Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliğiniz gereklidir. Giriş yapın veya ücretsiz denemenizi bugün başlatın.

Yöntem makalesi

Plazma ile Hidrofobik Metal-Organik Altyapıları hazırlanması Amonyak Kaldırma için perfluorobütanlar Kimyasal Buhar Kaplama Geliştirilmiş

15.1K görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/51175

⸱

10 Ekim 2013

 , 
1Research and Development, Science Applications International Corporation (SAIC), 2Edgewood Chemical Biological Center, Research Development Engineering Command

Bu makalede

Özet

Burada bu tür bunların kararlılığını ve hidrofobikliğini geliştirmek için metal-organik çerçeveler gibi mikro gözenekli malzemeler üzerinde perfluorobütanlar plazma geliştirilmiş kimyasal buhar biriktirme için işlemler açıklanmaktadır. Ayrıca, numune miligram miktarları atılım test ayrıntılı olarak anlatılmıştır.

Özet

Perfluorobütanlar plazma geliştirilmiş kimyasal buhar birikim (PECVD) uzun yüzeylerin ıslatma özelliklerine ayar için incelenmiştir. , Metal-organik çerçeveler (MOFs) ve yüksek yüzey alanlı malzeme mikro-gözenekli, için, benzersiz zorluklar PECVD tedaviler için kendilerini. Burada daha önce nemli koşullar kararsız bir çoklu organ yetmezliği gelişimi için protokol sunulmuştur. Protokol (ayrıca HKUST-1 olarak da bilinir), Cu-BTC, perfluorobütanlar of PECVD, nemli koşullar altında malzemelerin yaşlanma ve mikro-gözenekli malzeme miligram miktarları daha sonra amonyak microbreakthrough deneylerle Cu-BTC tedavisinde sentezini tarif eder. Daha önce PECVD yöntemlerle tedavi edilmiş en çok malzeme ya da yüzeylere kıyasla Cu-BTC son derece yüksek bir yüzey alanına (~ 1800 m 2 / g) sahiptir. Böyle bir oda basıncı ve tedavi süresi gibi parametreler perfloroalkan plazma nüfuz sağlamak ve tepki son derece önemlidirMOF iç yüzeyleri ile s. Ayrıca, ileri burada ayarlanmış amonyak microbreakthrough deney için protokol test gazı ve mikro-gözenekli malzeme çeşitli için kullanılabilir.

Giriş

Metal-organik çerçeveler (MOFs) zehirli gaz çıkarılması için 1-3 gözenekli malzeme lider sınıf haline gelmiştir. MOFs hedeflenen kimyasal etkileşim için işlevsellik terzi görülmemiş bir yeteneği var. Daha önce son derece yüksek bir amonyak yükleme sahip olduğu bulunmuştur (aynı zamanda 2 HKUST-1 ya da Cu 3 (BTC) olarak da bilinir), Cu-BTC, ancak bu malzemenin yapısal kararlılık 4 bir ücrete tabidir. Cu-BTC başka çalışmalar nem kendisi birçok potansiyel uygulamaları 5,6,21 için etkisiz hale getirerek, MOF yapısını aşağılayıcı yeteneğine sahip olduğunu göstermiştir. Sıvı su ya da yüksek nem mevcudiyetinde Mofs içeren bazı karboksilat yapısal istikrarsızlık, ticari veya endüstriyel uygulamalarda 7 kullanmak için önemli bir caydırıcı olmuştur.

Bu nem mevcudiyetinde doğal bir stabiliteye sahip kimyasal olarak uzaklaştınlması için kullanıldığı Mofs için en ideal olacaktır. Ancak, birçok MOMaliye Bakanlığı-74 ve Cu-BTC gibi açık metal sitelerde birçok MOFs üstün kimyasal kaldırma yetenekleri 2,4,8,9 varken böyle UIO-66 gibi üstün istikrar ile fs, zayıf kimyasal kaldırma yetenekleri var. MOF-74 ve Cu-BTC, en açık metal siteleri amonyak gibi zehirli gazların alımını artırmak, ancak bu siteleri de, su bağlayıcı etken siteleri zehirlenmesi ve birçok durumda yapı bozulmasına sebep duyarlıdır. Suda kararsız MOF kimyasal özelliklerini korumak amacıyla, Mofs su stabilitesini arttırmak için çeşitli girişimlerde bulunulmuştur. MOF-5 MOF etrafında bir karbonlu bir tabaka oluşturarak, ısıl işlemden sonra, nem direncinde bir donanım sahip olduğu gösterilmiştir, ancak, artan yüzey alanı hidrofobiklik pahasına ve sonuçta 10 işlevsellik. MOF-5, aynı zamanda hydrostability Ni2 + iyonları ile doping 11 boyunca artış olduğu gösterilmiştir. Bundan başka, 1,4-diazabisiklo [2.2.2] oktan ihtiva(aynı zamanda DMOFs olarak da bilinir) ing MOFs 1,4-dikarboksi benzen bağlayıcı 12,13 çeşitli asılı grupların dahil edilmesi yoluyla su stabilite ayarlama göstermek için kullanılmıştır.

