Nötron Spin Echo'nun Kullanılması, Organik Güneş Hücresi Malzemelerini Araştırmak İçin Otlatma İnsidansını Dağıtmayı Çözdü

Özet

Düzensiz numunelerdeki uzunluk ölçeklerini araştırmak için nötron saçılma tekniği olarak spin eko çözümlü otlatma insidansı saçılma (SERGIS) kullanımında ilerleme kaydedildi. [6,6]-fenil-C61-bütirik asit metil ester kristalitleri SERGIS tekniği ve optik ve atomik kuvvet mikroskopisi ile doğrulanan sonuçlar kullanılarak araştırıldı.

Özet

Spin ekosu, düzensiz şekilli kristalitlerle ilişkili uzunluk ölçeklerini araştırmak için otlatma insidansı saçılma (SERGIS) tekniği kullanılmıştır. Nötronlar manyetik alanın iki iyi tanımlanmış bölgesinden geçirilir; biri numuneden önce, diğeri de sonra. İki manyetik alan bölgesi zıt polariteye sahiptir ve her iki bölgede de seyahat eden nötronların, rahatsız edilmeden, karşıt yönlerde aynı sayıda işlem görecek şekilde ayarlanmıştır. Bu durumda, ikinci koldaki nötron presssiyonunun ilkini "yankıla" olduğu söylenir ve kirişin orijinal polarizasyonu korunur. Nötron bir örnekle etkileşime girer ve elastik olarak dağılırsa, ikinci koldan geçen yol ilkiyle aynı değildir ve orijinal polarizasyon geri kazanılmamıştır. Nötron ışınının depolarizasyonu çok küçük açılarda (<50 μrad) oldukça hassas bir probdur, ancak yine de yüksek yoğunluklu, farklı bir ışının kullanılmasına izin verir. Referans numunesinden yansıyan ışının polarizasyonundaki azalma, numune içindeki yapı ile doğrudan ilişkili olabilir.

Nötron yansıma ölçümlerinde gözlenen saçılma ile karşılaştırıldığında, SERGIS sinyalleri genellikle zayıftır ve incelenen numune içindeki düzlem içi yapılar seyreltilmiş, düzensiz, küçük boyutlu ve polidisperz veya nötron saçılma kontrastı düşükse gözlenme olasılığı düşüktür. Bu nedenle, ölçülen numune düz bir substrat üzerinde ince filmlerden oluşuyorsa ve nötronları güçlü bir şekilde dağıtan orta büyüklükteki özelliklerin (30 nm ila 5 μm) yüksek yoğunluğunu içeren saçılma özellikleri içeriyorsa veya özellikler bir kafes üzerinde düzenlenmişse, büyük olasılıkla SERGIS tekniği kullanılarak iyi sonuçlar elde edilecektir. SERGIS tekniğinin bir avantajı, numunenin düzleminde yapıları araştırabilmesidir.

Giriş

SERGIS tekniği, ince film örneklerinden elde edilen diğer saçılma veya mikroskopi tekniklerini kullanarak erişilemeyen benzersiz yapısal bilgiler verebilmeyi amaçlamaktadır. Mikroskopi teknikleri tipik olarak yüzey sınırlıdır veya iç yapıları görüntülemek için önemli bir değişiklik/numune hazırlığı gerektirir. Yansıtıcılık gibi geleneksel saçılma teknikleri, ince film içindeki derinlik fonksiyonu olarak gömülü numune yapıları hakkında ayrıntılı bilgi sağlayabilir, ancak ince filmin düzleminde yapıyı kolayca araştıramaz. Sonuçta SERGIS'in ince film örneğinin içine gömüldüğünde bile bu yanal yapının araştırılmasını sağlayacağı umulmaktadır. Burada sunulan temsili sonuçlar, düzensiz numune özelliklerinden bir SERGIS sinyali gözlemlemenin mümkün olduğunu ve ölçülen sinyalin, geleneksel mikroskopi teknikleriyle doğrulanan örnekte bulunan özelliklerle ilişkili karakteristik bir uzunluk ölçeği ile ilişkilendirilebileceğini göstermektedir.

Inelastik spin eko teknikleri Mezei ve ark. 1970'lerde 1. O zamandan beri SERGIS tekniği (Mezei ve arkadaşlarınınfikirlerinin bir uzantısıdır) son derece düzenli kırınım ızgaraları^2-6 ve dairesel ıslatılmış polimer damlacıklar⁷gibi çeşitli örnekler kullanılarak deneysel olarak başarıyla gösterilmiştir. Pynn ve iş arkadaşları tarafından son derece düzenli örneklerden gelen güçlü saçılmaları modellemek için dinamik bir teori geliştirilmiştir^3-6,8. Bu çalışma, bu tür bir ölçümü gerçekleştirirken dikkat edilmesi gereken birçok pratik yönü vurgulamıştır ve küçük bir çok uluslu topluluk içinde sürekli bir diyaloğa yol açmıştır.

