Nötron Spin Echo'nun Kullanılması, Organik Güneş Hücresi Malzemelerini Araştırmak İçin Otlatma İnsidansını Dağıtmayı Çözdü

SERGIS tekniği, ince film örneklerinden elde edilen diğer saçılma veya mikroskopi tekniklerini kullanarak erişilemeyen benzersiz yapısal bilgiler verebilmeyi amaçlamaktadır. Mikroskopi teknikleri tipik olarak yüzey sınırlıdır veya iç yapıları görüntülemek için önemli bir değişiklik/numune hazırlığı gerektirir. Yansıtıcılık gibi geleneksel saçılma teknikleri, ince film içindeki derinlik fonksiyonu olarak gömülü numune yapıları hakkında ayrıntılı bilgi sağlayabilir, ancak ince filmin düzleminde yapıyı kolayca araştıramaz. Sonuçta SERGIS'in ince film örneğinin içine gömüldüğünde bile bu yanal yapının araştırılmasını sağlayacağı umulmaktadır. Burada sunulan temsili sonuçlar, düzensiz numune özelliklerinden bir SERGIS sinyali gözlemlemenin mümkün olduğunu ve ölçülen sinyalin, geleneksel mikroskopi teknikleriyle doğrulanan örnekte bulunan özelliklerle ilişkili karakteristik bir uzunluk ölçeği ile ilişkilendirilebileceğini göstermektedir.

Inelastik spin eko teknikleri Mezei ve ark. 1970'lerde 1. O zamandan beri SERGIS tekniği (Mezei ve arkadaşlarınınfikirlerinin bir uzantısıdır) son derece düzenli kırınım ızgaraları^2-6 ve dairesel ıslatılmış polimer damlacıklar⁷gibi çeşitli örnekler kullanılarak deneysel olarak başarıyla gösterilmiştir. Pynn ve iş arkadaşları tarafından son derece düzenli örneklerden gelen güçlü saçılmaları modellemek için dinamik bir teori geliştirilmiştir^3-6,8. Bu çalışma, bu tür bir ölçümü gerçekleştirirken dikkat edilmesi gereken birçok pratik yönü vurgulamıştır ve küçük bir çok uluslu topluluk içinde sürekli bir diyaloğa yol açmıştır.

Sergis deneylerinden iyi sonuçlar büyük olasılıkla, ölçülen numune düz bir substrat üzerinde ince bir filmden oluşuyorsa ve yazarlar tarafından gösterildiği gibi nötronları güçlü bir şekilde dağıtan orta büyüklükteki özelliklerin (30 nm ila 5 μm) yüksek yoğunluğuna sahip saçılma özellikleri içeriyorsa elde edilecektir⁹. Numuneyi derinlik fonksiyonu olarak araştıran diğer yerleşik yansıtıcılık tekniklerinin aksine, SERGIS tekniği, örnek yüzeyin düzleminde yapıları problama avantajına sahiptir. Ayrıca, spin-echo kullanımı, yüksek uzamsal veya enerji çözünürlüğü elde etmek için nötron ışınını sıkıca albayize etme gereksinimini ortadan kaldırır, sonuç olarak önemli akı kazançları elde edilebilir. Bu, kirişi tek bir yönde güçlü bir şekilde albaylama ihtiyacı nedeniyle önemli ölçüde sınırlı olan otlatma insidansı geometrileri için özellikle önemlidir. Bu nedenle OffSpec aletini kullanarak hem dökme hem de yüzey yapılarında 30 nm ila 5 μm uzunluk ölçeklerini araştırmak mümkün olmalıdır.

