Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

Summary

Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir.

Abstract

Bir nikel α-diimin etilen polimerizasyon katalizörünün, ilk sentez başlayarak paralel bir basınç reaktörü kullanılarak tarama yüksek verimli bir katalizör için bir yöntem ortaya koymaktadır. Katalizör konsantrasyonu, etilen basıncı ve reaksiyon süresi de dahil olmak üzere optimize reaksiyon koşulları için, katalizör kurşun ile ilk polimerizasyonlar. Bu reaksiyonlar için gaz alım verileri kullanarak, bir yordam sunulmuştur yayılım (k _p) başlangıç ​​oranını hesaplamak için. Optimum koşullar kullanılarak, nikel α-diimin polimerizasyon katalizörünün yeteneği araştırılmıştır etilen polimerizasyonu sırasında dietilçinko (ZNet ₂₎ zincir transferi geçmesi. Bir prosedür zincir transfer oranları (k _{e), (molekül} ağırlığı ve ¹³ ° C NMR verilerinden) zincir aktarım tabi zincir transferi derecesi hesaplamak ve hesaplamak için bir katalizör yeteneğini sunulmuştur değerlendirmek.

Introduction

Poliolefinler termoplastik ve elastomer içinde kullanımları ile endüstriyel polimerlerin önemli bir sınıfıdır. Poliolefinlerin üretimi için tek site katalizör tasarımında önemli gelişmeler potansiyel uygulamaların geniş bir yol açan ayar molekül ağırlığı, çoklu dağılımı ve polimer mikro yeteneği, yol açmıştır. ^1-3 Daha yakın zamanda, zincir aktarım ve Zincir mekik polimerizasyonlar katalizörü değiştirmeye gerek kalmadan polimerin özelliklerinin tadil edilmesi için alternatif bir yol vermek üzere geliştirilmiştir. ^4-6 Bu sistem, tek site geçiş metali katalizörü ve tipik olarak, bir zincir transfer reaktifi (TO), kullanmaktadır Bir ana grup metali alkildir. Bu polimerizasyon sırasında büyüyen polimer zincir geri katalizör aktarılır kadar polimer zincir uykuda kalır CTR katalizör, transfer yapabiliyor. Bu arada, katalizör nakledildi alkil grubunun ano başlatabilirTher polimer zincir. Bir zincir transfer polimerizasyonunda, bir katalizör, bir standard katalitik polimerizasyonu ile karşılaştırıldığında zincirleri daha büyük bir sayı başlatabilir. Polimer zincirleri zincir transfer metal ile sonlandırılır; Bu nedenle daha fazla uç grup fonksiyonlandırmalar mümkündür. Bu sistem, bir moleküler ağırlığa ve poliolefinler molekül ağırlığı dağılımını değiştirmek için kullanılabilir, ⁷ ana grup metallerin ⁸ ve blok kopolimerleri gibi multicatalyst sistemleri kapsayan özel polimerler sentezi için Aufbau gibi alkil zinciri büyüme katalize etmektedir. ^{9, 10}

Örnekler, geçiş metali serisinde mevcut olmakla beraber Zincir transfer polimerizasyonlar, erken geçiş metalleri (Hf, Zr) ile alkilçinko veya alkilalüminyum reaktifleri ile en sık gözlenmiştir. ^5,7,8,11-16 tipik erken geçiş metali katalizör sistemleri, zincir transferi, hızlı, verimli ve dar molekül ağırlığı dağılımları giden geri dönüşümlüdür. Chain transferi / ^mekik, orta-geç, grup 2 ve 12 metal alkillerden ile geçiş metalleri (örneğin Cr, Fe, Co ve Ni) transfer oranları erken metallere göre oldukça değişkendir olmasına rağmen. ^4,7 gözlenmiştir ^17-19 iki ana faktör etkili zincir transferi için görünüşte gereklidir: polimerizasyon katalizörü ve zincir transfer reaktifi metal-karbon bağ ayrışma enerjileri iyi bir maç ve uygun bir sterik ortamı alkil köprülü bimetallik ara maddelerinin iki moleküllü oluşumu / kırılması teşvik etmek Katalizör yeterli sterik toplu, beta-hidrit içermiyorsa. ²⁰ geç geçiş metalleri durumunda, (β-H) ortadan kaldırılması baskın sonlandırma yolu olacak ve genellikle, rekabet zincir transfer olacaktır.

