Yaratma Cyanocarbenes Uygulanması için hipervalent iyodonyum Alkınıl triflatların Sentezi

Özet

Burada cyanocarbenes oluşturmak azidlerin ile sentezini, izolasyon ve hipervalant iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) reaksiyonlarını tarif edilir. Usul, bir atıl atmosfer altında, süzme, soğuk hava dahil olmak üzere, duyarlı ve soğutucu madde teknikleri içerecektir. Sentezlenen bileşiklerin taşınması ve güvenliği de ele alınacaktır.

Özet

Bu makalede açıklanan prosedürler cyanocarbene ara maddeleri oluşturmak için hiper-iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) ve azid ile daha sonraki reaksiyonlarda sentezini ve izole içerir. Hiper iyodonyum alkinil triflatlar sentezi kolay olabilir, ama zorluklar izolasyon ve reaktivite kaynaklanıyor. Özellikle, bazı HIATs için -45 ° C'de inert bir atmosfer altında filtrasyon kullanma gerekliliği özel bakım ve ekipman gerektirir. Bir kez izole bileşikler saklanır ve cyanocarbene ara maddeleri oluşturmak için azid ile reaksiyonlarda kullanılabilir.

Cyanocarbene üretimi için kanıt görebilir dinitrojen bir ekstrüzyon yanı sıra OH ekleme, sülfoksit kompleks ve siklopropanasyon meydana ürünlerin karakterizasyonu ile gösterilir. Cyanocarbene formasyonunun bir yan reaksiyon, viniliden-karben nesil ve bu işlemi kontrol etmek için koşullar tartışılmıştır. VarAyrıca, hiper-iyodonyum alkenil triflat ve izolasyon ve kuşağın kontrolü için bir araç oluşturmak için potansiyel sağlanır. OH ekleme Reaksiyon, çözücü / alt-tabaka gibi bir HIAT, sodyum azit ya da tetrabütilamonyum azit ve metanol kullanılarak içerir. Sülfoksit kompleks Reaksiyon, çözücü olarak bir HIAT, sodyum azit ya da tetrabütilamonyum azid ve dimetil sülfoksit kullanır. Cyclopropanations veya çözücü kullanılmadan gerçekleştirilebilir. Azid kaynağı tetrabütilamonyum azid olmalı ve gösterilen alt-tabaka stirendir.

Giriş

Organik kimyanın devam evrimi yeni reaksiyonların tasarım ve geliştirme menteşeleri. Özellikle, daha önce düşünülemez sentetik yollar sağlayan yeni reaksiyonların keşif nihai önem taşımaktadır. Bu amaçla, bizim grup bir cyanocarbene içine iki Alkin bir karbon ve bir azitle bir azot dönüştürmek için istenen. Reaktif cyanocarbene hızla ileri tepki vereceğini beri ¹ Bu, daha önce bilinmeyen bir dönüşüm moleküler karmaşıklığı önemli bir artış sağlayacak. Ilk çabalar, nükleofilik ve elektrofilik alkin azid kullanmak, ama cyanocarbenes karşı etkili bir triazoller Bu durumda oluşturulmuştur. ² umpolung bir yaklaşımı kullanarak, ikinci yöntem, bir alkin....

Protokol

1.. Fenil HIAT sentezi

1. Manyetik bir karıştırıcı ile, bir kuru 100 ml lik yuvarlak dipli bir balon içinde donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir stand için şişeyi Kelepçe ve asetonitril ve katı karbon dioksit peletlerin bir soğutucu madde banyosuna yerleştirin. Not: soğutucu madde, yaklaşık -45 ° C olmalıdır
2. Soğuk şişeye kuru diklorometan içinde 10 ml ilave edilir ve çözücü, kriyojen sıcaklığına dengelenmeye bırakın. Not: Şişenin tepe boşluğu, en fazla çökelmesini sağlamak için daha sonra dietil eterin eklenmesi için önemlidir.
3. 0.35 g (1 eş değ.) Cyanophenyliodonium triflat tartılır ve hızlı bir şekilde soğuk şi....

Sonuçlar

Şekil 1, cyanophenyliodonium alkinil triflat kullanarak bir HIAT sentezini görüntülemektedir. HIAT sonra siklopropanasyon OH sokulmasını uğrayacak cyanocarbenes üretmek için kullanılabilir. Fenil HIAT ile OH ekleme reaksiyonu,% 75 verimle kadar 2-metoksi-2-fenilasetonitril üretir. Fenil HIAT ile siklopropanasyon Reaksiyon,% 61 verimle kadar 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile üretir. Video gösterilmiştir olmamakla birlikte% 27 verimle DMSO-ilave maddesinin üretilmesi için dimetil sülfoksit ile reaksiyo.......

Tartışma

Hiper iyodonyum alkinil triflatlar ya da HIATs, oluşturulur ve cyanocarbenes oluşturulması için azid kaynağı ile reaksiyona sokulabilir. Bu videoda gösterilen reaktifler ve ara birçok potansiyel patlayıcı ve yüksek derecede toksik olduğu, gerekli tüm önlemlerin alınması çok önemlidir. Kötü hazırlanırsa reaktivitesi yüksek düzeyde tehlikeli olabilir, ancak, bu bileşiklerin doğal reaktivitesi, OH yerleştirilmesi ve siklopropanasyon gibi çeşitli reaksiyonlarda cyanocarbenes yakalayarak dönüştüğü olabilir, bu video gösteril.......

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Reagent
Fenil asetilen	Acros	AC152461000
Tri-n-butilkalay klorür	Acros	139351000
Lityum bis (trimetisilil) amid	Acros	347701000
İyodobenzen diasetat	Acros	176560250
Trimetilsilil siyanür	Aldrich	212849	Son derece zehirlidir. Bu kimyasalı yalnızca yeterince havalandırılan bir davlumbazda çok dikkatli bir şekilde kullanın.
Trimetilsilil triflat,	Alfa Aesar	A12535
Sodyum Azide	Sigma-Aldrich	S8032	Darbeye duyarlı.
Tetrabütilamonyum azid	Aldrich	651664	Mümkünse, bu bileşik nedeniyle bir torpido gözünde saklayın ve taşıyın' nin higroskopik doğası.
1-Heptyne	Acros	223460250
Styrene	Aldrich	240869
[header]
Material
Rotary Evaporatör (Hei-VAP)	Heidolph	517-61000-01-0
Torpido gözü	MBRAUN	UL-018

, ,