1. Numune Hazırlama

1. 10 dakika boyunca oksijen plazmasında 4 mm kalınlığında silikon gofretlere 2 yerleştirerek silikon substratları temizleyin.
2. Alt tabakalardaki ilk katmanı döndürün
   1. Poliyi (3,4-etilendioksitofen): poli(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 0,45 μm PTFE filtresi (PALL) ile filtreleyin.
   2. Bir PEDOT:PSS ince filmini 60 saniye boyunca dönen 5.000 rpm'deki iki temiz substrata döndürmek için her örnek için yaklaşık 0,5 ml kullanın.
   3. Her bir substratı 70 °C'de bir fırında 10 dakika kurutun.
3. karışım çözümünü ikinci katman için hazırlama
   1. Klorobenzendeki bazı poli(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 50 mg/ml konsantrasyonda çözün.
   2. Klorobenzen içinde 50 mg/ ml konsantrasyonda bir PCBM çözeltisi hazırlayın.
   3. İki çözümü 1:0,7 P3HT:PCBM oranında karıştırın.
   4. Karışık çözeltiyi 0,45 μm PTFE filtreden filtreleyin.
4. P3HT:PCBM çözümünün yaklaşık 100 μl'lik kısmını PEDOT:PSS kaplı substratlara biriktirerek ikinci katmanı döndürün ve ardından ikinci katmanı oluşturmak için 30 saniye boyunca 2.000 rpm'de döndürün.
5. Bir numuneyi döküm olarak bırakın ve diğerini bir fırında 150 °C'de 1 saat boyunca termal olarak tavla yapın. Bu, büyük PCBM'nin ince film yüzeyinde kristalize olup büyümesine neden olur.

2. Mikroskopi ile Örnek Karakterizasyonu

1. Optik mikroskopi
   1. Yansıma modunda çalışan bir optik mikroskopta 40X mikroskop hedefi kullanarak her iki örneğin optik mikroskopi görüntüsünü alın ve görüntüleri ccd kamera kullanarak yakalayın.
   2. 2.1.1 adımı için kullanılan büyütmede bilinen uzunlukta bir numunenin kalibrasyon görüntüsünü kaydedin
   3. Bilinen boyuttaki örnek için piksel sayısını belirleyerek görüntülerin piksel boyutunu mikron cinsinden hesaplayın.
   4. Hazır herhangi bir mikroskopi yazılımı kullanarak görüntüleri kalibre etmek için bu know piksel boyutunu kullanın. Şekil 1'dekalibre edilmiş optik mikroskopi görüntüsü örneği gösterilmiştir.
2. Atomik Kuvvet Mikroskopisi
   1. İki örneğin atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntüsünü alın.
   2. Şekil 1'desunulanlar gibi hat profili rakamları oluşturmak için hazır herhangi bir tarama prob yazılımı kullanarak verileri analiz edin.

