Sinkrotron merkezli Sert X-ışını Microtomography kullanılması Akü Arıza Analizi

Araştırmacılar, geleneksel lityum-iyon pillerden daha büyük bir büyüklük sırasına göre teorik enerji yoğunluklarına sahip pil kimyalarını aktif olarak araştırıyorlar. ^1,2 Bu yüksek enerji yoğunluklu piller, elektrikli araçları benzinle çalışan muadilleriyle daha rekabetçi hale getirecek. ³ Bununla birlikte, bu yeni kimyaların ticari teknolojilerde kullanılmalarını engelleyen çeşitli arıza modları vardır. Örneğin, bu pil kimyaları, enerji yoğunluğunda büyük iyileştirmeler elde etmek için bir lityum metal anot gerektirir; Ne yazık ki, lityum metali, şarj sırasında anot yüzeyinde lityum iyonları azaldığı için dendrit büyümesine eğilimlidir. ^4-9 Ek olarak, katottaki aktif parçacıkların kırılması ve pil içinde zayıf yapışma hücre arızasına neden olabilir. ¹⁰

Mikrometre ölçeğinde birçok pil arızası modu meydana gelir. Bununla birlikte, çoğu pil malzemesi havaya duyarlıdır, bu da elektron mikroskobu ve geleneksel optik mikroskopi ile analiz için numune hazırlamayı zorlaştırır. Senkrotron sert X-ışını mikrotomografisi, bir pilin içini sökmeden görselleştirmeyi sağlar. ^11-14 Ayrıca, teknik, bir araya getirilen hücrenin üç boyutlu (3D) bir rekonstrüksiyonunu üreterek arıza yerlerini bulmayı kolaylaştırır. ¹⁵ Araştırmacıların bir pilin ömrünü doğru bir şekilde tahmin etmek için gereken bilimsel anlayışı geliştirmelerini sağlayan sağlam teknikler bulmak, yeni nesil pil teknolojilerinin tasarımı için kritik öneme sahiptir. Burada tartışılan prosedür, katı polimer elektrolit membranlar yoluyla lityum metal dendritlerin büyümesini incelemek için model pillerin nasıl hazırlanabileceğini ve görüntülenebileceğini özellikle gösterecektir.

Bilgisayarlı tomografi (BT) taraması yeni bir teknik değildir ve endüstride arıza analizi için sıklıkla kullanılmaktadır. Senkrotron tabanlı X-ışını mikrotomografisi avantajlıdır, çünkü kaynağın yüksek parlaklığı ve akısı, yüksek çözünürlüklü ve gürültüye iyi sinyalli görüntülerin çok daha kısa sürede toplanmasına izin verir. ¹⁶ Ek olarak, bir kimyasal türün soğurma kenarı etrafındaki enerjileri görüntülemek için X-ışını enerji çözünürlüğünden yararlanılabilir ve bu da o kimyasal türü içeren bileşenlerin tanımlanmasına neden olabilir. ¹⁷ Senkrotron kaynağının, lityum metal ve katı polimer elektrolit membranlar arasında iyi bir kontrast elde etmek için yeterli akı sağladığı ve lityum metal dendritlerin görüntülenmesini sağladığı bulundu. ¹⁵

Burada tartışılan çalışma, yüksek modüllü, blok kopolimer elektrolit membran kullanmaktadır. ¹⁸ Bu yüksek modüllü membranlar, lityum dendrit büyümesini baskılayarak pillerin ömrünü uzatır. ^19,20 Bununla birlikte, dendritler yine de sonunda zarı delerek pilin kısa devre ile arızalanmasına neden olur. Büyümelerini önlemek için stratejiler tasarlamak için bu yüksek modüllü elektrolit zarlarında dendrit oluşumunun ve büyümesinin doğasını anlamak önemlidir.

1. Elektrolit Hazırlama

1. Anyonik polimerizasyon kullanarak 240 kg/mol – 260 kg/mol poli(stiren) - blok - poli(etilen oksit) kopolimeri (SEO) sentezleyin.
   1. Tüm ek numune hazırlamayı, su ve oksijen seviyelerinin kontrol edildiği ve <5 ppm kaldığı bir Argon torpido gözünde gerçekleştirin.
   2. 0.3 g polimeri susuz N-metil-2-pirolidon (NMP) içinde kuru lityum bis (triflorometan) sülfonimid (LiTFSI) tuzu ile çözün. 0.275'lik bir LiTFSI tuzu / SEO kütle oranı ve 13.13.
      'lik bir NMP / SEO kütle oranı kullanın Not: Bu miktardaki polimer, yaklaşık 20 numune yapacak kadar büyük bir zar verecektir.
   3. Yukarıdaki adımlarda hazırlanan tüm polimer ve tuz karışımını bir doktor bıçağı kullanarak yaklaşık 15 cm'ye 15 cm'lik kare bir nikel folyo parçasına dökün. Elde edilen filmi 60 °C O/N'de kurutun.
   4. Kuruduktan sonra, filmi Nikel folyodan soyun ve 90 ° C'de vakum altında daha fazla kurumasını bekleyin.
   5. Elde edilen bağımsız filmi Nikel folyoya sarın ve daha sonra kullanmak üzere torpido gözünde hava geçirmez bir kutu içinde saklayın.

