Puan Bağımlı Elipsometri Ölçümleri Soğutma İnce Camsı Filmlerin dinamikleri belirleme

Keddie Jones ve Corey ¹ açıcı çalışmaları ultra-ince polistiren film cam geçiş sıcaklığı _(Tg) 60 nm'den daha düşük bir kalınlıkta kütle değerine göre düşürdüğü gösterilmiştir. O zamandan beri, birçok deneysel çalışmalar ^2-11 T _g gözlenen düşüşler bu filmlerin ücretsiz yüzeyine yakın gelişmiş hareketlilik tabakası neden olduğu hipotezini desteklemiştir. Ancak, bu deneyler, tek bir gevşeme zamanı dolaylı önlemler ve dolayısıyla ortalama ince film dinamikleri ve hava / polimer arayüzünde dinamikleri arasında doğrudan bir korelasyon merkezli bir tartışma ^{12- 18} var.

Bu tartışmayı cevaplamak için birçok çalışma doğrudan serbest yüzey (τ _yüzeyinin) dinamiklerini ölçüldü. Nanoparçacık gömme, ^19,20 nanohole gevşeme, ^{21 ve} floresan ²² çalışma gösteriyor ki, hava / polimer arayüzü hDaha hızlı τ _a göre daha çok daha zayıf sıcaklık bağımlılığı ile toplu alfa gevşeme zamanı _(τ α) 'den büyüklük dinamikleri emirleri gibi. Çünkü zayıf sıcaklık bağımlılığının, bu filmlerin τ _yüzeyi, ince polistiren filmlerin ^19-22 ve gelişmiş dinamikleri, ^23,24 yukarıdaki birkaç derece tek bir nokta T *, at _(τ α) toplu alfa gevşeme kesişiyor T _g ve ≈ 1 sn τ _a at. Hızlı * daha gevşeme süreleri prob deneyleri ultra-ince Polistiren filmlerin T _g herhangi bir kalınlıkta bağımlılığı göremiyorum neden T * varlığı açıklayabilir. ^13-18 Son olarak, ederken sahip olduğu gelişmiş mobil katman gösterisi doğrudan ölçümleri 4-8 nm kalınlığında, ^20-22 hava / polimer arayüzünde dinamiklerinin yayılım uzunluğu mobil yüzey laye kalınlığından daha büyük olması kanıtlar vardırr. ^5,25,26

Bu rapor tamamen oran bağımlı T _g (CR-T _g) deneyleri soğutma Elipsometri kullanmak için bir protokol açıklamayı amaçlamaktadır. CR-T _g daha önce polistiren ultra-ince filmlerin ortalama dinamiklerini tanımlamak için kullanılmıştır. ^23,24,27,28 Dahası, Bu teknik son zamanlarda kullanılan ultra-ince polistiren filmlerde ortalama dinamikleri arasında doğrudan bir ilişki göstermek için serbest yüzeyde ve dinamiği. ²³ örneğin floresan, nanopartikül gömme, nanohole gevşeme, nanocalorimetry dielektrik spektroskopisi ve Brillouin ışık saçılması gibi ölçümler diğer tipleri üstüne CR-T _g ölçümleri avantajı, araştırmalar, bunların nispeten hızlı olmasıdır ve basit deneyler florofor ya da diğer karmaşık deneysel teknikleri kullanmak kalmamasıdır. Spektroskopik Elipsometri son gelişmeler, teknik, etkili bir şekilde, optik Bu propert belirlemek için kullanılabilir izinpolimerler ve olağanüstü bir doğrulukla hibrid malzemelerin diğer türleri, ultra ince filmlerin ler. Bunun gibi, bu tekniğin cam geçiş (T ≤ _T g, _τ α ≥ 100 sn) ile ilgili sıcaklık ve zaman rejimlerde teknolojik uygulanabilir ince filmlerin ortalama dinamiklerini araştırıyor. Ayrıca, bu teknik camsı genişleme katsayıları hakkında bilgi verecek ve akşam yemeği sıvı devletlerin yanı sıra daha sonra toplu filmler için verileri ile mukayese edilebilir sistemin kırılganlığını soğutmalı. Son olarak, CR _Tg deneyleri bu kadar uzun bir film bütünlüğü deney boyunca kalacak şekilde herhani bir cam sistemleri için de kullanılabilir.