3. SERGIS Deneyi

1. İlgi alanı verilerinin örneğinden elde edilen verilerin normalleştirilmesini sağlayan referans polarizasyonU P₀'ı sağlamak için uygun bir referans örneği seçin.
2. Örneği ve referans örneğini hizalama
   1. Üç örneği de konumlandırma tablosuna yerleştirin; bu nötron ışını boyunca çevrilebilir, böylece her örnek sırayla kirişe yerlenebilir.
   2. P₀ referans örneğini, örnek tabloyu çevirerek kirişe yerleştirin.
   3. Standart yansıma hizalama yöntemlerini kullanarak P₀ referans örneğini açısal <0,005° doğruluğa hizalayın.
   4. Örnek tabloyu çevirerek nötron ışınındaki ilgi örneğini yerleştirin.
   5. Standart yansıma hizalama yöntemlerini kullanarak her iki ilgi örneğini de açısal <0,005° doğruluğuna hizalayın.
   6. Tüm ilgi çekici örneklerin ölçülmek üzere bu hizalama işlemini yineleyin.
3. SERGIS enstrümanını yankı modunda olacak şekilde ayarlama
   1. ISIS Pulsed Nötron ve Muon Source'da (Oxfordshire, UK) 2-14 şarasında dalga boyları üretmek için özel off-speküler reflektör OffSpec'i kurun. Kullanılan kurulumun diğer ayrıntılarına buradan ulaşabilirsiniz¹⁰.
   2. Kılavuz alan düzenlemesinin bir kısmındaki akımı tarayarak cihazın her kolundaki toplam nötron presesyon sayısını dengelemek için cihazı ayarlayın. Bu, RF spin paletleri arasındaki mesafe ile tanımlanan cihazın kodlama kolları içindeki manyetik alanların gücünü ve eğimini ayarlayarak elde edilir.
4. Numune tablosunu eğerek otlatma insidansının açısını ayarlayın, böylece nötron ışını P₀ örneğinde olay olacaktır (bu deney için 0,3 ° açıyla).
5. Doygunluk problemlerini önlemek için doğrudan iletilen nötron ışınını dedektöre ulaşmasını engelleyin.
6. Örnekleri ölçme
   1. Referans örneğinin bir kez daha nötron ışınında olması için örnek çeviri aşamasını hareket ettirın ve dağınık nötron yoğunluğunu referans numunesi için dikey yönelimli doğrusal scintillator dedektörü üzerinde konum işlevi olarak ölçün. Analizörden hemen önce dağınık kirişin dönüşünü çevirerek hem yukarı hem de aşağı doğru dönüşleri ölçün. Genellikle bu yaklaşık 1 saat boyunca yapılır. Bu, polarizasyonun belirlenmesini ve her iki ayar için dağınık yoğunluğun belirlenmesini sağlar.
   2. İlgi örneklerinden ilkini ölçmek için örnek aşamayı çevirin, ayrıca dikey yönelimli doğrusal bir scintillator dedektörü kullanarak yaklaşık 1 saat boyunca konum işlevi olarak hem yukarı hem de aşağı doğru dönüş yönelimlerini kaydedin.
   3. Bu ölçüm için yeterince iyi sayım istatistikleri elde edilene kadar 3.6.1 ve 3.6.2 adımlarını yineleyin. Tipik olarak bu yaklaşık 8 saat / örnek toplamdır.
   4. Ölçülecek diğer örnekler için 3.6.1-3.6.3 adımlarını yineleyin.
7. Toplanan veriler, her örnek için hem yukarı hem de aşağı 2B yoğunluk haritalarından oluşur. Formülü kullanarak 2D veri kümelerindeki her piksel için polarizasyonu hesaplama
   
   burada P polarizasyondur ve ben_yukarı ve_aşağı sırasıyla ölçülen spin yukarı ve aşağı dönüş yoğunluklarıdır.
8. Formüle göre normalleştirilmiş polarizasyon yoğunluğu haritası üretmek için toplanan P₀ referans örnek verilerini kullanarak ilgi çekici örnekler için elde edilen veri kümelerini normalleştirin
   
   burada P_{Normalleştirilmiş} hesaplanan polarizasyon ve P_Örnek örnek polarizasyon değeri ve P₀ P₀ referans örneği kullanılarak ölçülen polarizasyondur.
9. SERGIS verilerini uygun bir aralıkta entegre edin
   1. SERGIS veri tümleştirmesi için alanı(yani normalleştirilmiş polarizasyon grafiğindeki piksel aralığını) seçin. Bu alan, alan çizgisi integrallerindeki kusurlardan kaynaklanan olası polarizasyon inhomogeneities tarafından istenen SERGIS sinyalinin batmasını önlemek için seçilmelidir. SERGIS sinyalinin entegre edilebileceği kullanılabilir Q alanı, herhangi bir spin-echo uzunluğu yapılandırmasında bir dizi ayrıK Q değeriyle etkili bir şekilde sınırlıdır, burada Q momentum transfer vektörüdür, yani örnekle etkileşime girdikten sonra bir nötron momentumundaki değişiklik
   2. Daha önce tanımlanmış olan SERGIS korelasyon fonksiyonu G(y)'yi almak için normalleştirilmiş polarizasyonu entegre ederek 2D verileri azaltın⁵. Kesinlikle G(y) her iki Q vektörü üzerinde sonsuzluğa y'ye dik olarak entegre edilmelidir, ancak deneysel nedenlerden dolayı entegrasyon alanı örnek ufkun üzerinde seçilen algılanan yoğunlukla sınırlıdır.
10. Verileri, formdaki verileri çizerek yankı küçük açılı nötron saçılma verilerini döndürmeye benzer şekilde ele alarak farklı dalga boylarında farklı saçılma uzunluğu yoğunluklarını telafi edin:
    
    burada φ nm'deki dönüş yankı uzunluğudur ve y = αφ² kullanılarak kolayca hesaplanabilir, burada α verilen cihaz kurulumu¹¹için kalibre edilmiş sabitler kullanılarak belirlenen bir sabittir.