2. Lityum – Lityum Simetrik Hücre Hazırlama

1. %99,9 saf, pil sınıfı lityum metal folyodan oluşan bir rulodan iki lityum metal elektrotu kesmek için 7/16 çapında, yuvarlak metal zımba kullanın.
2. Bir parça polimer elektrolit filmi kesmek için 1/2 çapında bir metal zımba kullanın.
   Not: Lityum metali, polimer elektrolitten daha yumuşaktır ve delinmesi daha kolaydır.
3. Polimer elektrolit filmi iki lityum metal elektrot arasına sıkıştırın ve nikel tırnakları elektrotların üzerine bastırın.
4. Numuneyi polipropilen ve naylon kaplı alüminyumdan yapılmış hava geçirmez bir poşet içinde vakumla kapatın.
   Not: Lityum elektrotlardan biri, tam dolu bir pil üzerinde çalışmak istenirse, bir katotla kolayca değiştirilebilir.

3. Simetrik Hücre Döngüsü

1. Vakumla kapatılmış numuneyi 90 °C'de tutulan bir fırına yerleştirin ve elektrokimyasal döngü ekipmanı kullanarak döndürün. Elektrolit zarından makul iyonik iletkenlik elde etmek için döngü sırasında numuneyi ısıtın. Güvenlik için, numunenin 180 °C'lik lityum metal erime noktasına yaklaşmadığından emin olun.
2. 0.175 mA/^cm2'lik bir akım yoğunluğunu numuneden 4 saat boyunca geçirin ve ardından 45 dakikalık bir dinlenme ile takip edin. Ardından, numuneden 4 saat boyunca -0,175 mA/^cm2'lik bir akım yoğunluğu geçirin ve ardından 45 dakikalık bir dinlenme ile devam edin. Bu bisiklet rutinini istediğiniz kadar tekrarlayın.
3. 30 μm kalınlığındaki bir SEO elektrolitinden geçen bu akım yoğunluğu için voltaj tepkisini gözlemleyin ve Şekil 1'de gösterilenle karşılaştırın. Hücre voltajı yanıtı 0,00 V'a düştüğünde döngü rutinini durdurun, çünkü pil, lityum dendritlerin büyümesini gösteren kısa devre nedeniyle arızalanmıştır.

4. Synchrotron Sert X-ışını Mikrotomografi Görüntüleme

1. Simetrik hücre döndürüldükten sonra, torpido gözüne geri getirin ve çantasından çıkarın.
2. Hücrenin orta kısmını kesmek için 1/8 inç metal zımba kullanın. Hücrenin orta kısmını kese malzemesinde vakumla kapatın ve senkrotron tesisine taşımak için torpido gözünden çıkarın.
   Not: Çapı küçültülmüş bir numuneyi görüntüleyerek, X-ışını dedektörünün görüş alanı dışında kalan malzeme miktarı azaltılır. Bu, bu ekstra malzemenin neden olduğu gürültüyü azaltarak genel görüntü kalitesini iyileştirir. Ayrıca, net X-ışını görüntüleri elde etmek için bu özel kese tasarımı için yüksek X-ışını emici Nikel akım kollektörlerinin çıkarılması gereklidir.
3. Işın hattına ulaştıktan sonra, numuneyi numune aşamasına sabitlemek için poliimid bant kullanın. İstenirse, hizalamaya yardımcı olması için numunenin üzerine küçük bir metal işaretleyici bantlayın. Numunenin hizalandıktan sonra etrafında döneceği konumu işaretlemek için metal işaretleyiciyi kabaca numunenin ortasına yerleştirin.
4. Numuneyi sistem için optimize edilmiş bir pozlama süresiyle görüntülemek için 20 keV X-ışınları kullanın. Tarama süresini ve görüntü başına sayım sayısını dengeleyerek pozlama süresini optimize edin. Pozlama süresini toplanan görüntü sayısıyla çarparak toplam tarama süresini tahmin edin.
   1. Burada, 300 msn'lik bir pozlama süresi kullanın, bu da 5 ila 10 dakikalık bir tarama süresi sağlar.
5. Her ışın zamanı kaymasının başında optik lenslerle ilişkili piksel boyutunu ölçün.
   Not: Şekil 2'de gösterilen görüntüyü çekmek için kullanılan 4x lens için piksel boyutu 1,61 μm/piksel idi. Daha yüksek büyütmeli lensler (10x ve 20x) de kullanım için mevcuttur.
6. Numuneyi, 180° dönerken dedektörün görüş alanında kalacak şekilde algılama sistemine göre bir döndürme aşamasına yerleştirin ve hizalayın.
7. Numunenin dedektöre herhangi bir dönüş açısında çarpmadığından emin olurken numuneyi dedektöre mümkün olduğunca yakın konumlandırın.
   Not: Örnek-dedektör mesafesi arttıkça, Fresnel faz kontrastı yeniden yapılandırılmış görüntülerde daha belirgin hale gelecektir. Bu, özellikleri gizleyebilir ve daha düşük çözünürlüğe neden olabilir. Torba hücreleri için, numunenin dedektöre olan mesafesi tipik olarak dedektörden 3 cm uzaklıktadır.
8. Hizalandıktan sonra, 0 ile 180° arasındaki örnek dönüşleri üzerinden toplanan 1.025 görüntüden oluşan bir tarama gerçekleştirin. Örneği görüş alanının dışına taşıyarak "Parlak alan" ("düz alan" veya "arka plan" olarak da bilinir) görüntüleri toplayın. Ek olarak, ışın kapalıyken görüntü çekerek "karanlık alan" görüntüleri toplayın. Homojen olmayan aydınlatma, sintilatör tepkisi ve CCD kamera tepkisi için örnek görüntüleri normalleştirmek için bunları kullanın.