Bu yazıda sma yoluyla dietilçinko ile bis (2,6-dimetilfenil) çinko nikel bimetalik zincir transferi -2,3-butanediimine bazlı katalizör sistemi (ZNet ₂₎ yapılan bir çalışmada raporll ölçekli yüksek verimli reaksiyonları. Zincir transferi jel geçirgenlik kromatografisi analizi ile molekül ağırlığı _(Mw) ve elde edilen polietilen Dağılım indeksi değişiklikleri incelenerek belirlenebilir olacaktır. Zincir transferi de zincir transfer maddesi konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak doymuş zincir uçlarına vinil oranının ^13C-NMR analizi ile tespit edilir. Yayılma ve zincir aktarım oranlarının derinlemesine bir kinetik analizi de sunulur.

Protocol

Dikkat: Kullanmadan önce ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Birçok piroforiktir ve hava alev ise ve bu sentezlerde kullanılan kimyasalların bazıları, akut olarak toksik ve kanserojen bulunmaktadır. Mühendislik kontrolleri (davlumbaz, torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı dahil olmak üzere bu tepkileri yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları). Aşağıdaki prosedürler bölümleri standart hava içermeyen işleme tekniklerini içerir.

[Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] hazırlanması 1. NiBr _2, ^21-25

1. Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (α-diimin)
   1. 100 ml'lik bir yuvarlak tabanlı şişeye metanol, 20 ml 2,3-bütandion (1.0 mi, 11 mmol) ve 2,6-dimetil-anilin (2.8 ml, 23 mmol) içinde çözülür.
   2. Formik asit (0.4 mi, 11 mmol) ilave edilir ve reaksiyon, bir karıştırmat, oda diimin çökelene kadar sıcaklığı (tipik olarak 1-2 saat, ama bir gecede bırakılabilir). Bu sırada bir çökelti meydana etmezse, bir buz banyosu içinde bir döner buharlaştırıcı ve serin kullanarak reaksiyon karışımı konsantre edilir.
   3. Cam malzemenin ve filtre şişesi kullanılarak reaksiyon karışımı filtre edin ve vakum içinde sarı bir soğuk metanol 20 ml, katı ve kuru yıkayın.
      Not: ¹ * H NMR (500 MHz, ₂ Cl _2): 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 6.92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H), δ.
2. (1,2-dimetoksietan) NiBr ₂ preparasyonu: DME-NiBr ₂
   1. Bir azot atmosferi altında, bir geri akış kondansatörü ve lastik ile donatılmış bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir şişede, susuz nikel bromit (NiBr _2, 15 g, 0,069 mol), trietilortoformat (30 mL, 0.185 mol) ve metanol (100 mi) bir araya bir azot atmosferi altında bir Schlenk hattına bir septum.
   2. Bir kadar bir azot atmosferi altında kahverengi reaksiyon karışımı, geri akışyeşil çözelti oluşturur. Bu, tipik olarak, ancak bu reaksiyon, gerektiğinde gece boyunca geri akış bırakılabilir, 2-3 saat sürer.
   3. Karışım soğumaya bırakıldıktan sonra, koyu yeşil bir jel oluşturmak için bir Schlenk hat üzerinde bir vakum pompası kullanılarak reaksiyon karışımı konsantre edilir.
   4. Kanül anında turuncu bir katı oluşturur, yeşil jel üzerine aşırı bir 1,2-dimetoksietan (DME, 100 mi) aktarın. Tüm DME ilave edildikten sonra, açık turuncu renkli bir reaksiyon karışımı elde edene kadar ilave bir 2 saat süre ile 85 ° C 'de reaksiyon ısıtın. Açık-turuncu bir katı çökeltileri bu noktada reaksiyon, oda sıcaklığına kadar, soğutun.
   5. Reaksiyon şişesi, geri akış kondansatörü çıkarın ve bir azot atmosferi altında ikinci bir Schlenk şişesine alan bağlı bir savurma hamuru ile değiştirin. Savurma hamuru girin ve reaksiyon karışımını filtrelemek için turuncu reaksiyon karışımının neden 180 ° tamamını aparatı döndürün.
   6. Orijinal reaksiyon şişesi çıkarın ve savurma Cum bir septum yerleştirint. Kanül aktarım DME (100 mi) ve daha sonra pentan (100 mi) DME-NiBr ₂ yıkamak için kullanılır. Vakumda turuncu bir katı kurutun ve torpido gözünün içine getirmek.
      Not: _{DME-NiBr, oda sıcaklığında 2} Bir nitrojen atmosferi altında belirsiz bir süre depolanabilir. Atmosfere açık bırakılır, bu, yeşil bir hidratlanmış jel oluşturur.
3. ([Α-diimin] NiBr _2): [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr ₂ preparasyonu
   1. Eldiven kutusu içinde, bir 50 ml'lik tabanı yuvarlak bir şişeye DME-NiBr ₂ (1,0 g, 3,2 mmol) ve bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1.1 g, 3.8 mmol) bir araya getirir.
   2. Diklorometan 20 ml ilave edilir ve gece boyunca oda sıcaklığında karıştırın.
   3. Bir cam hamuru ve filtre şişesi, reaksiyon karışımı filtre. Vakum içinde kahverengi bir 75 ml diklorometan ile, katı ve kuru yıkayın.
      Not: Bu, nikelin katalizör, oda sıcaklığında bir atıl atmosfer izolasyon kutusu-belirsiz bir süre depolanabilir. Bu ark olduğuçoğu çözücü içerisinde böylece çözünmeyen, bu nedenle standart karakterizasyonu gerçekleştirilmedi.