Burada sunulan [6,6]-fenil-C61-bütirik asit metil ester (PCBM) ve poli (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) örneklerinden elde edilen temsili sonuçlar, organik fotovoltaik hücrelerde dökme hetero-kavşak malzemeleri olarak yaygın uygulamaları nedeniyle önemli ilgi görmektedir12,13. Tipik olarak organik bir fotovoltaik cihazın imalatı sırasında, bir P3HT:PCBM karışım çözeltisi, bir poli (3,4-etilendioksitofen):p oly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) kaplı şeffaf anot (genellikle indiyum kalay oksit) üzerinde ince bir film oluşturmak için bir karışım çözeltisinden spin-cast edilir. Elde edilen ince film daha sonra buharlaşma ile katot oluşturan metalik bir tabaka ile kaplanır. Tüm cihaz daha sonra tavlanır ve kapsüllendi. Tavlama işleminin P3HT ve PCBM'nin faz ayrımını ve tavlama sırasında cihaz içinde oluşabilecek sonraki PCBM kristal büyümesini nasıl etkilediğini anlamak için önemli bir ilgi vardır, çünkü P3HT:PCBM organik fotovoltaik cihazlar genellikle cihaz verimliliğini artırmak için termal olarak tavlanır12,13,14. Kapsamlı termal tavlama, karışım tabakasının yüzeyinde büyük düzensiz PCBM kristalitlerinin oluşmasına neden olabilir; bunlar, PCBM'yi karışım filminden indirerek ve metal katotunu bozarak cihaz performansı üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir.

Temsili sonuçlar, P3HT:PCBM karışımından ince bir film dökümünün yüzeyini süsleyen [6,6]-fenil-C61-bütirik asit metil ester kristalitleri ile ilişkili uzunluk ölçeklerini araştırmak için SERGIS tekniğini kullanmanın mümkün olduğunu göstermektedir. SERGIS sinyali, PEDOT:PSS kaplamalı silikon substrat üzerindeki P3HT:PCBM ince filminden ve kapsamlı bir şekilde tavlanmış benzer bir örnekten sinyal verir. Döküm numune, Şekil 1(a) 'da gösterildiği gibi pürüzsüz bir düz yüzeye sahiptir, ancak Şekil 1(b)'de gösterildiği gibi uzun süreli termal tavlama üzerine yüzeyde PCBM'nin büyük kristalitleri gelişir.

Şekil 2, tavlanmış P3HT:PCBM örneği için ölçülen veri 2D nötron saçılma yoğunluğunu, bu yordamda açıklanan şekilde OffSpec kullanılarak tek bir sabit spin yankı ayarında (spin up) gösterir. Bu deneylerde analiz edilecek ilginin speküler saçılım, geleneksel bir speküler yansıtıcılık deneyinde gözlenen nötron saçılımının üzerine bindirilir. Speküler yansıtıcılığın yoğunluğu, toplam yansıma rejiminde birliğin yoğunluk değerine sahip olacaktır, ancak daha sonra Q'nun bir işlevi olarak altı veya daha fazla büyüklük sırasına göre hızla çürür. Diğer speküler olmayan özellikler genellikle aynasal sinyalden 100-1.000 kat daha zayıftır ve Q uzayında iyi tanımlanmış konumlarda bulunur.

