Yöntem makalesi

Puan Bağımlı Elipsometri Ölçümleri Soğutma İnce Camsı Filmlerin dinamikleri belirleme

DOI:

10.3791/53499

⸱

26 Ocak 2016

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada, cam malzemelerin çeşitli oranı cam geçiş sıcaklığı (Tg) belirleyebilir bağımlı elipsometri deneyleri, ortalama dinamikleri, kırılganlık ve süper-soğutulmuş sıvı genleşme katsayısına ve cam soğutmak için bir protokol mevcut.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu rapor tamamen oran bağımlı T g (CR-T g) deneyleri soğutma Elipsometri kullanarak deneysel tekniğini anlatmak amaçlamaktadır. Bu ölçümler cam geçiş sıcaklığı belirleyebilir basit yüksek verimlilik karakterizasyon deneyleri vardır (T g), orta dinamiği, kırılganlık ve camsı malzemelerin çeşitli süper-soğutulmuş sıvı ve camsı durumlarının genleşme katsayısı. Bu teknik, diğer yöntemler, bu özelliklerin tümünü araştırmak için, farklı çeşitli teknikler kombine gerekir iken, bu parametreler, tek bir deneyde ölçülecek sağlar. Dinamikleri Ölçümler T g yakın özellikle zorlu. Şirketinden toplu ve yüzey gevşeme dinamikleri prob diğer yöntemlere göre oranına bağlı Tg ölçümleri soğutma avantajı, florofor ve daha diğer karmaşık ex kullanmayan için nispeten hızlı ve basit deneyler olmasıdırdeneysel bir teknikleri. Ayrıca, bu teknik cam geçiş (τ α> 100 sn) ile ilgili sıcaklık ve gevşeme zamanında teknolojik ilgili ince filmler (τ α) rejimler ortalama dinamiklerini araştırıyor. Oranı bağımlı T g deneyleri soğutmak için Elipsometri kullanarak sınırlama (τ α << 1 sn) o viskozite ölçümleri gevşeme süreleri ile ilgili soruşturma edemezler. Diğer soğutma oranı bağlı T g ölçüm teknikleri, ancak, daha hızlı gevşeme sürelerine CR-T g yöntemi uzanabilir. Ayrıca, bu tekniğin bu kadar uzun bir film bütünlüğü deney boyunca kalacak şekilde herhani bir cam sistemleri için de kullanılabilir.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Keddie Jones ve Corey 1 açıcı çalışmaları ultra-ince polistiren film cam geçiş sıcaklığı (Tg) 60 nm'den daha düşük bir kalınlıkta kütle değerine göre düşürdüğü gösterilmiştir. O zamandan beri, birçok deneysel çalışmalar 2-11 T g gözlenen düşüşler bu filmlerin ücretsiz yüzeyine yakın gelişmiş hareketlilik tabakası neden olduğu hipotezini desteklemiştir. Ancak, bu deneyler, tek bir gevşeme zamanı dolaylı önlemler ve dolayısıyla ortalama ince film dinamikleri ve hava / polimer arayüzünde dinamikleri arasında doğrudan bir korelasyon merkezli bir tartışma 12- 18 var.

Bu tartışmayı cevaplamak için birçok çalışma doğrudan serbest yüzey (τ yüzeyinin) dinamiklerini ölçüldü. Nanoparçacık gömme, 19,20 nanohole gevşeme, 21 ve floresan 22 çalışma gösteriyor ki, hava / polimer arayüzü hDaha hızlı τ a göre daha çok daha zayıf sıcaklık bağımlılığı ile toplu alfa gevşeme zamanı (τ α) 'den büyüklük dinamikleri emirleri gibi. Çünkü zayıf sıcaklık bağımlılığının, bu filmlerin τ yüzeyi, ince polistiren filmlerin 19-22 ve gelişmiş dinamikleri, 23,24 yukarıdaki birkaç derece tek bir nokta T *, at (τ α) toplu alfa gevşeme kesişiyor T g ve ≈ 1 sn τ a at. Hızlı * daha gevşeme süreleri prob deneyleri ultra-ince Polistiren filmlerin T g herhangi bir kalınlıkta bağımlılığı göremiyorum neden T * varlığı açıklayabilir. 13-18 Son olarak, ederken sahip olduğu gelişmiş mobil katman gösterisi doğrudan ölçümleri 4-8 nm kalınlığında, 20-22 hava / polimer arayüzünde dinamiklerinin yayılım uzunluğu mobil yüzey laye kalınlığından daha büyük olması kanıtlar vardırr. 5,25,26