Katalitik Stok Çözümleri 2. Hazırlık

1. Stok çözeltisi ^{- [[α-diimin]} Ni _^(CH3)] + [MAO] hazırlanması
   1. Toluen 7.5 ml bir şişe içine [α-diimin] NiBr ₂ (8.0 x 10 ^-6 mol) 0.0041 g eklenmesi ile 1.0 x 10 ^{3 M} katalizör stok çözelti hazırlayın.
   2. Karıştırıldı nikel süspansiyona, tolüen içinde% 30 metilalüminoksan (MAO) 0,50 ml ilave edilir ve 1 dakika süre ile karıştırınız. Rengi mavi-yeşil çözüm kahverengi süspansiyon değişecektir. Bu çözelti, en fazla 6 saat süre ile -30 ° C'de saklanır ve daha sonraki polimerizasyon işlemlerinde kullanılabilir.
      Not: metilaluminoksan piroforik ve havada duman olacak. Sadece bir inert atmosfer-torpido gözü kullanılmalıdır ve torpido gözünün kontamine şırıngalar / cam çıkarırken dikkat edilmelidir. Tipik olarak, bir şırıngand cam kabin içerisindeki toluen ile yıkandı ve Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. Bu öğeler bunlar havaya açıp yavaş yavaş koruyucu cam arkasında gidermek için izin davlumbaz aktarılır.
2. ZNet ₂ stok çözeltisi hazırlanması
   1. 1.75 ml toluen içinde ZNet ₂ 0.25 ml eriterek bir 1.2 M çözelti hazırlayın.
      Not: dietilçinko piroforik ve hava tutuşturmak olacaktır. Bu sadece bir atıl atmosfer izolasyon kutusu kullanılmalıdır ve eldiven kutusundan kontamine şırınga / cam çıkartırken dikkat edilmelidir. Tipik haliyle, şırınga ve cam eldiven kutusu içinde, toluen ile yıkanmış ve, Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. THESe öğeleri, havaya açık fumehood aktarılmış ve yavaş yavaş, koruyucu cam arkasında söndürmek için izin verilir.

Paralel basınç reaktör kullanılarak 3. Katalitik Polimerizasyonlar

1. Basınç Kapsam
   1. Bir _N2 atmosfer izolasyon kutusu içine yerleştirilmiş Üstten kanştırmalı paralel bir basınçlı reaktör içinde polimerizasyon reaksiyonları bütün ayarlayın. Yazılım polimerizasyonu Program: toplam reaksiyon hacmi (3.0 mi) işaret eder, temizleme gazı _(N2) altında, istenen reaksiyon gazı (etilen), istenen basınç (15-150 psi), ve arzu edilen reaksiyon süresi (1 saat ).
      Not: Bir Bıotage polimerizasyonlar için kullanılan gaz alımını takip edebilen ayrı bir bilgisayarda paralel basınç reaktör Endeavor. Bütün polimerizasyonlar doğruluk ve yeniden üretilebilirlik sağlamak için en az üç kez yapılmıştır. Reaktör Çok değişkenli bu tip kullanarak tek bir deney içinde veya birden fazla exp boyunca ayarlanabilirbasınç, sıcaklık, zaman, çözücü, hacim, katalizörün, ya da zincir transfer tepkin maddesi, reaksiyon gazları dahil olmak üzere: eriments. Gerçek zamanlı gaz alımı ile bir seferde sekiz reaksiyonları yaparak, katalitik reaksiyonlar verimli test edilir. Bu durumda, reaksiyon, şişeler, bu nedenle 3 ml'lik bir hacim polimerin oluşturulması için hesap için seçildi, 5 ml'lik bir maksimum hacme sahiptir. Ayrıca, standart konsantrasyonlar, basınç ve süreler literatür koşullar esas alınmıştır. ²¹ Bu polimerizasyonlar tüm ayrı basınç reaktörlerde ya da hatta bir Schlenk hattına yapılabilir ancak reaksiyonları için daha yüksek basınç veya gaz alımını elde etmek daha da zordur.
   2. Sekiz kuyulara Cam bir layner, reaksiyon şişeleri yerleştirin. Cam gömlekleri uygun yükseklikte olduğundan emin olmak için derinlemesine aracını kullanın. Havai tertibatının içine bıçak çarkları yerleştirin.
   3. Tablo 1'e göre reaksiyon şişeleri doldurun: 150