Mofs bazı of hydrostability eksikliği, yüksek toksik gaz alımı ile özel olanlar, bu hidrofob 14 artırmak için MOF'un yüzeylerine fluorlu grupları oluşturmak için perfluorobütanlar plazma geliştirilmiş kimyasal buhar birikimi (PECVD) kullanımına yol açmıştır. Bu teknik, aromatik hidrojenleri, hem de Mofs iç yüzeyleri üzerinde diğer olası fonksiyonel grupları ihtiva eden herhangi bir MOF değiştirmek için kullanılabileceğini benzersiz yararı daha vardır. Ancak, bu teknik nedeniyle, plazma içinde yüksek reaktif radikallerin oluşumuna kontrol edilmesi zor olabilir. Aromatik kökleri hidrojen atomları ile reaksiyona değil, aynı zamanda CF x grupları ile zaten MOF yüzeylere reaksiyona değil. Prosedürün dikkatli bir biçimde kontrol gözenek blo sağlamak için gereklidirckage MOF etkisiz hale oluşmaz. Bu teknik karbon malzemelerin ıslatma özelliklerini değiştirmek için başkaları tarafından kullanılan, ancak, bizim bilgilerimize daha önce mikro gözenekli malzeme hydrostability geliştirmek için hiç kullanılmamıştır 15,16..

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

1.. Cu-BTC Sentez ve hazırlama

  1. Yaklaşık olarak 5 dakika boyunca kapak kabı vida deiyonize su, 12.5 ml ve 100 ml dimetilformamid içindeki 12.5 ml karıştırın.
  2. 0.87 g (3.6 mmol) kavanozun içindeki çözeltiye trimesik asit, 0.50 g (2.4 mmol) bunu takiben bakır (II) nitrat trihidrat ilave edin ve yaklaşık 5 dakika boyunca karıştırın. Çözelti rengi mavi olacaktır. Yaklaşık 24 saat boyunca 120 ° C'de önceden ısıtılmış bir fırın içinde kapatılmış kavanoz yerleştirin.
  3. Fırından kavanozu çıkarın. Kavanoz, oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra, daha büyük ya da 2.5 um eşit kristallerini kazanmak üzere, iyi filtre kağıdı kullanılarak vakumla süzme yoluyla Cu-BTC kristallerini kazanmak. Sonuçta diklorometan taze çözelti içinde kristaller yerleştirilmesi, diklorometan ile elde edilen kristaller durulayın.
  4. Çözgen, her 24 saat değiştirin ve Cu-gözeneklerinden daha az uçucu çözücülerin çıkarılmasına yardımcı olmak üzere bir sonraki üç gün boyunca, taze diklorometan ile değiştirinBTC.
  5. Bir vakumlu fırın içinde ya da herhangi bir malzemeden kalıntı konuk moleküllerin ayrılması için bir Schlenk hat üzerinden 170 ° C'ye kadar Cu-BTC kristaller ısıtın. Tamamen aktive Cu-BTC renk mor, mavi derin olmalıdır.
  6. Toz x-ışını kırınımı ve Fourier-transform kızılötesi spektroskopi, sırasıyla yoluyla Cu-BTC yapısı ve kimyasal makyaj onaylayın.