Şekil 3, referans örnek verileri kullanılarak normalleştirildikten sonra hem tavlanmış hem de bozulmamış örneklerin verilerini gösterir. İlgi örneği herhangi bir aynasal saçılma üretmezse (P0 referans örneği gibi), elde edilen PNormalleştirilmiş tüm dalga boyları için 1'e eşit olacaktır. Bununla birlikte, sistemde uygun bir korelasyon uzunluk ölçeği varsa, güçlü bir dalga boyu bağımlılığı olan bir polarizasyon değişikliği(yani PNormalleştirilmiş ≠ 1) gözlenecektir. 2D normalleştirilmiş SERGIS polarizasyon verilerine bir örnek, iki temsili ilgi örneği(yani tavlanmış ve bozulmamış) için Şekil 3'te görülebilir.

Sergis sinyalleri, Şekil 4'tegösterildiği gibi hem as-cast hem de tavlanmış bir örnekten ölçilmiş ve karşılaştırılmıştır. Unannealed örnek, spin-echo ölçümünün hassas olduğu uzunluk ölçeklerinde yapısal korelasyon içermede ve bu nedenle 0.0'da düz bir çizgi üretir (normalleştirilmiş polarizasyon 1). Buna karşılık tavlanmış örnek 0.0'dan başlar ve yaklaşık 1.200 nm'den başlayan bir platoya ulaşmadan önce spin-echo uzunluğu arttıkça polarizasyonda önemli bir çürüme vardır. Veriler, seyreltilmiş bir parçacık çözeltisinden Spin Echo Küçük Açılı Nötron Saçılma verilerine benzer şekilde kabul edilirse, veriler yakın komşuları olmayan yaklaşık 1.200 nm'lik maksimum ortalama parçacık çapı ile tutarlıdır.

Şekil 1. P3HT-PCBM filminin optik mikroskopi görüntüleri (a) tavlamadan önce ve (b) 1 saat boyunca 150 °C'de tavlamadan sonra. Tavlamadan sonra mevcut olan PCBM kristalitlerinden birinin daha yüksek büyütme AFM faz görüntüsü de (c) içinde gösterilir ve aynı PC60BM kristalitinin 1, 2 ve 3 on (d) olarak belirtilen 3 farklı konumdaki yükseklik bölümü analizi (e) 1, (f) 2 ve (g) 3'te gösterilir. Appl. Phys. Lett'in izniyle yeniden basıldı. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Telif Hakkı 2013, AIP Publishing LLC. Daha büyük resmi görüntülemek için burayı tıklatın.

Şekil 2. Tavlanmış P3HT/PCBM örneğinden normalleştirilmiş spin up yansıtıcılığı. Engellenmemiş olsaydı doğrudan ışının ortaya çıktığı konum beyaz çizgi (a), kırılan ışın (b) ile gösterilir ve aynasal yansıma (c) ile gösterilir. Appl. Phys. Lett'in izniyle yeniden basıldı. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Telif Hakkı 2013, AIP Publishing LLC. Daha büyük resmi görüntülemek için burayı tıklatın.

Şekil 3. Yansıma açısı ve dalga boyunun bir fonksiyonu olarak unannealed ve tavlanmış numunenin 2D normalleştirilmiş polarizasyon görüntüleri. Dedektör numarası 114, aynasal yansımanın konumudur. Daha büyük resmi görüntülemek için burayı tıklatın.

Şekil 4. Tavlanmış ve tavlanmamış örnek için SERGIS verileri belirgin polarizasyon ve tavlanmış numunede yaklaşık 1.200 nm'den başlayan bir plato ve bozulmamış numunede etkili bir sıfır polarizasyon gösterir. SERGIS sinyali, Şekil 3'ün dedektör piksel 110 ve 118 arasında entegre edilmesiyle hesaplanmıştır, bu da dedektör piksel 114'ün her iki tarafına düşer ve aynasal yansımayı içerir. Appl. Phys. Lett'in izniyle yeniden basıldı. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Telif Hakkı 2013, AIP Publishing LLC. Daha büyük resmi görüntülemek için burayı tıklatın.

Yazar Robert Dalgliesh, bu deneyde kullanılan enstrümanı barındıran ISIS Pulsed Nötron ve Muon Kaynağı'nın bir çalışanıdır.