1. Film hazırlanması

1. Polistiren 0.04 g tartılır ve bir 30 ml şişe içine yerleştirin.
2. Şişe içine tolüen 2 g tartılır. Toluen içinde polistirenin ağırlık çözeltisi bir% 2, yaklaşık 100 nm'lik bir filmi elde edilir.
3. Çözelti oturmak O / N tamamen polistiren çözülür ve çözümleri yerleşmek izin edelim.
4. Bir Spin Coater üzerine 1 cm x 1 cm Silikon (Si) gofret yerleştirin.
5. 45 saniye boyunca 8000 rpm'de gofret dönerler. Bu eğirme olsa da, iplik gofret tolüen yaklaşık 1 ml bırakın.
   Not: sıkma kaplama içeren tüm basamaklar, bir çeker ocak içinde gerçekleştirilir.
6. Si gofret tüm yüzeyi kaplıdır kadar artık sabit Si gofret, Si gofret üzerine 1.3 damla damla adımından çözüm ekleyin.
7. Çözüm gofret üzerinde kurumadan önce, 20 saniye boyunca 4000 rpm'de Si gofret dönerler.
8. Elipsometri kullanarak filminin kalınlığını belirleyin (bkz: adım 2).
9. Film kalınlığı, istenen, Ann ise15 saat süre ile 393 K bir vakumlu fırın içinde filmi eal.

2. Film Kalınlığı Belirlenmesi

1. Elipsometre sahneye döndü dökme filmi yerleştirin ve 1 sn edinimi zaman ve bölge ortalama ayarı ile 70 ° lik bir olay ışık açıyla Elipsometrik açıları Ψ (λ) ve Δ (λ) açık ölçün.
2. Elipsometre yazılımı kullanılarak, imalatçının protokolüne göre bir üç tabakalı model için elde edilen Ψ (λ) ve Δ (λ) veri uygun. Hiçbir ek kullanıcı girişi vardır. Birinci tabaka bir Si alt-tabaka bir tabakadır (n = A B / λ ^2, k = 0 +), burada karşılık gelen ikinci tabaka 1,5 nm kalınlığında bir nativ oksit tabakası ve üçüncü tabaka, bir Cauchy modelidir polistiren filmin optik özellikleri. Bu modelde, A ve B, uygun parametrelerdir ve n ve k, sırasıyla kırılma indeksinin gerçek ve hayali bileşenleridir.
3. Cauchy katmanı için t sığacakhickness ve A ve B parametreleri filmin 10 nm üzerinde ise. Film 10 nm altında ise, sadece A uyacak.
   Not: Bu Temsilcisi sonuçları bölümünde daha ayrıntılı olarak ele alınacaktır.

3. Soğutma Hızı Bağımlı T _g Ölçümleri

1. Coat termal macun ile değişken sıcaklık elipsometre aşamasında ısıtma elemanının yüzeyi.
2. Isıtma elemanının üzerine tavlanmış polistiren filmi yerleştirin.
3. Isıtma elemanı sıkıca filmi kelepçe.
4. <69 KPa civarında bir basınç altında ısı aşamasında% 100 kuru azot gazı akış.
5. Sıcaklık sahne yazılımı kullanarak, bir sıcaklık profili oluşturmak. Bu sıcaklık profili 150 K / dakika ile 393 K bir ısıtma rampası ile başlar. 20 dakika boyunca 393K Filmi tutun.
   1. Daha sonra, oranlarında 293 K alternatif soğutma rampaları 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 150 K / dakika ile 393 K kadar ısıtma rampaları ile 3 ve 1 K / min. 5 dk tempe yerleştirinHer rampadan sonra rature tutun.
6. Elipsometre yazılımında, alt-tabaka bir sıcaklığa bağlı Si modeline değiştirilir dışında Her üç tabaka da aynı olan bölüm 2'de edilene sıcaklığa bağlı elipsometri modeli içindeki olun.
7. Sıcaklığa bağlı Si modeli için katmanında, Parametre "Parm Giriş kullan Ext Temp" açın.
8. Laboratuar ekipmanları kontrol yazılımı kullanarak, elipsometre yazılım sıcaklık aşamasından sıcaklık değerlerini okudum.
9. Sinyal maksimum yoğunluğa ulaşır şekilde elipsometre hizalayın.
10. "Edit Donanım Yapılandırmaları" altında, yüksek doğruluk bölge ortalama ile 1 sn hızlı toplama zamanı ayarlayın. Yüksek doğruluk bölge ortalama ile 3 saniye normal alım saatini ayarlayın.
11. Elipsometre yazılımında "in situ" sekmesi altında "hızlı kazanım süresi modu" kutusu ve basın "Başlat Toplama" kontrol edin. Ardından, başlangıçsıcaklık profili. 3 K / dak soğutma rampa önce hızlı kazanım süresi kutusunun işaretini kaldırın.

