Yöntem makalesi

Yaratma Cyanocarbenes Uygulanması için hipervalent iyodonyum Alkınıl triflatların Sentezi

DOI:

10.3791/50886

⸱

8 Eylül 2013

 ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of North Carolina at Greensboro

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada cyanocarbenes oluşturmak azidlerin ile sentezini, izolasyon ve hipervalant iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) reaksiyonlarını tarif edilir. Usul, bir atıl atmosfer altında, süzme, soğuk hava dahil olmak üzere, duyarlı ve soğutucu madde teknikleri içerecektir. Sentezlenen bileşiklerin taşınması ve güvenliği de ele alınacaktır.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu makalede açıklanan prosedürler cyanocarbene ara maddeleri oluşturmak için hiper-iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) ve azid ile daha sonraki reaksiyonlarda sentezini ve izole içerir. Hiper iyodonyum alkinil triflatlar sentezi kolay olabilir, ama zorluklar izolasyon ve reaktivite kaynaklanıyor. Özellikle, bazı HIATs için -45 ° C'de inert bir atmosfer altında filtrasyon kullanma gerekliliği özel bakım ve ekipman gerektirir. Bir kez izole bileşikler saklanır ve cyanocarbene ara maddeleri oluşturmak için azid ile reaksiyonlarda kullanılabilir.

Cyanocarbene üretimi için kanıt görebilir dinitrojen bir ekstrüzyon yanı sıra OH ekleme, sülfoksit kompleks ve siklopropanasyon meydana ürünlerin karakterizasyonu ile gösterilir. Cyanocarbene formasyonunun bir yan reaksiyon, viniliden-karben nesil ve bu işlemi kontrol etmek için koşullar tartışılmıştır. VarAyrıca, hiper-iyodonyum alkenil triflat ve izolasyon ve kuşağın kontrolü için bir araç oluşturmak için potansiyel sağlanır. OH ekleme Reaksiyon, çözücü / alt-tabaka gibi bir HIAT, sodyum azit ya da tetrabütilamonyum azit ve metanol kullanılarak içerir. Sülfoksit kompleks Reaksiyon, çözücü olarak bir HIAT, sodyum azit ya da tetrabütilamonyum azid ve dimetil sülfoksit kullanır. Cyclopropanations veya çözücü kullanılmadan gerçekleştirilebilir. Azid kaynağı tetrabütilamonyum azid olmalı ve gösterilen alt-tabaka stirendir.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Organik kimyanın devam evrimi yeni reaksiyonların tasarım ve geliştirme menteşeleri. Özellikle, daha önce düşünülemez sentetik yollar sağlayan yeni reaksiyonların keşif nihai önem taşımaktadır. Bu amaçla, bizim grup bir cyanocarbene içine iki Alkin bir karbon ve bir azitle bir azot dönüştürmek için istenen. Reaktif cyanocarbene hızla ileri tepki vereceğini beri 1 Bu, daha önce bilinmeyen bir dönüşüm moleküler karmaşıklığı önemli bir artış sağlayacak. Ilk çabalar, nükleofilik ve elektrofilik alkin azid kullanmak, ama cyanocarbenes karşı etkili bir triazoller Bu durumda oluşturulmuştur. 2 umpolung bir yaklaşımı kullanarak, ikinci yöntem, bir alkin elektrofilik ve nükleofilik azid kullanır ve cyanocarbene reaksiyonlardan elde edilen ürünler bulunmaktadır neyse Bu durumda kurdu. 3. nükleofilik Azidin birçok kaynak vardır, ancak, elektrofilik alkinlerle vardırçok daha az yaygındır. Klaus Banert grup önceden hipervalant iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) nedenleri için çok daha iyi elektrofillerdir olduğu belirlenmiştir bağımsız ve eş zamanlı bir alkinıl-klorür, 4 ama bizim grup ve Banert grubunu kullanarak proof-of-concept bu reaksiyon için rapor stabilite ve reaktivite. 3,6 Biz burada sentezini, izolasyon ve formu ve cyanocarbenes gibi yerinde tepki azidlerin bu HIATs reaksiyonu tanımlar.

