İyonik Sıvı Bazlı Elektrolitlerin Sentezi Li-ion Piller, Meclis ve Yüksek Sıcaklığında Performans Ölçümleri

Özet

Burada, fosfonyum bazlı iyonik sıvı ve lityum bis (triflorometan) sülfonimid tuz elektrolitleri hazırlamak ve yanıcı olmayan ve yüksek sıcaklıkta çalışan bir lityum iyon düğme pil monte etmek için protokolleri açıklıyoruz.

Özet

Geleneksel elektrolit kimyasal dengesizliği gibi Li-ion piller gibi yaygın olarak kullanılan enerji depolama aygıtları bir güvenlik sorunu olmaya devam etmektedir. yüksek sıcaklıklarda çalışan cihazlarda kullanılmak üzere Li-ion piller, termal kararlı ve yanıcı olmayan elektrolitler gerektirir. , Termal olarak kararlı eriyik tuzları, uçucu olmayan, alev almaz iyonik sıvılar (ILS) şu anda, günümüzde kullanılan yanıcı ve düşük kaynama noktalı bir organik çözücü elektrolit için ideal bir yedek bulunmaktadır. 1) klorür veya bis (triflorometan) sulfonimide (TDI) anyonlar ile eşleştirilmiş mono- ve di-fosfonyum iyonik sıvılar sentezleyebilir: Bu tarifnamede prosedürleri açıklamak 2) diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC), termal gravimetrik analiz (TGA), bu iyonik sıvılar termal özellikleri ve stabilite ölçümü; 3) Dönüşümlü voltametri (CV) iyonik sıvıların elektrokimyasal özelliklerini ölçmek; 4) lityum bis (triflorometan) sülfonamid ihtiva eden elektrolit hazırlanması; 5) co ölçmekSıcaklığın bir fonksiyonu olarak elektrolit nductivity; 6) Li metali anot ve katot LiCoO ₂ ile birlikte elektrolitlerin iki ile Düğme pili monte; ve 7), 100 ° C 'de akü performansını değerlendirmek. Biz ayrıca bu deneyler elde yürütme zorlukların yanı sıra anlayışlar açıklar.

Giriş

Li-ion piller elektrik enerjisi ve kimyasal enerji arasındaki enerji dönüşümü ve depolamak için ve talep üzerine ve on-the-go enerji sağlamak için uygun bir yol sağlar cihazlardır. Bugün, Li-ion piller nedeniyle yüksek enerji yoğunluğu ve yeniden yüklenebilirliğe taşınabilir elektronik piyasaya hakim ve bu aşağı delik delme ve otomotiv gibi büyük ölçekli ve özel uygulamalar için ilgi çekicidir. Katot, anot, ayırıcı ve elektroliti: ^1-5 Piller dört ana bileşenden oluşur. iki elektrod kimyası pilin teorik enerji yoğunluğunu belirler birlikte, güvenlik ve çalışma sıcaklığı esas olarak elektrolit malzeme ile sınırlıdır. ^6-9 karbonat bazlı organik çözücü elektrolitler (örneğin, dimetil karbonat (DMC) ve etilen karbonat (EC)) yaygın olarak nedeniyle düşük viskoziteli ve yüksek iletkenliği ve yüksek lityum tuzu çözünürlüğüne lityum iyon pil kullanılmaktadır. Ayrıca, bazı combinakarbonat solventler (DMC / EC) leri de böylece elektrolit ve elektrot ve uzayan pil ömrü arasında bozunma reaksiyonları engelleyerek, istikrarlı bir katı elektrolit arabirimini (SEI) oluştururlar. Ancak, karbonat çözücüler kısa devre olduğunda potansiyel olarak ciddi güvenlik sorunları ile, 55 ° C'nin altında Li-ion pillerin çalışma sıcaklığını sınırlayarak, düşük kaynama noktaları ve flaş noktalarından muzdarip. ^10,11

İyonik sıvılar, 100 ° C'nin altında erime sıcaklıklarına sahip tuzlar sınıfıdır. Tipik inorganik tuzlar aksine ^12, iyonik sıvılar, geniş bir sıvı aralığı sahiptir ve oda sıcaklığında sıvı olabilir. İyonik sıvılar gibi imidazolyum, fosfonyum, piridinyum ya da amonyum gibi bir ya da birden fazla organik katyonik merkezleri, oluşan ve metansülfonat, heksaflorofosfat, ya da halid gibi bir inorganik ya da organik anyon ile eşleştirilir. Mümkün olan katyon ve anyon kombinasyonları ^13,14 çeşitliayarlanabilir özelliklere sahip bileşimlerin çok sayıda olanak vermektedir. Ek olarak, iyonik sıvılar içinde güçlü iyonik etkileşimler ihmal buhar basıncı, yanmazlık, yüksek termal ve elektrokimyasal bir sabitlik ile sonuçlanabilir. ^15,16