Bu rapor tamamen oran bağımlı T g (CR-T g) deneyleri soğutma Elipsometri kullanmak için bir protokol açıklamayı amaçlamaktadır. CR-T g daha önce polistiren ultra-ince filmlerin ortalama dinamiklerini tanımlamak için kullanılmıştır. 23,24,27,28 Dahası, Bu teknik son zamanlarda kullanılan ultra-ince polistiren filmlerde ortalama dinamikleri arasında doğrudan bir ilişki göstermek için serbest yüzeyde ve dinamiği. 23 örneğin floresan, nanopartikül gömme, nanohole gevşeme, nanocalorimetry dielektrik spektroskopisi ve Brillouin ışık saçılması gibi ölçümler diğer tipleri üstüne CR-T g ölçümleri avantajı, araştırmalar, bunların nispeten hızlı olmasıdır ve basit deneyler florofor ya da diğer karmaşık deneysel teknikleri kullanmak kalmamasıdır. Spektroskopik Elipsometri son gelişmeler, teknik, etkili bir şekilde, optik Bu propert belirlemek için kullanılabilir izinpolimerler ve olağanüstü bir doğrulukla hibrid malzemelerin diğer türleri, ultra ince filmlerin ler. Bunun gibi, bu tekniğin cam geçiş (T ≤ T g, τ α ≥ 100 sn) ile ilgili sıcaklık ve zaman rejimlerde teknolojik uygulanabilir ince filmlerin ortalama dinamiklerini araştırıyor. Ayrıca, bu teknik camsı genişleme katsayıları hakkında bilgi verecek ve akşam yemeği sıvı devletlerin yanı sıra daha sonra toplu filmler için verileri ile mukayese edilebilir sistemin kırılganlığını soğutmalı. Son olarak, CR Tg deneyleri bu kadar uzun bir film bütünlüğü deney boyunca kalacak şekilde herhani bir cam sistemleri için de kullanılabilir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Film hazırlanması

  1. Polistiren 0.04 g tartılır ve bir 30 ml şişe içine yerleştirin.
  2. Şişe içine tolüen 2 g tartılır. Toluen içinde polistirenin ağırlık çözeltisi bir% 2, yaklaşık 100 nm'lik bir filmi elde edilir.
  3. Çözelti oturmak O / N tamamen polistiren çözülür ve çözümleri yerleşmek izin edelim.
  4. Bir Spin Coater üzerine 1 cm x 1 cm Silikon (Si) gofret yerleştirin.
  5. 45 saniye boyunca 8000 rpm'de gofret dönerler. Bu eğirme olsa da, iplik gofret tolüen yaklaşık 1 ml bırakın.
    Not: sıkma kaplama içeren tüm basamaklar, bir çeker ocak içinde gerçekleştirilir.
  6. Si gofret tüm yüzeyi kaplıdır kadar artık sabit Si gofret, Si gofret üzerine 1.3 damla damla adımından çözüm ekleyin.
  7. Çözüm gofret üzerinde kurumadan önce, 20 saniye boyunca 4000 rpm'de Si gofret dönerler.
  8. Elipsometri kullanarak filminin kalınlığını belirleyin (bkz: adım 2).
  9. Film kalınlığı, istenen, Ann ise15 saat süre ile 393 K bir vakumlu fırın içinde filmi eal.