5. Görüntü Yeniden Yapılandırma

1. Aşağıdaki prosedürü kullanarak 1.025 radyografi setini tomografik olarak, her görüntünün hacimdeki bir dilimi temsil ettiği bir görüntü yığını halinde yeniden oluşturun.
   1. İlk olarak, "karanlık alan" görüntülerini hem radyograf görüntülerinden hem de "parlak alan" görüntülerinden çıkararak görüntüleri normalleştirin. Elde edilen radyografi görüntülerini, elde edilen "parlak alan" görüntülerine bölün.
   2. Ardından, üreticinin protokolüne göre normalleştirilmiş radyografi görüntüleri üzerinde, projeksiyon açıları serisinin 3D görüntüye dönüştürüldüğü süreç olan tomografik rekonstrüksiyonu gerçekleştirin.
      Not: Yeniden yapılandırma yazılımı, her biri numune boyunca yatay bir dilimi temsil eden bir dizi görüntü çıkarır. İstiflendiğinde, bu yeniden yapılandırılmış görüntü seti, numunenin üç boyutlu bir X-ışını absorpsiyon haritasını oluşturur.
2. Numunenin iç kısımda nasıl göründüğünü görmek için tek tek dilimleri veya numuneyi üç boyutlu olarak görselleştirin.

6. Veri Görselleştirme ve İşleme

1. Veri görselleştirme ve analizi için mevcut olan çok sayıda ticari ve açık kaynaklı görüntü işleme yazılım paketinden birini kullanın. ^{22, 23}
2. İstenen yazılımla yeniden yapılandırılmış görüntü yığınını açtıktan sonra, yeniden yapılandırılmış verilerin xy, xz ve yz perspektiflerini göstermek için ortoslice'lar oluşturun.
3. Bu görüntüler arasında gezinin ve Şekil 2'de gösterilen lityum dendrit gibi ilgi çekici özellikleri arayın.
4. Ardından, ilgilenilen özelliği üç boyutlu olarak oluşturmak için segmentasyon (dijital etiketleme) ve 3B oluşturma araçlarını kullanın.
5. Görüntüyü dijital olarak segmentlere ayırmak için bir etiket alanı oluşturun ve numunenin bir malzemeye karşılık gelen bölgelerini seçmek için eşikleme araçlarını kullanın.
6. Şekil 2B'de gösterilene benzer bir görüntüyü yeniden oluşturmak için, koyu pikselleri lityum ve parlak pikselleri elektrolit olarak etiketleyin. Dendritte bulunan lityumu üst ve alt lityum elektrotlardan ayrı olarak etiketleyin.
   1. Dendritik lityumu turuncu ve polimer elektroliti mavi renkte işleyin. Üst ve alt lityum metal elektrotları gri renkte işleyin ve turuncu dendritik lityumu ortaya çıkarmak için şeffaflık değerini ayarlayın. Yapıyı birçok perspektiften görmek için bu üç boyutlu rekonstrüksiyonu döndürün.