2. Cu-BTC 14 perfluorobütanlar Plazma Geliştirilmiş Kimyasal Buhar Biriktirme

  1. Deneyden önce, her plazma reaktörü ve en az 30 dakika boyunca 50 W bir hava plazma ile plazma tedavisinde kullanılmak üzere herhangi bir cam temizleyin. Bu, reaksiyon odası ya da önceki deneylerden elde edilen cam eşyanın iç yüzeyleri üzerinde oluşturulan olabilecek perfloroalkan filmler kaldırır.
  2. Bir 250 ml Pyrex şişede ve homojen bir tedaviyi sağlamak için yan şişe yayılmış aktif Cu-BTC bilinen miktarda bir yerleştirin. Bir geçirgen kumaş etrafına yerleştirilmelidirBir vakum uygulanması ile kaybolur numune miktarını en aza indirmek için bir lastik bant ile, şişenin boynu.
  3. , Plazma odası içindeki bir şişe yerleştirin. Odacık numune üzerine adsorbe olabilecek suyu çıkarmak için en az 30 dakika boyunca 0.20 mbar bir basınç ≤ ulaşana kadar bir vakum uygulanır.
  4. Perfloroalkan gaz bağlayın ve kütle akış kontrol özellikleri arasında bir basınç regülatörü ayarlayın.
  5. Deneyin arzu edilen bir basıncı muhafaza etmek perfloroalkan gaz uygun bir miktarı ile reaksiyon odasına doldurmak için kütle akış kontrol cihazı ayarlayın. Tozun daha homojen bir tedavi oluşturmak üzere PECVD cihaz içinde şişeyi döndürün.
  6. Bir 13,56 MHz RF jeneratörü ve yansıtma aza indirirken gücünü maksimize etmek LC eşleşen ünitesi ile uyumlu radyo frekansı ile plazma ışık. Tedavi boyunca periyodik retune.
  7. Işlem tamamlandıktan sonra, herhangi bir bölmesini boşaltmakkalıntı perfloroalkan gaz ve daha sonra, atmosferik basınca delik. PECVD cihazı numuneyi çıkarın ve şişenin taraftan, muamele edilmiş malzemenin geri kazanılması. Bir antistatik madde cihaz en fazla miktarda kurtarmak için kullanılmalıdır.
  8. Reaksiyona girmemiş perfloroalkan gaz çıkarmak için 120 ° C de bir fırında muamele edilmiş madde konulur. Daha sonra, atmosferden su adsorbe önlemek üzere bir desikatör içinde muamele edilmiş malzeme yerleştirin.
  9. Şişede kalan kalıntı malzeme durulayın ve uygun bertarafı için atık kurtarmak için filtre.
  10. 20 F sihirli açı nükleer manyetik rezonans iplik ile tedavi edilen Cu-BTC karakterize, kızılötesi spektroskopi Fourier-dönüşümü, ve x-ray fotoelektron spektroskopisi.

3. Nemli Koşullarında Cu-BTC Yaşlanma

  1. Istenilen sıcaklığa ve çevre odasının nispi nem ayarlayın ve dengelenmeye gelmeye bırakın.
  2. Eşit bir şekilde örnek yaymakİstenen zaman miktarı için çevre bölmesi içine açık bir kap ve bir yer.
  3. Bozulma derecesinin saptanması için 77 ° K x-ışını difraksiyonu ve bir azot izoterm, Cu-BTC örnek karakterize eder.

4. Amonyak Microbreakthrough Deneyler 2

  1. İlk temiz amonyak 210 ml boş balast enjekte edilerek 5.000 mg / m 3 amonyak 14.6 L balast hazırlayın. Daha sonra 15 psi'lik bir basınca sıfır hava ile balast doldurun. Microbreakthrough cihazı paralel olarak balast bağlayın.
  2. Besleme sinyalini belirlemek için microbreakthrough cihazının boş bir tüp. 20 ml / dakika mg / m 3 amonyak 2000 arasında bir akış oluşturmak için, sırasıyla 8 ve 12 ml / dk amonyak ve kuru hava için kütle akış kontrol ayarlayın. Çıkış maddesinin amonyak besleme sinyalini belirlemek için gaz kromatografisi ve fotoiyonizasyon dedektör kontrol etmek için programlanmış bir yöntem çalıştırın. Nem sisteme eklenebilirgerekli bağıl nem elde etmek için gerekli bir hızda bir sıcaklık kontrollü nemlendiriciler hücresi boyunca seyreltici akımının bir kısmının çalıştırarak istenirse.
  3. Nominal 4 mm id cam tüp içinde cam malzemenin altında bir cam yünü küçük bir miktar. Tüp içine malzemenin yaklaşık olarak 10-15 mg tartılır. Kullanılan miktarı yaklaşık 0.15 sn 'lik bir yatakta kalma süresi ile sonuçlanan, yaklaşık olarak 55 mm 3 sorbent hacim ile sonuçlanmalıdır.
  4. Herhangi bir emilmiş su çıkarmak için 1 saat boyunca 150 ° C'ye ısıtılır olarak cam tüp içinde kuru hava akış. Rejenerasyon sonra örnek tartılır.
  5. Doğrultusunda örnek yerleştirin ve 25 ° C'ye ayarlanmış bir su banyosu içinde dikey olarak güvenceye
  6. Besleme gazı ile doldurma hatlarına örnek atlayarak yaparken 2000 mg / m 3 amonyak, 20 ml / dk 'lık bir akış oluşturmak için, sırasıyla 8 ve 12 ml / dk amonyak ve kuru hava için kütle akış kontrol ayarlayın.
  7. Numune boyunca amonyak akışı akış ve bir programlı çalıştırmakçıkış maddesinin amonyak konsantrasyonunu izlemek için gaz kromatografisi ve fotoiyonizasyon detektörü kontrol etmek için bir yöntem.
  8. Çıkış konsantrasyonu, besleme konsantrasyonu ulaştığı zaman, amonyak akışı kapatın ve güçlü numuneye adsorbe edilmez atık gaz bir amonyak için örnek verir.
  9. X-ışını difraksiyonu ve Fourier-transforme kızıl ötesi analizi ile maruziyet sonrası analizi için su banyosu numuneyi çıkarın.
  10. Numune için amonyak yükünü belirlemek için zaman verilerinin genel gaz kromatografisi sinyali entegre.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