Sergis deneylerinden iyi sonuçlar büyük olasılıkla, ölçülen numune düz bir substrat üzerinde ince bir filmden oluşuyorsa ve yazarlar tarafından gösterildiği gibi nötronları güçlü bir şekilde dağıtan orta büyüklükteki özelliklerin (30 nm ila 5 μm) yüksek yoğunluğuna sahip saçılma özellikleri içeriyorsa elde edilecektir⁹. Numuneyi derinlik fonksiyonu olarak araştıran diğer yerleşik yansıtıcılık tekniklerinin aksine, SERGIS tekniği, örnek yüzeyin düzleminde yapıları problama avantajına sahiptir. Ayrıca, spin-echo kullanımı, yüksek uzamsal veya enerji çözünürlüğü elde etmek için nötron ışınını sıkıca albayize etme gereksinimini ortadan kaldırır, sonuç olarak önemli akı kazançları elde edilebilir. Bu, kirişi tek bir yönde güçlü bir şekilde albaylama ihtiyacı nedeniyle önemli ölçüde sınırlı olan otlatma insidansı geometrileri için özellikle önemlidir. Bu nedenle OffSpec aletini kullanarak hem dökme hem de yüzey yapılarında 30 nm ila 5 μm uzunluk ölçeklerini araştırmak mümkün olmalıdır.

Protokol

1. Numune Hazırlama

1. 10 dakika boyunca oksijen plazmasında 4 mm kalınlığında silikon gofretlere 2 yerleştirerek silikon substratları temizleyin.
2. Alt tabakalardaki ilk katmanı döndürün
   1. Poliyi (3,4-etilendioksitofen): poli(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 0,45 μm PTFE filtresi (PALL) ile filtreleyin.
   2. Bir PEDOT:PSS ince filmini 60 saniye boyunca dönen 5.000 rpm'deki iki temiz substrata döndürmek için her örnek için yaklaşık 0,5 ml kullanın.
   3. Her bir substratı 70 °C'de bir fırında 10 dakika kurutun.
3. karışım çözümünü ikinci katman için hazırlama
   1. Klorobenzendeki bazı poli(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 50 mg/ml konsantrasyonda çözün.
   2. Klorobenzen içinde 50 mg/ ml konsantrasyonda bir PCBM çözeltisi hazırlayın.
   3. İki çözümü 1:0,7 P3HT:PCBM oranında karıştırın.
   4. Karışık çözeltiyi 0,45 μm PTFE filtreden filtreleyin.
4. P3HT:PCBM çözümünün yaklaşık 100 μl'lik kısmını PEDOT:PSS kaplı substratlara biriktirerek ikinci katmanı döndürün ve ardından ikinci katmanı oluşturmak için 30 saniye boyunca 2.000 rpm'de döndürün.
5. Bir numuneyi döküm olarak bırakın ve diğerini bir fırında 150 °C'de 1 saat boyunca termal olarak tavla yapın. Bu, büyük PCBM'nin ince film yüzeyinde kristalize olup büyümesine neden olur.

2. Mikroskopi ile Örnek Karakterizasyonu

1. Optik mikroskopi
   1. Yansıma modunda çalışan bir optik mikroskopta 40X mikroskop hedefi kullanarak her iki örneğin optik mikroskopi görüntüsünü alın ve görüntüleri ccd kamera kullanarak yakalayın.
   2. 2.1.1 adımı için kullanılan büyütmede bilinen uzunlukta bir numunenin kalibrasyon görüntüsünü kaydedin
   3. Bilinen boyuttaki örnek için piksel sayısını belirleyerek görüntülerin piksel boyutunu mikron cinsinden hesaplayın.
   4. Hazır herhangi bir mikroskopi yazılımı kullanarak görüntüleri kalibre etmek için bu know piksel boyutunu kullanın. Şekil 1'dekalibre edilmiş optik mikroskopi görüntüsü örneği gösterilmiştir.
2. Atomik Kuvvet Mikroskopisi
   1. İki örneğin atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntüsünü alın.
   2. Şekil 1'desunulanlar gibi hat profili rakamları oluşturmak için hazır herhangi bir tarama prob yazılımı kullanarak verileri analiz edin.