Yukarıda açıklanan simetrik lityum-lityum piller 90 °C'de çevrildiğinde, voltaj yanıtı Şekil 1'de gösterildiği gibi görünür. Sonunda, lityum dendritler elektrolit boyunca büyüyecek ve hücrenin kısa devre ile arızalanmasına neden olacaktır. Bu olduğunda, uygulanan akıma voltaj tepkisi 0,00 V'a düşecektir. Şekil 2'de gösterildiği gibi dendritler, kısa devre nedeniyle arızalanan örneklerde görülür. Numunelerde elektrolit olmayan yayılan dendritler de bulunur. Bu yöntemi kullanarak, referans 15'te tartışıldığı gibi, yaşamın çeşitli aşamalarına çevrilmiş bir dizi örneği görüntüleyerek, hücrenin yaşam evresinin bir fonksiyonu olarak dendrit büyümesinin evrimi incelenebilir. Dendrit morfolojisi ve boyutu, üç boyutlu yeniden yapılandırılmış görüntülerden kolayca ölçülebilir. Ek olarak, bu teknik, kullanıcının lityum metal elektrotun içinde bulunan yapıları görmesini sağlar. Bu özellikler, taramalı elektron mikroskobu veya geleneksel optik mikroskopi gibi diğer görüntüleme teknikleri kullanıldığında gizlenir.

Katı polimer elektrolit membranlı simetrik bir lityum-lityum numunesinden alınan tipik mikrotomografi görüntüleri ve verileri elde etmek için kullanılan aletin şeması Şekil 2'de gösterilmektedir. Bir radyografi görüntüsü örneği Şekil 2A'da gösterilmiştir. Birçok açıdan bir dizi radyografi toplandıktan sonra, radyografiler bir görüntü dosyası yığını halinde yeniden oluşturulur. Bu yeniden yapılandırılmış görüntü dosyaları, örnek boyunca kesitsel dilimlerdir ve ImageJ,23 gibi açık kaynaklı yazılımlarla veya Avizo gibi ticari yazılımlarla görüntülenebilir. 22Şekil 2B, yeniden yapılandırılmış görüntü yığınından alınan bir kesit dilimi örneğini göstermektedir. Bu simetrik hücre, elektronik kısa devre ile arızalanana kadar çevrildi. Yeniden yapılandırılmış görüntülerden, lityum metal elektrot arayüzünün çoğunluğunun özelliksiz olduğu açıktır. Bununla birlikte, Şekil 2C'deki 3D işlemede gösterildiği gibi katı polimer elektrolit zarı boyunca uzanan küresel lityum dendritler bulunur. Şekil 2C'deki polimer elektrolitteki küresel özellikler, elektrolitin kendisi tarafından örtülür. Buna karşılık, küresel dendritin tekdüze karakteri enine kesitte açıkça görülmektedir (Şekil 2B). Belki de, Şekil 2A'daki radyografi görüntüsünün, Şekil 2B'de gösterilen yeniden yapılandırılmış dilimden çok daha az gürültüye sahip olduğunu belirtmek ilginçtir. Rekonstrüksiyonun ana avantajı, dendritik yapının görülebildiği netliktir; dendritik yapı Şekil 2A'da ayırt edilemez.

Şekil 1. Kronopotentiyometri. Katı bir polimer elektrolite sahip bir lityum metal simetrik hücre için temsili döngü verileri gösterilmiştir. Hücreye 0,175 mA/cm2 akım yoğunluğu uygulandığında 0,07 V civarında bir voltajla yanıt verir. Bir pilin şarj ve deşarj koşullarını simüle etmek için hücreye alternatif bir pozitif ve negatif akım uygulanır. Numune, her 4 saatlik şarj ve deşarj arasında 45 dakika dinlenir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2. X ışını mikrotomografisi. Senkrotron sert X-ışını mikrotomografisi, kısa devre nedeniyle döngüye giren ve başarısız olan simetrik bir lityum hücreyi görüntülemek için kullanılır. (A) Numunenin bir radyografi görüntüsü, iki lityum metal elektrot arasına sıkıştırılmış koyu renkli bir polimer elektrolit bandını gösterir. Kese malzemesi de görüntüde görünür. (B) Bir lityum dendrit içeren yeniden yapılandırılmış tomogramın enine kesitli bir dilimi gösterilmektedir. Rekonstrüksiyondan sonra, polimer elektrolit, iki koyu lityum metal elektrot arasına sıkıştırılmış parlak bir bant olarak görünür. Kese malzemesi de görüntüde görünür. (C) Örnekteki özelliklerin üç boyutlu bir görüntüsünü yapmak için görüntü segmentasyonu kullanıldı. Koyu, küresel lityum metal dendrit, izleyicinin yapısını görebilmesi için turuncu renkte işlenirken, parlak, polimer elektrolit mor renkte işlenir. Üst ve alt lityum metal elektrotlar şeffaf hale getirilir, böylece polimer elektroliti ve dendriti gizlemezler. (D) X-ışını mikrotomografi deneyleri için örnek kurulumunun bir şeması gösterilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yoktur.