Çeşitli güvenlik önlemleri bu deneyler başlamadan önce düşünülmelidir. Bazı hiper iyodonyum alkinil triflatlar kararsızdır ve ara cyanocarbene oluşturulması için hava ve ışık. 7 maruz kaldığı zaman, bazen şiddetle, ayrışır, prosedür azid kaynakların kullanılmasını gerektirir. Azitler patlayıcı ve son derece zehirlidir. Özellikle organokalay, bu malzemeleri taşırken 8 Uygun kişisel koruyucu ekipman giyilmelidir,ve reaktiflerin tüm manipülasyon düzgün havalandırılmış davlumbaz yer almalıdır. Cyanocarbene güçlü ve dengesiz reaktif bir ara üründür. Azot gaz çıkışı kontrol ve kapalı sistemlerde bu tepkileri yapmak asla o kadar küçük ölçeklerde başlangıçta deneyler gerçekleştirmek için özen gösterin. Reaksiyonun ölçek büyütme isteniyorsa, şiddetle bir emniyet kılıfı kullanımını önermektedir.

Birçok HIATs sentezi önceden Zefirov ayıracı 9,10 kullanımı dahil yayınlanmış, ve olmuştur koser ayıracı, 9,11 Ancak, bu video cyanophenyliodonium triflattır ayıracı 9,12 (Şekil 1) kullanarak olacaktır. Cyanophenyliodonium triflat gösterilen bir önceki bilgi literatür hazırlanması göre sentezlendi. 13. Reaktif istenen ürünü oluşturmak için trialkil kalay modifiye edilmiş alkin 14 ile reaksiyona girer. HIAT sentezlenir ve izole edilir, sonra oluşturulması için azid ile reaksiyona sokulabilirreaktif bir cyanocarbene ara madde (Şekil 2). Bizim deneyim, daha iyi verim ve verim vardı, çünkü böyle alkinil silanlan 15 ve alkinil borik esterleri 16 kullanıyor ama videoda yöntemi seçildi olarak iyodonyum alkinleri sentezlemek için kullanılabilecek birçok yöntem vardır.

Bu reaksiyon için bizim önerilen mekanizma 3,5 (Şekil 3) ve böylece iyodobenzen için sonuçta dekompoze olan bir iodo-ilid ve viniliden-karben oluşturan, alkin β-karbon bir azid kaynağı eklenmesini içerir. Viniliden-karben daha sonra R-grubu ya da bir alkinil-azit verecek şekilde azit ya göç ile bir 1,2-düzenlemesine uğrayabilir. Alkinil-azid daha sonra bir alt-tabaka ile reaksiyona giren bir cyanocarbene oluşturulması için dinitrojen ekstrüde eder. Bu koşullara bağlı olarak, bir hiper-iyodonyum alkenil triflat türlerin oluşumu olabilir unutulmamalıdır. By-ürüniyodo-ilid protonasyon alkinil azide düzenlenmesi daha hızlıdır protik çözücüler içinde düşük sıcaklıklarda tercih. OH ekleme reaksiyonları sırasında ortaya çıkan başka bir olası ürün viniliden karben-alkinil-azid oluşabilir için yeniden düzenlenmesi önce sıkışmış bir vinil eterdir. Bu vinil eter oluşturmak üzere eğilimi R grubu tarafından belirlenir.

Bu reaksiyonun ana avantajlarından biri karben tepki sonra, sonuçta meydana gelen nitril grubunun ayrıca işlevsellik için uygun bir kolu olmasıdır. Birçok sintonlar bu yöntemle tasavvur edilebilir ve farklı ürünler aynı alt-tabakalar ile birlikte oluşturulabilir. Sıcaklık, konsantrasyon ve alkin R grubu ile ürün karışımının kontrol gereklidir. 3 cyanocarbenes nasıl davrandığı üzerine uygun bir bakış açısı ile, yöntem, hızlı bir şekilde hedef molekül oluşturmak için kimyasal karmaşıklığı ekleme için uygun bir yöntemi göstermektedir. Nasıl cyanocarben örneklerie tepkimeye girer OH karben sülfür atomu ile birlikte alkol nükleofilik oksijen atomu Karben saldırıları ve proton transferi gerçekleşir ekleme, dimetil sülfoksit kompleksleşmesini ve karben bir alken ile reaksiyona siklopropanasyonu içerir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1.. Fenil HIAT sentezi

