesttir23. Sonuç olarak, rekombinasyon partikül yüzeyinden uzakta gerçekleşir; bu durum çubuklar için %75'in üzerinde, tetrapodlar için ise %35-70 arasında olan ve çıplak CdSe çekirdeklerininkinden önemli ölçüde daha yüksek olan kuantum verimlerine yol açar6. Ayrıca, CdSe çekirdekler üzerindeki CdS'den gelen inorganik pasivasyon, artırılmış çevresel stabilite sağlar.

Tohumun kristal yapısı üzerinde kontrol sağlayarak, nano ölçekli bir heteroyapının nihai morfolojisinin kontrol edilmesi için bir yöntem demonstre ettik. Bu aynı tohumlu büyüme yaklaşımı halihazırda geniş bir yapı yelpazesine uygulanmıştır ve bu yaklaşımla sentezlenebilecek heteroyapı türlerinin genişlemeye devam edeceğini öngörüyoruz.

Açıklamalar

Açıklayacak hiçbir şeyimiz yok.

Teşekkürler

Bu çalışma, DE-AC02-05CH11231 sözleşmesi kapsamında Amerika Birleşik Devletleri Enerji Bakanlığı'nın Temel Enerji Bilimleri Ofisi, Bilim Ofisi Direktörü KC3103, İnorganik Nanoyapıların Fiziksel Kimyası Programı tarafından desteklenmiştir. Argonne Ulusal Laboratuvarı'ndaki Nano Ölçekli Malzemeler Merkezi, Sözleşme No. kapsamında ABD Enerji Bakanlığı, Bilim Ofisi, Temel Enerji Bilimleri Ofisi Kullanıcı Tesisi tarafından desteklenmektedir. DE-AC02-06CH11357. K.M. ve B.J.B., kısmen 2009 tarihli Amerikan Kurtarma ve Yeniden Yatırım Yasası ile mümkün kılınan ve ORISE-ORAU tarafından sözleşme no'lu olarak yönetilen Enerji Bakanlığı Bilim Ofisi Lisansüstü Burs Programı'nın (DOE SCGF) desteğini minnetle kabul eder. DE-AC05-06VEYA23100.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Sodyum hidroksit, %98FisherBP359
Miristik asit, %99Sigma AldrichM3128
Metanol, %99,8FisherA412
Kadmiyum nitrat tetrahidrat, %99Sigma Aldrich20911Yüksek derecede toksik
Kadmiyum oksit (CdO), %99,99Sigma Aldrich202894Çok toksik
1- Oktadesen (ODE),% 90Sigma AldrichO806Teknik sınıf
Selenyum (Se), 100 mesh,% 99.99Sigma Aldrich229865
Tri-n-oktilfosfin (TOP),% 97Strem15-6655Havaya duyarlı
Kükürt (S),% 99.9995Alfa Aesar10343
Trioktilfosfin oksit (TOPO),% 99Strem15-6661
N-Oktadesilfosfonik asit (ODPA), %99PCI Sentezi104224
Metanol, susuz, %99,8Sigma Aldrich322415
Toluen, susuz, %99,8Sigma Aldrich244511
Kloroform, susuz, %99Sigma Aldrich288306
Aseton, %99,9FisherA9494 Å'in üzerinde kurutulmuş; elekler
Hekzan, susuz, %95Sigma Aldrich296090
2-Propanol, susuz, %99,5Sigma Aldrich278475
Selenyum dioksit, %99,999Sigma Aldrich204315
Oleik asit, %90Sigma Aldrich364525Teknik sınıf
Olelamin, %70Sigma AldrichO7805Teknik sınıf
Propilfosfonik asit (PPA), %95Sigma Aldrich305685
Etanol, susuz, %99,5Sigma Aldrich459836
Oktilamin, %99Sigma AldrichO5802

Kaynaklar

  1. Talapin, D. V., Lee, J. -S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Propects of Colloidal Nanoscrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110, 389-458 (2010).
  2. Hines, M. A., Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100, 468-471 (1996).
  3. Peng, X., Schlamp, M. C., Kadavanich, A., Alivisatos, A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997).
  4. Talapin, D. V., et al. Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality. Nano Lett. 3, 1677-1681 (2003).
  5. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
  6. Talapin, D. V., Nelson, J. H., Shevchenko, E. V., Aloni, S., Sadtler, B., Alivisatos, A. P. Seeded Growth of Highly Luminscent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7, 2951-2959 (2007).
  7. Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B. 101, 9463-9475 (1997).
  8. Sugimoto, T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65-108 (1987).
  9. Shevchenko, E. V., et al. Study of Nucleation and Growth in the Organometallic Synthesis of Magnetic Alloy Particles: The Role of Nucleation and Rate in Size Control of CoPt3 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 125, 9090-9101 (2003).
  10. Carbone, L., Cozzoli, P. D. Colloidal Heterostructured Nanocrystals: Synthesis and Growth Mechanisms. Nanotoday. 5, 449-493 (2010).
  11. Baumgardner, W. J., Quan, Z., Fang, J., Hanrath, T. Timing Matters: The Underappreciated Role of Temperature Ramp Rate for Shape Control and Reproducibility of Quantum Dot Synthesis. Nanoscale. 4, 3625-3528 (2012).
  12. Evans, C. M., Evans, M. E., Krauss, T. D. Mysteries of TOPSe Revealed: Insights into Quantum Dot Nucleation. J. Am. Chem. Soc. 132, 10973-10975 (2010).
  13. Steckel, J. S., Yen, B. K. H., Oertel, D. C., Bawendi, M. G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation. J. Am. Chem. Soc. 128, 13031-13033 (2006).
  14. Wang, F., Tang, R., Buhro, W. E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires. Nano Lett. 8, 3521-3524 (2008).
  15. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, New York, USA. (1986).
  16. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R., Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
  17. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15, 2854-2860 (2003).
  18. Chen, O., et al. Synthesis of Metal-Selenide Nanocrystals Using Selenium Dioxide as the Selenium Precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008).
  19. Huang, J., Kovalenko, M. V., Talapin, D. V. Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrystals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures. J. Am. Chem. Soc. 132, 15866-15868 (2010).
  20. Čapek, R. K., et al. Optical Properties of Zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots. J. Phys. Chem. C. 114, 6371-6376 (2010).
  21. Qu, L., Peng, X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in. Growth. J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).
  22. Manna, L., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. J. Cluster Sci. 13, 521-532 (2002).
  23. Sitt, A., Sala, F. D., Menagen, G., Banin, U. Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470-3476 (2009).

Yeniden basım ve izinler

Etiketler

CdSe/CdS NanokristallerÇubuk Tetrapod MorfolojisiVürtsit Çinko Blend TohumlarSıcak Enjeksiyon TekniğiX-ışını DifraksiyonuGeçirimli Elektron MikroskobuUV-Vis AbsorpsiyonuFotolüminesans SpektroskopisiSusuz Toluen Purifikasyonu
CdSe/CdS Çubuk ve Tetrapod Nanokristallerinin Tohumlu Sentezi
Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.