2. Film Kalınlığı Belirlenmesi

  1. Elipsometre sahneye döndü dökme filmi yerleştirin ve 1 sn edinimi zaman ve bölge ortalama ayarı ile 70 ° lik bir olay ışık açıyla Elipsometrik açıları Ψ (λ) ve Δ (λ) açık ölçün.
  2. Elipsometre yazılımı kullanılarak, imalatçının protokolüne göre bir üç tabakalı model için elde edilen Ψ (λ) ve Δ (λ) veri uygun. Hiçbir ek kullanıcı girişi vardır. Birinci tabaka bir Si alt-tabaka bir tabakadır (n = A B / λ 2, k = 0 +), burada karşılık gelen ikinci tabaka 1,5 nm kalınlığında bir nativ oksit tabakası ve üçüncü tabaka, bir Cauchy modelidir polistiren filmin optik özellikleri. Bu modelde, A ve B, uygun parametrelerdir ve n ve k, sırasıyla kırılma indeksinin gerçek ve hayali bileşenleridir.
  3. Cauchy katmanı için t sığacakhickness ve A ve B parametreleri filmin 10 nm üzerinde ise. Film 10 nm altında ise, sadece A uyacak.
    Not: Bu Temsilcisi sonuçları bölümünde daha ayrıntılı olarak ele alınacaktır.

3. Soğutma Hızı Bağımlı T g Ölçümleri

  1. Coat termal macun ile değişken sıcaklık elipsometre aşamasında ısıtma elemanının yüzeyi.
  2. Isıtma elemanının üzerine tavlanmış polistiren filmi yerleştirin.
  3. Isıtma elemanı sıkıca filmi kelepçe.
  4. <69 KPa civarında bir basınç altında ısı aşamasında% 100 kuru azot gazı akış.
  5. Sıcaklık sahne yazılımı kullanarak, bir sıcaklık profili oluşturmak. Bu sıcaklık profili 150 K / dakika ile 393 K bir ısıtma rampası ile başlar. 20 dakika boyunca 393K Filmi tutun.
    1. Daha sonra, oranlarında 293 K alternatif soğutma rampaları 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 150 K / dakika ile 393 K kadar ısıtma rampaları ile 3 ve 1 K / min. 5 dk tempe yerleştirinHer rampadan sonra rature tutun.
  6. Elipsometre yazılımında, alt-tabaka bir sıcaklığa bağlı Si modeline değiştirilir dışında Her üç tabaka da aynı olan bölüm 2'de edilene sıcaklığa bağlı elipsometri modeli içindeki olun.
  7. Sıcaklığa bağlı Si modeli için katmanında, Parametre "Parm Giriş kullan Ext Temp" açın.
  8. Laboratuar ekipmanları kontrol yazılımı kullanarak, elipsometre yazılım sıcaklık aşamasından sıcaklık değerlerini okudum.
  9. Sinyal maksimum yoğunluğa ulaşır şekilde elipsometre hizalayın.
  10. "Edit Donanım Yapılandırmaları" altında, yüksek doğruluk bölge ortalama ile 1 sn hızlı toplama zamanı ayarlayın. Yüksek doğruluk bölge ortalama ile 3 saniye normal alım saatini ayarlayın.
  11. Elipsometre yazılımında "in situ" sekmesi altında "hızlı kazanım süresi modu" kutusu ve basın "Başlat Toplama" kontrol edin. Ardından, başlangıçsıcaklık profili. 3 K / dak soğutma rampa önce hızlı kazanım süresi kutusunun işaretini kaldırın.