  1. Manyetik bir karıştırıcı ile, bir kuru 100 ml lik yuvarlak dipli bir balon içinde donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir stand için şişeyi Kelepçe ve asetonitril ve katı karbon dioksit peletlerin bir soğutucu madde banyosuna yerleştirin. Not: soğutucu madde, yaklaşık -45 ° C olmalıdır
  2. Soğuk şişeye kuru diklorometan içinde 10 ml ilave edilir ve çözücü, kriyojen sıcaklığına dengelenmeye bırakın. Not: Şişenin tepe boşluğu, en fazla çökelmesini sağlamak için daha sonra dietil eterin eklenmesi için önemlidir.
  3. 0.35 g (1 eş değ.) Cyanophenyliodonium triflat tartılır ve hızlı bir şekilde soğuk şişeye aktarın. Not: Katılar bu sıcaklıkta oldukça çözünmez olmalıdır.
  4. Boş bir şırınga kütlesini dara ve daha sonra 0.37 g (1 eş değ.) Phenylethynyltributyltin ağırlığında kullanın.
  5. Soğuk çözelti içine phenylethynyltributyltin enjekte edilir. Not: katıların çözünmesi bir göstergesi olduğuHIAT oluşturulmuştur. Fesih için yaklaşık süresi 30 dk.
  6. Ürünün çökelmesini sağlamak için, dietil eter ve heksan ekleyin. Not: Bir çökelti meydana vermezse, indirgenmiş basınç altında buharlaştırılır ve dietil eter ile HIAT çökelmesini zorlamak için heksan karışımı ekleyin.
  7. Bir Büchner hunisi ile bir vakum şişesi ve süzme donatmak için huni üzerine çözelti dökün.
  8. Katıları toplamak ve opak bir kapta soğuk depolar.

2. N-Pentil HIAT sentezi

  1. Manyetik bir karıştırıcı ile kuru bir 250 ml'lik üç-boyunlu yuvarlak-tabanlı bir şişeye donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir stand için şişeyi Kelepçe ve asetonitril ve katı karbon dioksit peletlerin bir soğutucu madde banyosuna yerleştirin. Not: soğutucu madde, yaklaşık -45 ° C olmalıdır
  2. Filtreleme hızla gerçekleştirildi ve soğuk TEM böylece şişeye bir Schlenk filtrasyon cihazı monteken. Yağ ve birlikte aparatın her bir ortak kelepçe. Not: süzme sistemi çeşitli yollarla yapılabilir, ancak bu sistemin atıl gaz ile itme ve bir cam filtre üzerinden bir vakum çekme yeteneğine sahip olması önemlidir.
  3. Soğuk şişeye kuru diklorometan içinde 10 ml ilave edilir ve çözücü, kriyojen sıcaklığına dengelenmeye bırakın. Not: şişede fazla tepe boşluğu, daha sonra çökelmesini sağlamak için hekzan ilave etmek için önemlidir.
  4. 0.35 g (1 eş değ.) Cyanophenyliodonium triflat tartılır ve hızlı bir şekilde soğuk şişeye aktarın. Not: Katılar bu sıcaklıkta oldukça çözünmez olmalıdır.
  5. Boş bir şırınga kütlesini dara ve daha sonra 0.44 g (1 eş değ.) Tributiltin heptin ağırlığında kullanın.
  6. Soğuk çözelti içine tribütiltin heptin enjekte edilir. Not: katıların çözünmesi HIAT oluşmuş bir göstergesidir. Fesih için yaklaşık süresi 30 dk.
  7. Hex 75 ml enjektebir çökelti oluşturmak üzere, şişenin tepe boşluğu içine ilave ane.
  8. Vakum altında toplama şişe yerleştirin.
  9. Standından aparatı çözülme ve dikkatle cam filtre üzerine çözüm dökmek doğru yatırın. Yoluyla sıvı çekmek için toplama şişe vakum açın. Not: kabına hava çekmek için vakum izin vermeyin.
  10. Cihaz sökün ve süzme tamamlandıktan sonra filtrenin kapalı katı kazıyın. Katı süzülen kaldırılır kez daha az hava ve sıcaklık duyarlıdır ve havaya açık olarak ele alınabilir.
  11. Katıları toplamak ve opak bir kapta soğuk depolar.

3. Fenil HIAT yapılmıştır Cyanocarbenes OH yerleştirilmesi

  1. Manyetik bir karıştırıcı ile kuru bir 50 ml'lik yuvarlak dipli bir şişeye donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir karıştırma plakasına şişeyi kelepçe ve şişeye kuru metanol içinde 20 ml enjekte edilir.
  2. Daha önce Synthesis of 0.300 g (1 eş değ.) Tartılırzed Fenil HIAT ve hızlı bir şişeye ekleyin.
  3. Şişeye 0.047 g (1 eş değ.) Sodyum azit ilave edin. Not: Çözelti zaman ve azot gazı fazla karartır cyanocarbene oluşumu ile üretilir.
  4. Reaksiyon sürece kabarcık oluşumu meydana geldiği için devam edelim. Tamamlanması için yaklaşık süresi 20 dk.
  5. Havaya çözüm ortaya çıkarmak ve azaltılmış basınç kullanılarak çözücü buharlaşır.
  6. Kalıntı sıvıya diklorometan ekleyin ve sodyum triflat çıkarmak için, sulu özütleme gerçekleştirmek. , Susuz sodyum sülfat ile diklorometan ve kuru organik fazlar toplayın.
  7. Çözeltisi süzün ve indirgenmiş basınç kullanılarak buharlaştırılır.
  8. Cyanocarbene ürünün arıtılması için kolon kromatografisi yapın.