4. T _g Değerlerini Belirleme

1. Tercih grafik ve analiz yazılımı içine sıcaklık ve kalınlık profilleri İhracat ve 9 soğutma oranları için sıcaklık ve kalınlık verileri ayırın.
2. , Sıcaklığa satın alma sırasında bölge ortalamanın etkisi hesaba her sıcaklık değerini alır ve T = / 2, burada T _i (T _i-1 T +), öyle ki, ondan önceki sıcaklık değerine ile ortalama amacıyla bir sıcaklık belirli bir zamanda bir değer, ve T, _i-1, önceki zaman noktasında sıcaklığıdır.
3. Her soğutma hızı için Sıcaklık karşı Plot Kalınlığı.
4. Süper Soğutmalı Sıvı rejimin bir kısmı üzerinde bir doğrusallaştırma (büyük genleşme katsayısı, yüksek sıcaklık rejimi) uygulayın. Bu rejim 393 K 380 K yaklaşık olacaktır
5. Perfoveri aynı setin, camsı rejiminin bir kısmı üzerinde doğrusal bir uyum rm. Bu rejim daha düşük bir genleşme katsayısına sahiptir ve 293 K 340 yaklaşık K. olacak
6. Bu iki satır kesişim noktasını bulun. Bu çizgilerin kesiştiği sıcaklığı, cam geçiş sıcaklığıdır.
7. Tüm dokuz rampalar için bunu yapın.

5. Ortalama İnce Film Dynamics Analizi

1. Belirli bir film kalınlığı arsa Log (soğutma oranı (K / dakika)) karşı 1 / _T g ^(K-1) için.
2. Ampirik ilişki ile toplu ve yüzey dinamiklerinin ölçümleri doğrudan dolaylı olarak bu karşılaştırın: Soğutma Hızı * _τ α = 1000. ^23,24

Montaj Ham Elipsometri Veri

Polistiren filmler Elipsometre (500-1,600 nm) dalga boyu aralığında saydamdır. Böylece Cauchy modeli polistiren filmler kırılma endeksi tarif etmek için iyi bir modeldir. Şekil 1A polistiren kalın (274 nm) film ve elde edilen oturması için Ψ (λ) ve ö (λ) bir örneğini göstermektedir Cauchy modeli . Filmler için daha kalın 10 nm, Cauchy denkleminin A ve B parametreleri hem doğru kırılma indeksi dalgaboyu bağımlılığı modellemek için uygun olmalıdır. N λ, dalga boyunun bir azalan bir fonksiyonudur olduğunda Cauchy model fizikseldir. Şekil 1B, n ve her zaman azalan değeri ile belirgin olarak, fiziksel bir indeksin bir örneğini göstermektedir <em> k = 0. 10 nm'den daha ince filmler için, kısa bir ışık yolu uzunluğu Cauchy denklemde, sadece bir parametre uygun olması gerektiği anlamına gelir. Bu son derece ince filmler, açık fit parametre olarak B olan Ψ (λ) ve S (λ) arasında "uygun" bile, Fiziksel olmayan indeksi elipsometri oturmasını sürebilirsin (MSE), küçük bir ortalama hatası karesi vardır. Bu tür bir örnek, Şekil 2'de görülebilir. Bazı malzemeler için, Cauchy modelinde daha yüksek dereceden terimleri uygun ya da doğru optik özelliklere uyum sağlamak için daha gelişmiş optik modeli kullanmak gerekli olabilir.