Temsilci sonuçlar içinde yazarlar 4 0.30 mbar'lık bir basınçta ve bir saat işlemden 50 W. Mofs bir plazma gücü (C2 F 6) heksafloroetan işlemden Cu-BTC bir 0.50 g numunenin özelliklerini göstermek için tercih uygun koşullar altında perfloroalkan plazma destekli hidrofob göstermelidir. Bu sıvı su üstünde toz yerleştirilmesi ve yüzen numune ya da preslenmiş bir topak üzerinde suyun temas açısı ölçme Şekil 1 'de görüldüğü gibi, eğer belirlenmesi ile kanıtlanabilir. Cu-BTC...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

Cu-BTC sentezi, en Mofs olarak, kullanılan reaktiflerin oranı ve sentez gerçekleştirilir sıcaklığa bağımlı olabilir. Sentezinde kullanılan sıcaklık ve çözücü, MOF yapı 20 farklı morfolojiler üretmek için gösterilmiştir değişen. Bu nedenle herhangi bir MOF sentezlenen, literatürde belirtilen prosedürü takip etmek güçlü önem taşımaktadır. Sentezini yapmak için hangi bir kap seçerken Ayrıca, bir tepkime maddelerinin, çözücülerin ve sentez koşulları dikkate almalıdır. MOFs bir malzemeden sonraki boyutu değişebili...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

Yazarlar, hiçbir rakip mali çıkarlarını olmadığını beyan ederim.

Teşekkürler

Yazarlar Martin Smith, Corrine Taş ve Savunma Bilim ve Teknoloji Laboratuarı (DSTL) Colin Willis alçak basınç plazma teknolojisinde uzmanlık için, ve Matthew Browe ve Wesley Gordon, proje numarası BA07PRO104 altından finanse Savunma Tehdit Azaltma Ajansı teşekkür sırasıyla microbreakthrough test ve temas açısı ölçümleri için Edgewood Kimyasal Biyolojik Merkezi (ECBC).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Bakır (II) Nitrat TrihidratSigma-Aldrich61194
Trimesik asitSigma-Aldrich482749
EtanolSigma-Aldrich130147
Dimetil FormamidSigma-Aldrich319937
DiklorometanSigma-Aldrich187332
HeksafloroetanSynquest Labs1100-2-05
Femto-Plazma SistemiDiener ElektronikTemel ünite tip B
Plazma JeneratörüDiener ElektronikTip D0-100 W 13.56 MHz'de
Plazma Sistemi için Döner Kanatlı PompaLeyboldD16BCS PFPEKorozif gazlar için uygun
Toz Arıtma CihazıDiener ElektronikSeçenek 5.9Plazma sistemi içinde cam şişe ve döner cihaz
Çevre Odasıİlişkili Çevre SistemleriHD-205
Gaz KromatografıHewlet PackardHP5890 Seri II
Fotoiyonizasyon DedektörüOI Analitik4430/5890
Fotoiyonizasyon Dedektörü LambasıExcilitisFK-794U
Su banyosuNESLABRTE-111
Fritlenmiş cam tüplerCDA AnalitikMX062101Dynatherm numune alma tüpleri

Kaynaklar

  1. Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
  2. Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
  3. Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
  4. Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
  5. Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
  6. DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
  7. Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
  8. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  9. DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
  10. Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
  11. Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
  12. Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
  13. Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
  14. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
  15. Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
  16. Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
  17. Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
  18. Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
  19. Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
  20. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
  21. d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
  22. DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Etiketler

Perfloralkan lemiHidrofobik Materyal SenteziAmonyak Mikro K r lma DeneyleriCu BTC SenteziNem Ya land rma ProtokolX I n K r n m AnaliziFourier D n ml K z l tesi SpektroskopisiGaz Kromatografisi Deteksiyonu
Plazma ile Hidrofobik Metal-Organik Altyapıları hazırlanması Amonyak Kaldırma için perfluorobütanlar Kimyasal Buhar Kaplama Geliştirilmiş
Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.