4. Fenil HIAT kullanma sayklopropanlama Cyanocarbene Tepki

  1. Bir eldiven kutusu içinde tetrabütilamonyum azid ve 0.125 g (1 eş değ.) Tartılır ve kuru bir 10 ml'lik yuvarlak dipli bir reaksiyon kabı, denklem yerleştirinManyetik bir karıştırıcı ile uipped.
  2. Tetrabutilammonyum azit içeren 10 ml'lik yuvarlak tabanlı balon kap, torpido gözü çıkarın ve bir savurma satırını kullanarak argon gazı altında bir heyecan plaka üzerine yerleştirin.
  3. Şişeye stiren 1,0 ml ilave edilir ve şişe karışmaya olanak sağlar. Not: Azid erimesi gerekmez.
  4. Hızlı bir şekilde bu bulamaca 0.200 g (1 eş değ.) Fenil HIAT ilave edin ve tekrar bir Schlenk hattına bağlanmıştır şişenin septumu üzerine yerleştirin. Not: solüsyon hemen karartmak ve cyanocarbene oluşumu ile azot gazı oluşturmak gerekir.
  5. Reaksiyon sürece kabarcık oluşumu olarak ortaya çıkar için devam etmesini sağlar. Tamamlanması için yaklaşık zamanı bir dakikadır.
  6. Baloncuklar durduruldu sonra havaya maruz çözeltisi ve ürünün arıtılması için kolon kromatografisi yerine getirir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Şekil 1, cyanophenyliodonium alkinil triflat kullanarak bir HIAT sentezini görüntülemektedir. HIAT sonra siklopropanasyon OH sokulmasını uğrayacak cyanocarbenes üretmek için kullanılabilir. Fenil HIAT ile OH ekleme reaksiyonu,% 75 verimle kadar 2-metoksi-2-fenilasetonitril üretir. Fenil HIAT ile siklopropanasyon Reaksiyon,% 61 verimle kadar 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile üretir. Video gösterilmiştir olmamakla birlikte% 27 verimle DMSO-ilave maddesinin üretilmesi için dimetil sülfoksit ile reaksiyo...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hiper iyodonyum alkinil triflatlar ya da HIATs, oluşturulur ve cyanocarbenes oluşturulması için azid kaynağı ile reaksiyona sokulabilir. Bu videoda gösterilen reaktifler ve ara birçok potansiyel patlayıcı ve yüksek derecede toksik olduğu, gerekli tüm önlemlerin alınması çok önemlidir. Kötü hazırlanırsa reaktivitesi yüksek düzeyde tehlikeli olabilir, ancak, bu bileşiklerin doğal reaktivitesi, OH yerleştirilmesi ve siklopropanasyon gibi çeşitli reaksiyonlarda cyanocarbenes yakalayarak dönüştüğü olabilir, bu video gösteril...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar, hiçbir rakip mali çıkarlarını olmadığını beyan ederim.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

American Chemical Society Petrol Araştırma Fonu (52488-DNI1) ve Greensboro, Kuzey Carolina Üniversitesi'nden bu proje için finansman minnetle kabul edilmektedir. Biz de bize bu deneyler için uygun cam ödünç Dr Terry Nil (UNCG) teşekkür ederim. Aaron Glancy Video danışmanlık ve düzenleme de kabul edilmektedir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Reagent
Fenil asetilenAcrosAC152461000
Tri-n-butilkalay klorürAcros139351000
Lityum bis (trimetisilil) amidAcros347701000
İyodobenzen diasetatAcros176560250
Trimetilsilil siyanürAldrich212849Son derece zehirlidir. Bu kimyasalı yalnızca yeterince havalandırılan bir davlumbazda çok dikkatli bir şekilde kullanın.
Trimetilsilil triflat,Alfa AesarA12535
Sodyum AzideSigma-AldrichS8032Darbeye duyarlı.
Tetrabütilamonyum azidAldrich651664Mümkünse, bu bileşik nedeniyle bir torpido gözünde saklayın ve taşıyın' nin higroskopik doğası.
1-HeptyneAcros223460250
StyreneAldrich240869
[header]
Material
Rotary Evaporatör (Hei-VAP)Heidolph517-61000-01-0
Torpido gözüMBRAUNUL-018
, ,