Şekil 1. Fiziksel Elipsometri Fit. (A) Ψ (λ) (kırmızı düz çizgi) ve S (λ) polistiren 110 nm filminin (yeşil düz çizgi), bir örnek ve ortaya çıkan uyum (siyah kesikli çizgi). (B bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 2. Fiziksel olmayan Elipsometri Fit. (A) Ψ (λ) (kırmızı bir katı çizgi) ve ö (λ) polistiren 8 nm filmin (yeşil bir katı hat), bir örneği, ve elde edilen uygun (siyah kesikli çizgi). Bölüm A'da fit tarafından üretilen (B) Fiziksel olmayan indeks n (kırmızı çizgi) ve k (mavi çizgi) bir örnek bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Montaj Soğutma Hızı Bağımlı T g Deneyler

Sıcaklık profiline boyunca filmin kalınlığı montajı, bu sıcaklık ile değişir polistiren film ve genişletmek silisyum alt tabaka, ve bunların optik özellikleri hem hatırlamak önemlidir. Bu nedenle, doğru genleşme katsayılarına hesaplamak için, Si alt-tabakanın göstergesi Si optik özelliklerinde değişikliklere hesaba katmak için sıcaklığa bağlı bir model ile uygun olması gerekir. Kolay bir yolu olduğunu modeller sıcaklığa bağımlılığı bir uyum için. Si substrat doğru modellenmiş Fit MSE sıcaklığı önemli ölçüde değişip değişmediğini görmek için olup olmadığını görmek için kontrol edin 3A bir kalınlık, sıcaklık bir örneğini göstermektedir, ve MSE profilini doğru Si göstergesi doğru değil uygun Si optik özelliklerinde değişiklikler için hesap, Şekil 3B, aynı profilleri gösterir, isealt-tabaka. Şekil 3B'de MSE değerlerinin sıcaklık ile büyük ölçüde farklılaşmasıdır edin. Şekil 3A'da MSE azalma 3 sn 1 saniyelik bir alma zamanına geçiş kaynaklanmaktadır.

Şekil 3. Soğutma Oranı Tg profilleri. (A) 110 nm polistiren filmin tek bir CR-T g deney için, tipik bir sıcaklık, kalınlık ve MSE profilinin bir örneği doğru Si Substrat sıcaklığa bağlı indeksi oluşturan . (B) yanlış Si Yüzey sıcaklığa bağlı endeksi muhasebe, aynı film üzerinde tek bir CR-T g deney için tipik bir sıcaklığa, kalınlık ve MSE profilin bir örneği. Görüntülemek için tıklayınızBu rakamın büyük bir versiyonu.

Tg atama

Tg, belirli bir soğutma rampası sıcaklık değişimini gösteren eğriden bir kalınlığından hesaplanabilir. 4 Böyle bir eğimin bir örneğini göstermektedir. T g aşırı soğutulmuş sıvı soğutma üzerine denge düşer sıcaklık olarak tanımlanır. Bu elipsometri deneylerde, T örn., Doğrusal Aşırı soğutulmuş bir sıvının ve camsı rejimleri kesiştiği için uygun olduğu sıcaklık olarak tanımlanır, sırasıyla, kırmızı ve mavi 4 vurgulamaktadır bu rejimleri Şekil. Bu rejimler varsa hesaplanan genleşme katsayıları, önceki toplu ölçümlerle katılıyorum şekilde seçilmelidir. Bu yöntem yapay olarak yüksek veya düşük genleşme katsayısı yol açabilecek seçim sürecinde, gelen öznelliği ortadan kaldıracaktırs ve T g dolayısıyla daha az doğru ölçer. Ayrıca, genleşme katsayıları film kalınlığına ve genleşme katsayısı toplu değerleri bulunmayan durumlarda rehberlik sağlayabilir soğutma hızı, bağımsız olmalıdır. Genleşme katsayıları film kalınlığı iki rejimlerin yamaçlarında bölünmesiyle hesaplanır. Tg saptanması için bu yöntemi kullanarak, polistiren 110 nm film için Tg 10 K / dakika ile 372 ± 2 K olarak ölçülen, ve akşam yemeği ile soğutulan sıvı ve camın genleşme katsayılarının 5,7 x 10 -4 olan bir ± 3 x 10 -5 K -1 ve 1.5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 önceden belirlenmiş değerlerle de katılıyorum. T g değerleri 29 hataları sırasıyla K -1, ve genişleme katsayıları super soğutulmuş ve camsı rejimler için seçilmiş bölgelerde makul değişiklikler sonucu.