4. T g Değerlerini Belirleme

  1. Tercih grafik ve analiz yazılımı içine sıcaklık ve kalınlık profilleri İhracat ve 9 soğutma oranları için sıcaklık ve kalınlık verileri ayırın.
  2. , Sıcaklığa satın alma sırasında bölge ortalamanın etkisi hesaba her sıcaklık değerini alır ve T = / 2, burada T i (T i-1 T +), öyle ki, ondan önceki sıcaklık değerine ile ortalama amacıyla bir sıcaklık belirli bir zamanda bir değer, ve T, i-1, önceki zaman noktasında sıcaklığıdır.
  3. Her soğutma hızı için Sıcaklık karşı Plot Kalınlığı.
  4. Süper Soğutmalı Sıvı rejimin bir kısmı üzerinde bir doğrusallaştırma (büyük genleşme katsayısı, yüksek sıcaklık rejimi) uygulayın. Bu rejim 393 K 380 K yaklaşık olacaktır
  5. Perfoveri aynı setin, camsı rejiminin bir kısmı üzerinde doğrusal bir uyum rm. Bu rejim daha düşük bir genleşme katsayısına sahiptir ve 293 K 340 yaklaşık K. olacak
  6. Bu iki satır kesişim noktasını bulun. Bu çizgilerin kesiştiği sıcaklığı, cam geçiş sıcaklığıdır.
  7. Tüm dokuz rampalar için bunu yapın.

5. Ortalama İnce Film Dynamics Analizi

  1. Belirli bir film kalınlığı arsa Log (soğutma oranı (K / dakika)) karşı 1 / T g (K-1) için.
  2. Ampirik ilişki ile toplu ve yüzey dinamiklerinin ölçümleri doğrudan dolaylı olarak bu karşılaştırın: Soğutma Hızı * τ α = 1000. 23,24

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Montaj Ham Elipsometri Veri

Polistiren filmler Elipsometre (500-1,600 nm) dalga boyu aralığında saydamdır. Böylece Cauchy modeli polistiren filmler kırılma endeksi tarif etmek için iyi bir modeldir. Şekil 1A polistiren kalın (274 nm) film ve elde edilen oturması için Ψ (λ) ve ö (λ) bir örneğini göstermektedir Cauchy modeli figure-results-1 . Film...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Soğutma-Puan bağlı T g ölçümleri T g, cam ve süper soğutulmuş sıvı, ortalama dinamikleri sıcaklık bağımlılığı genleşme katsayısı ve belirli bir camsı malzemenin kırılganlığı belirleyebilir yüksek verimli karakterizasyon deneyleri vardır Tek deney. Onlar fluorophores veya diğer karmaşık deneysel teknikleri kullanmak yok çünkü Ayrıca, floresan, gömme veya nanohole gevşeme deneyleri aksine, CR-T g deneyleri nispeten hızlı ve basittir. Nedeniyle Elipsometri duyarlılığına, bu yöntem çok uzun ...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak herhangi bir çıkar çatışması yoktur.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar bu teknik için ilk fikir yardım için James A. Forrest kabul etmek istiyorum. 26 Bu çalışma Pennsylvania Üniversitesi fon tarafından desteklenen ve kısmen hiçbir ödül altında Ulusal Bilim Vakfı MRSEC programı tarafından desteklenmiştir. DMR-11- Pennsylvania Üniversitesi'nde 20.901.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
ToluenSigma Aldrich179418-1LBu, herhangi bir kimya şirketinden satın alınabilir.
Ataktik PolistirenPolimer Kaynak A.Ş.P-4092-SBu, herhangi bir kimya şirketinden satın alınabilir.
THMS 600 sıcaklık kademesiLinkamTHMS 600elipsometreye sığabilen herhangi bir sıcaklık kademesi kullanılabilir.
M2000V Spektroskopik ElipsometreJ.A. WoollamM200VBu prosedür herhangi bir spektroskopik elipsometre için geçerli olmalıdır.
Spin CoaterLaurell TechnologiesWS-650-23BBu Prosedür herhangi bir spin kaplayıcı ile mümkündür
Numune şişeleriFisher Scientific02-912-379Herhangi bir numune şişesi
Silikon gofretlerVirginia yarı iletkenler325S1410694D
bir

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701(2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703(2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104(2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505(2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701(2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905(2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Cams Ge i S caklPolimer Ultra nce FilmlerDe i ken S cakl k SahnesiY ksek Verimli DeneyCauchy ModeliTermal TavlamaElipsometri Yaz l mS cakl k Profili

İlgili makaleler