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Hyatt, I. F. D., Meza-Aviña, M. E., Croatt, M. P. Alkynes & Azides: Not Just for Click Reactions. Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).
  2. Meza-Aviña, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Acetylides and Sulfonyl Azides. Organic Letters. 13 (12), 2984-2987 (2011).
  3. Hyatt, I. F. D., Croatt, M. P. Reactions of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates with Azides: Generation of Cyanocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7511-7514 (2012).
  4. Banert, K., Hagedorn, M., Wutke, J., Ecorchard, P., Schaarschmidt, D., Lang, H. Elusive ethynyl azides: trapping by 1,3-dipolar cycloaddition and decomposition to cyanocarbenes. Chemical Communications. 46 (23), 4058-4060 (2010).
  5. Koumbis, A., Kyzas, C., Savva, A., Varvolis, A. Formation of New Alkynyl(phenyl)iodonium Salts and Their Use in the Synthesis of Phenylsulfonyl Indenes and Acetylenes. Molecules. 10 (10), 1340-1350 (2005).
  6. Banert, K., Arnold, R., Hagedorn, M., Thoss, P., Auer, A. A. 1-Azido-1-Alkynes: Synthesis and Spectroscopic Characterization of Azidoacetylene. Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7515-7518 (2012).
  7. Zhdankin, V. V., Stang, P. J. Chemistry of Polyvalent Iodine. Chemical Reviews. 108 (12), 5299-5358 (2008).
  8. Bräse, S., Banert, K. Organic Azides - Syntheses and Applications. , John Wiley & Sons Ltd. West Sussex. (1002).
  9. Stang, P. J. Alkynyl- and Alkenyl(phenyl)iodonium Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 31 (3), 274-285 (2003).
  10. Hembre, R. T., Scott, C. P., Norton, J. R. Conversion of olefins to ditriflates by μ-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine. Journal of Organic Chemistry. 52 (16), 3650-3654 (1987).
  11. Stang, P. J., Surber, B. W., Chen, Z., Roberts, K. A., Anderson, A. G. Acetylenic Esters. Preparation and Mechanism of Formation of Alkynyl Tosylates and Mesylates via Tricoordinate Iodonium Species. Journal of the American Chemical Society. 109 (1), 228-235 (1987).
  12. Zhdankin, V. V., Crittell, C. M., Stang, P. J., Zefirov, N. S. A general approach to unsymmetrical tricoordinate iodinanes: Single step preparation of mixed iodosobenzene sulfonates Phl(X)OSO2R, via reaction of iodosobenzene with Me3SiX. Tetrahedron Letters. 31 (34), 4821-4824 (1990).
  13. Lee, H., Jung, Y., Yoon, Y., Kim, B. G., Kim, Y. Angularly Fused Triquinanes from Linear Substrates through Trimethylenemethane Diyl [2 + 3] Cycloaddition Reaction. Organic Letters. 12 (11), 2672-2674 (2010).
  14. Beauchard, A., Phillips, V. A., Lloyd, M. D., Threadgill, M. D. Synthesis of 2-(4-carboxybutenyl)- and 2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides. Tetrahedron. 65 (39), 8176-8184 (2009).
  15. Kitamura, T. An Alternative Synthesis of Alkynyl(phenyl)iodonium Triflates Using (Diacetoxyiodo)benzene and Alkynylsilanes. Synthesis. 10, 1416(1998).
  16. Bouma, M. J., Olofsson, B. General One-Pot Synthesis of Alkynyliodonium Salts and Alkynyl Benziodoxolones from Aryl Iodides. Chemistry A European Journal. 18, 14242(2012).
  17. Williamson, B. L., Stang, P. J., Preparation Arif, A. M. Molecular Structure, and Diels-Alder Cycloaddition Chemistry of β-Functionalized Alkynyl(phenyl)iodonium Salts. Journal of the American Chemical Society. 115 (7), 2590-2597 (1993).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Siyanokarben retimiAzid ReaksiyonlarO H nsersiyonuS lfoksit Kompleksle mesiSiklopropanasyonViniliden Karbenner Atmosfer Alt nda FiltrasyonTetrab tilamonyum AzidSodyum Azid

İlgili makaleler