      Reaksiyon kabı	Basınç (psi)	Katalizör, Cilt. (mi)	ZNet 2 Vol. (mi)	Toluen Vol. (mi)
      1	15	0	0	3
      2	15	0.1	0	2.9
      3	30	0	0	3
      4	30	0.1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0.1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	0.1	0	2.9

      Basınç kapsamı reaksiyonları için Tablo 1. Reaksiyon koşulları.
   4. O-ringler düzgün metal oluklar oturmuş emin olun ve dikkatli bir baz havai karıştırma tertibatını yerleştirin ve bir alternatif moda aşağı sıkın. Tüm vidaların yazılımları sıkı ve basın başlangıç ​​olduğundan emin olun. Gaz alım ölçümleri ile reaksiyonu izleyin.
   5. Polimerizasyon 1 saat sonra, eldiven kutusundan çıkarın ve reaksiyonu şişeleri metanol içinde% 5 hidroklorik asit ilavesi ile polietilen çökeltilmesi, çözücü vakum altında kurutun. Kitle polimer verimi elde etmek ve reaksiyon sırasında etilen tüketimi karşılaştırmak.
   6. Polimerizasyon saatte katalizör molü başına oluşturulan polimer kütlesi katalizörün aktivitesini hesaplayın.
   7. Molekül ağırlığına ve dispersitesi endeksi analizyüksek sıcaklık jel nüfuz kromatografisi (GPC) kullanılarak kurutuldu polietilen. 2 ml 135 ° C'de 1,2,4-triklorobenzen içinde polimerin 0.002 g çözündürülür. Üreticinin protokolüne uygun olarak GPC çalıştırın.
      Not: Agilent PL-GPC 220 Yüksek Sıcaklık GPC / SEC sistemi 135 ° C 'de kullanılmış ve veriler polimerin moleküler ağırlığını analiz etmek için polistiren standartları kullanarak yerleştirildi.
   8. Dallanma derecesini, alan tipi ve yüksek sıcaklık ^13C NMR kullanılarak kurutuldu polietilen son grup türü analiz edin. 130 ° C 'de tetrakloroetan-d _{2 (C2} D _{2 CI-4)} 0.5 ml polimerin 0,050-0,080 g çözündürülür. En az 2000 tarama için 130 ° C'da bir 600 MHz NMR örnekleri çalıştırın. Dallanma literatüre göre polimer atayın. ^26-28
      Not: 130 ° C 'de bir Agilent / Varian 600 MHz spektrometre ^{13C NMR} analizi için kullanıldı.
2. Zincir Polimerizasyonu Transferi
   1. Bölüm 3.1 ile aynı prosedürler ve analizler sonra, reaktör girip • Tablo 2'deki parametrelerin uygun yazılım programı:

      Reaksiyon kabı	Basınç (psi)	Katalizör, Cilt. (mi)	ZNet 2 Vol. (mi)	Toluen Vol. (mi)
      1	60	0.1	0	2.9
      2	60	0.1	0.005	2.9
      3	60	0.1	0.01	2.89
      4	60	0.1	0.015	2.89
      5	60	0.1	0.025	2.88
      6	60	0.1	0.042	2.86
      7	60	0.1	0.06	2.84
      8	60	0.1	0.085	2.82

      Zincir transfer polimerizasyon reaksiyonları için Tablo 2. Reaksiyon koşulları.
   2. Buna ek olarak, ZNet ₂ varlığında aşağıdaki denklemlere göre katalizör molü başına başlattığı zincirlerinin sayısı nedeniyle uzatılmış zincirlerinin mol hesaplar. ⁷
      
      (MR) _{Genişletilmiş} - zincirlerinin mol nedeniyle ZNet ₂ varlığında (mol) genişletilmiş
      Verim: _Polimer - oluşturulan polimer kütlesi (g)
      _M n - Sayı averGPC polimerin moleküler ağırlığı (g / mol)
      Zincirler _başlatılan - katalizör mol başına başlatılan zincirlerin sayısı
      Mol _katalizör - polimerizasyonda kullanılan katalizör Mol
   3. ZNet ₂ konsantrasyonu karşı başlatılan sayı zincirlerinin bir arsa yapın.