3. SERGIS Deneyi

1. İlgi alanı verilerinin örneğinden elde edilen verilerin normalleştirilmesini sağlayan referans polarizasyonU P₀'ı sağlamak için uygun bir referans örneği seçin.
2. Örneği ve referans örneğini hizalama
   1. Üç örneği de konumlandırma tablosuna yerleştirin; bu nötron ışını boyunca çevrilebilir, böylece her örnek sırayla kirişe yerlenebilir.
   2. P₀ referans örneğini, örnek tabloyu çevirerek kirişe yerleştirin.
   3. Standart yansıma hizalama yöntemlerini kullanarak P₀ referans örneğini açısal <0,005° doğruluğa hizalayın.
   4. Örnek tabloyu çevirerek nötron ışınındaki ilgi örneğini yerleştirin.
   5. Standart yansıma hizalama yöntemlerini kullanarak her iki ilgi örneğini de açısal <0,005° doğruluğuna hizalayın.
   6. Tüm ilgi çekici örneklerin ölçülmek üzere bu hizalama işlemini yineleyin.
3. SERGIS enstrümanını yankı modunda olacak şekilde ayarlama
   1. ISIS Pulsed Nötron ve Muon Source'da (Oxfordshire, UK) 2-14 şarasında dalga boyları üretmek için özel off-speküler reflektör OffSpec'i kurun. Kullanılan kurulumun diğer ayrıntılarına buradan ulaşabilirsiniz¹⁰.
   2. Kılavuz alan düzenlemesinin bir kısmındaki akımı tarayarak cihazın her kolundaki toplam nötron presesyon sayısını dengelemek için cihazı ayarlayın. Bu, RF spin paletleri arasındaki mesafe ile tanımlanan cihazın kodlama kolları içindeki manyetik alanların gücünü ve eğimini ayarlayarak elde edilir.
4. Numune tablosunu eğerek otlatma insidansının açısını ayarlayın, böylece nötron ışını P₀ örneğinde olay olacaktır (bu deney için 0,3 ° açıyla).
5. Doygunluk problemlerini önlemek için doğrudan iletilen nötron ışınını dedektöre ulaşmasını engelleyin.
6. Örnekleri ölçme
   1. Referans örneğinin bir kez daha nötron ışınında olması için örnek çeviri aşamasını hareket ettirın ve dağınık nötron yoğunluğunu referans numunesi için dikey yönelimli doğrusal scintillator dedektörü üzerinde konum işlevi olarak ölçün. Analizörden hemen önce dağınık kirişin dönüşünü çevirerek hem yukarı hem de aşağı doğru dönüşleri ölçün. Genellikle bu yaklaşık 1 saat boyunca yapılır. Bu, polarizasyonun belirlenmesini ve her iki ayar için dağınık yoğunluğun belirlenmesini sağlar.
   2. İlgi örneklerinden ilkini ölçmek için örnek aşamayı çevirin, ayrıca dikey yönelimli doğrusal bir scintillator dedektörü kullanarak yaklaşık 1 saat boyunca konum işlevi olarak hem yukarı hem de aşağı doğru dönüş yönelimlerini kaydedin.
   3. Bu ölçüm için yeterince iyi sayım istatistikleri elde edilene kadar 3.6.1 ve 3.6.2 adımlarını yineleyin. Tipik olarak bu yaklaşık 8 saat / örnek toplamdır.
   4. Ölçülecek diğer örnekler için 3.6.1-3.6.3 adımlarını yineleyin.
7. Toplanan veriler, her örnek için hem yukarı hem de aşağı 2B yoğunluk haritalarından oluşur. Formülü kullanarak 2D veri kümelerindeki her piksel için polarizasyonu hesaplama
   
   burada P polarizasyondur ve ben_yukarı ve_aşağı sırasıyla ölçülen spin yukarı ve aşağı dönüş yoğunluklarıdır.
8. Formüle göre normalleştirilmiş polarizasyon yoğunluğu haritası üretmek için toplanan P₀ referans örnek verilerini kullanarak ilgi çekici örnekler için elde edilen veri kümelerini normalleştirin
   