: keep-together.within-sayfa = "1">
Şekil 4. T g atama. 10 K / dakikalık bir soğutma oranında 342 kg / mol PS bir 110 mil film için sıcaklığa karşı kalınlığının tipik bir grafiğidir. Eğrinin gölgeli kısımlar süper soğutulmuş sıvı (kırmızı) ve T, g atanması amacıyla seçilir cam (mavi) rejimleri temsil eder. Tg iki doğrusal uyan kesiştiği sıcaklık olarak tanımlanır. Bu yöntemi kullanarak, polistiren 110 nm film için Tg 1 K / dakika ve akşam yemeği ile soğutulan sıvı genleşme katsayıları ve cama 372 ± 2 K olarak ölçülmüştür x 10 -4 ± 3 5,7 olan x 10 - 5 K -1 ve 1.5 x x 10 -5 K -1 10 -4 ± 3, sırasıyla. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Soğutma oranı, bağımlı T g veriler ortalama gevşeme süresi 100 saniye eşit olduğunda 10 K / dakikalık bir soğutma hızı, sistem denge üzerinden düştüğü ampirik ilişki yoluyla T g ortalama gevşeme zamanı ile ilişkili olabilir yani, soğutma oranı x τ α Şekil 5A'da verilere bu ilişkiyi uygulama 1000 24, log (soğutma hızı) genel 1 / Tg (Şekil 5B) gösteren bir grafiktir, bu ilişki için ne kadar doğru değerlendirmek için kullanılabilir ≈ polistiren ve ne kadar iyi CR-T g yöntemi kalın film için toplu dinamikleri anlatılmaktadır. Dielektrik spektroskopi ile belirlenen Şekil 5B kırmızı veri polistiren toplu dinamikleri vardır. 16 iken soğutma oranı x τ α ≈ 1000 reltirme tamamen ampirik ve hafif toplu dinamikleri belirlemek için kullanılan deneysel tekniğin, ya da test edilen eski özgü cam bağlı olarak değişebilir, 30,31 Şekil 5B polistiren 110 nm film için soğutma oranı bağımlı T g verileri kabul eder göstermektedir da bu verilerle. Bu rakam aynı zamanda CR-T g genellikle dielektrik relaksasyon ölçümleri ile erişilebilir olmayan düşük sıcaklık ölçümlerinin, dinamik aralığını genişletmek için kullanılabileceğini göstermektedir. Bundan başka, Log (CR) genel 1 / Tg verilerinin doğrusal bir uyum eğimi cam geçiş aktivasyon enerjisi ile ilişkilidir. Bu aktivasyon enerji bağlantısına ilişkin T g cam filmin kırılganlığında (m) ile de ilgilidir;

İkinci terim yalnızca doğru if verilere Arrhenius uygun bir yaklaşım olarak kullanılmıştır. Bu yöntemi kullanarak, 110 nm PS film için kırılganlık Bu değer, dinamik taramalı kalorimetre ölçümlerinden literatürde (150) toplu polistiren için bildirilen değerlerle iyi bir uyum içinde olduğu 162 ± 21 olarak ölçülmüştür. 32

Şekil 5. CR-T g Deney yoluyla ortalama Film Dynamics incelenmesi. (A) T g vs A Arsa Polistiren 110 nm film için soğutma oranı. Log (Soğutma Hızı) karşı aynı filmi (siyah daireler) 1000 / T g (B) Arsa. X τ = 1000, 110 nm PS CR-T g deney sonuçları n dielektrik gevşeme 16 kullanılarak PS toplu dinamikleri doğrudan önlemler, yanında çizilir ilişki (soğutma oranı) ileo daha faktörler (kırmızı açık kareler) değişen. Kırmızı kesikli çizgi bir Volgel Fulcher Tammann denklemidir Referans 16. fit parametreleri = 10 12 0 τ olan bileşke, B = 13.300 K dan dielektrik relaksasyon verilerine uygun ve T 0 = 332 K. mavi yıldız olarak burada çizilen Ref 23 T * değeri. Arsa, kırılganlık 162 ± 21. Bu değer literatürde (150) daha önce bildirilen değerlerle iyi bir uyum içindedir. 32 olarak ölçülmüştür bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Yazarların açıklayacak herhangi bir çıkar çatışması yoktur.