Polimerizasyonları 4. Kinetik Analizi: Zincir Transferi ve Yayılma Oranları

1. Yayılma Oranı (k _p)
   1. Sadece [α-diimin] NiBr _{2, mevcut} olan her bir çalışma için, zamana karşı, etilen tüketimi bir arsa olun.
   2. İlk hızı elde etmek lineer bölgede ilk etilen gazı alımını takın. Şekil 2a halinde izler 500 ila 2000 sn uyum edildi.
   3. Istenen basınçta belirli bir katalizör için yayılma (k _p) oranı elde etmek yamaçları ortalama kullanın.
2. OranıZincir transfer (k _p)
   1. Katalizör içermeyen reaktörler içinde tüketilen gazın mol sayısını bularak ortalama gaz alımı (çözünürlük) tolüen içinde 3.0 ml, etilen konsantrasyonu, [C ⁼ _2] tahmin.
   2. (GPC elde edilen molekül ağırlığı verilerinden) 1 / M _n Mayo arsa yapın karşı [ZnR _x] / [C ₂ ^=] (reaktöre yerleştirilir ZNet ₂ konsantrasyonu itibaren). ^{7, 29}
   3. Mayo denkleme dayalı doğrusal bir çizgi verileri takın. Yayılma oranı (k _e / k _p) zincir aktarım oranının oranını elde etmek için, 28 ile eğim etilen molekül ağırlığına çarpın.
      
      MN - ZNet ₂ ile GPC polimerin ortalama molekül ağırlığı sayısı
      M _{^N o} - Sayı ortalamaZNet ₂ olmadan GPC polimerin molekül ağırlığı
      k _e - Zincir transferi Oranı
      k _{p -} yayılma oranı
      Reaksiyonda ZNet ₂ Konsantrasyon - [ZnR _x]
      [C ⁼ _2] - reaksiyonda etilen konsantre
      28 - etilen molekül ağırlığı
   4. Bir önceki bölümde elde edilen k _p Çarp k _e / k _p zincir transfer k _e oranını elde etmek için.

Results

Zamana karşı etilen gazı tüketimi test edilen farklı etilen basınçları için Şekil 1 'de sunulmuştur. Bu veriler iyileştirilmiş reaksiyon koşullarını belirlemek için kullanılır. Zamana karşı etilen gazı tüketimi yayılımı (k _p) oranını hesaplamak için kullanılan katalizör, tek başına örnekleri için Şekil 2A'da gösterilmiştir. Şekil 2B, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) 0-1.000 eşdeğer zincir transfer polimerizasyonlar için izleri dietilçinko. GPC

Discussion

Bir metil-ikame edilmiş katyonik [α-diimin] NiBr ₂ MAO ile etkinleştirilmiş etilen polimerizasyon katalizör, etilen zincir transfer polimerizasyonlar için yeterlilik için incelenmiştir. Reaksiyonları hızı ve polimerizasyon ve katalizör ömrün ve jel permeasyon kromatografisi (GPC) ile tespit edildi Elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı belirlemek için gaz alım ölçümleri ile izlendi. Başlangıçta, nikel katalizörü ZNet ₂ yokluğunda bu sistem için uygun koşullar...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Endeavor Basınç Reaktörü	Biotage	EDV-1N-L
Kanatlı Çarklar	Biotage	900543
Cam Astarlar	Biotage	900676
2,3-bütandion, %99	Alfa Aesar	A14217
2,6-dimetilanilin, %99	Sigma Aldrich	D146005
formik asit, %95	Sigma Aldrich	F0507
metanol, %99,8	Sigma Aldrich	179337	ACS Reaktifi
nikel (II) bromür, %99	Strem	28-1140	susuz, higroskopik
trietilortoformat, %98	Sigma Aldrich	304050	K2CO<>sub3 ile kurutulmuş ve damıtılmış
1,2-dimetoksietan, %99,5	Sigma Aldrich	259527	Na / Benzofenon ve damıtılmış
pentan ile kurutulmuş,% 99	Fisher	P399	HPLC Sınıfı *
diklorometan,% 99,5	Fisher	D37	ACS Reaktifi *
toluen,% 99,8	Fisher	T290	HPLC Sınıfı *
metilalüminoksan	Albemarle	MAO	piroforik,% 30 toluen
dietilçinko,% 95	Strem	93-3030	piroforik
1,2,4-triklorobenzen, %99	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-tetrakloroetan-D2, %99,6	Cambridge İzotopları	DLM-35