   burada P_{Normalleştirilmiş} hesaplanan polarizasyon ve P_Örnek örnek polarizasyon değeri ve P₀ P₀ referans örneği kullanılarak ölçülen polarizasyondur.
9. SERGIS verilerini uygun bir aralıkta entegre edin
   1. SERGIS veri tümleştirmesi için alanı(yani normalleştirilmiş polarizasyon grafiğindeki piksel aralığını) seçin. Bu alan, alan çizgisi integrallerindeki kusurlardan kaynaklanan olası polarizasyon inhomogeneities tarafından istenen SERGIS sinyalinin batmasını önlemek için seçilmelidir. SERGIS sinyalinin entegre edilebileceği kullanılabilir Q alanı, herhangi bir spin-echo uzunluğu yapılandırmasında bir dizi ayrıK Q değeriyle etkili bir şekilde sınırlıdır, burada Q momentum transfer vektörüdür, yani örnekle etkileşime girdikten sonra bir nötron momentumundaki değişiklik
   2. Daha önce tanımlanmış olan SERGIS korelasyon fonksiyonu G(y)'yi almak için normalleştirilmiş polarizasyonu entegre ederek 2D verileri azaltın⁵. Kesinlikle G(y) her iki Q vektörü üzerinde sonsuzluğa y'ye dik olarak entegre edilmelidir, ancak deneysel nedenlerden dolayı entegrasyon alanı örnek ufkun üzerinde seçilen algılanan yoğunlukla sınırlıdır.
10. Verileri, formdaki verileri çizerek yankı küçük açılı nötron saçılma verilerini döndürmeye benzer şekilde ele alarak farklı dalga boylarında farklı saçılma uzunluğu yoğunluklarını telafi edin:
    
    burada φ nm'deki dönüş yankı uzunluğudur ve y = αφ² kullanılarak kolayca hesaplanabilir, burada α verilen cihaz kurulumu¹¹için kalibre edilmiş sabitler kullanılarak belirlenen bir sabittir.

Sonuçlar

Burada sunulan [6,6]-fenil-C61-bütirik asit metil ester (PCBM) ve poli (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) örneklerinden elde edilen temsili sonuçlar, organik fotovoltaik hücrelerde dökme hetero-kavşak malzemeleri olarak yaygın uygulamaları nedeniyle önemli ilgi görmektedir^12,13. Tipik olarak organik bir fotovoltaik cihazın imalatı sırasında, bir P3HT:PCBM karışım çözeltisi, bir poli (3,4-etilendioksitofen):p oly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) kaplı şeffaf anot (genellikle indiyum kalay oksit) üzerinde ince bir ...

Tartışma

Şekil 1'deki mikroskopi verileri, P3HT:PCBM ince filmini tavlamadan önce düz ve pürüzsüz olduğunu ve termal tavlamadan sonra yüzeyde yaklaşık 1-10 μm arasında değişen yanal boyutlara sahip birçok büyük düzensiz PCBM kristalitleri olduğunu açıkça göstermektedir. Bu, PCBM'nin filmin üst yüzeyine doğru göç etmesine ve daha sonra büyük kristalitler oluşturmak için toplanmasına atfedilir. Tavlanmış numunedeki PCBM kristalitlerinden saçılma ile ilişkili güçlü bir SERGIS sinyali Şekil 4'tegörül...

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Silikon yüzeylerde Silikon 2	Prolog		4 mm kalınlığında cilalı bir tarafı
Oksijen plazma	Diener		Kaplamadan önce alt tabakaları temizlemek için oksijen plazma temizleme sistemi
Poli (3,4-etilendioksitiofen): poli (stirensülfonat)	Ossila		PEDOT: Organik fotovoltaik numuneler için PSS iletken polimer tabakası
0.45 μ m PTFE filtresi	Sigma Aldrich		Filer, PEDOT: PSS ve P3HT çözeltilerinden agregaları çıkarmak için
(3-heksiltiofen-2,5-diil)	Ossila		Çözücü P3HT - polimer fotovoltaiklerde kullanılan polimer
Spin Coater	Laurell		Düz ince polimer filmler yapmak için biriktirme sistemi
			Hazırlandıktan sonra tavlama numuneleri için Bağlayıcı Fırın
Nikon Eclipse E600 optik mikroskop	Nikon		Mikroskop
Veeco Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
Kılavuz çekme modu uçları (~275 kHz)	Olympus		AFM ipuçları
SERGIS ölçümü için	Kuvars Disk Referans
Spin Echo off-speküler	ISIS Darbeli Nötron ve Müon Kaynağı'nda (Oxfordshire, İngiltere) reflektometre OffSpec	2-14 & Aring darbeli nötronlar üretir;
Nötron Dedektörü	Offspec		dikey olarak yönlendirilmiş lineer sintilatör dedektörü
RF spin yüzgeçleri	Offspec
Manyetik Alan Kılavuzları	Offspec
Veri İşleme Yazılımı	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page