iyonik sıvılar ile geleneksel elektrolit değiştirilmesi mevcut Li-ion piller doğasında güvenlik sorunlarını giderir, ve yüksek sıcaklık uygulamaları sağlayabilir bir çözümdür. ^17-27 yüksek sıcaklık uygulamaları için iyonik sıvı içeren lityum iyon pilleri oluşturmak için kullanılan genel sentetik ve malzeme işleme yöntemlerini göstermek için, sentezini, termal özellikleri ve ile eşleştirilmiş mono ve di-fosfonyum iyonik sıvıların elektrokimyasal karakterizasyonu açıklar ya klorür (CI) veya bis (triflorometan) sulfonimide (TDI) anyonudur. lityum bis (triflorometan) sulfonimide farklı konsantrasyonları (LiTFSI) daha sonra fosfonyum iyonik Sıvı sabun ilave edilirkimlikler elektrolitleri vermek. Klorür analogları ile karşılaştırıldığında ilave LiTFSI fosfonyum TDI elektrolit performansına bağlı olarak, bir madeni para büyüklüğünde Li metali anot ve LiCoO ₂ katot ile birlikte ya da mono-ya da di-fosfonyum TDI elektrolitler ile inşa edilmiştir. Son olarak, pil performansını iki farklı madeni para hücre pil için 100 ° C'de değerlendirilir. Bu deneyler elde detaylı prosedürler, yürütme zorluklar ve anlayışlar aşağıda açıklanmıştır.

Protokol

Klorür (Cl) ve Bis (triflorometan) sulfonimide (TFSI) Anyonların ile eşleştirilmiş Mono ve Di-fosfonyum İyonik Sıvıların 1.Synthesis

Not: Üç heksil ve fosfonyum katyon çevreleyen bir desil alkil zincirine sahip mono- fosfonyum iyonik sıvı prosedürü tarif edilmiştir ve bu, iyonik sıvı mono- HexC10Cl olarak kısaltılmıştır. Aynı prosedür, yüksek verimde, di-fosfonyum iyonik sıvıyı elde etmek için 1,10-dichlorodecane kullanılarak tekrarlandı ve bu iyonik sıvı, di-HexC10Cl olarak kısaltılmıştır.

1. Argon altında bir eldivenli kutu içinde iken, triheksilfosfin (8.3 g, 29 mmol), bir cam pipet kullanılarak tartılır ve ağır duvar basınçlı kabın içine dağıtın. Daha sonra, aynı kap bir cam pipet kullanılarak 1-chlorodecane (5.22 g, 29.6 mmol) ekleyin. PTFE burçlu karışımı içeren gemi kap.
2. mono- HexC10Cl elde etmek için karıştırılarak 24 saat boyunca 140 ° C'de argon altında elde edilen karışımın ısıtılması. Karışım olacakviskoz geliyor.
3. Ham mono- HexC10Cl elde etmek üzere geri kalan uçucu başlangıç ​​malzemelerini çıkarmak için karıştırılarak 140 ° C'de yüksek vakum altında karışımı yerleştirin.
   1. Saflaştırmak 1, yaklaşık 10 ml kullanılarak ham karışımından mono- HexC10Cl çıkarmak için: 250 ml'lik bir ayırma hunisi içinde doymuş sodyum klorür çözeltisi (tuzlu su), 1 diklorometan (DCM). DCM fazı toplayın. çıkarma işlemini üç kez tekrarlayın.
   2. Ürünü içeren toplanan DCM çözeltileri, 15 mL 'sini birleştiriniz ve mono- HexC10Cl ürün elde etmek için bir döner buharlaştırıcı kullanılarak çözücü buharlaştırılır.
4. (6.25 g, 21.76 mmol), 10 ml DCM içinde (7.75 g, 16.74 mmol), mono-HexC10Cl eritin ve LiTFSI ilave deiyonize su, 10 ml içinde çözünmüş. Elde edilen karışım kapak ve 24 saat için oda sıcaklığında karıştırın.
5. DCM, yaklaşık 20 ml ile doldurulmuş 250 ml'lik bir ayırma hunisi kullanılarak karışımdan mono- HexC10TFSI ekstrakte edin. ext tekrarlayınreaksiyona karşı işlemi üç kez. DCM çözümleri birleştirin.
6. Organik fazdan klorit anyonlarının tamamen ortadan kaldırılmasını teyit etmek için, 1 N AgNO DCM fazı 1 ml ₃ çözeltisi 1-2 damla ekleyin. klorür anyonları çözeltide kalırsa beyaz bir çökelti elde edilir. Hiçbir beyaz bir çökelti elde edilene kadar çıkarma adımı tekrarlayın.
7. DCM çözeltisine anhidre MgSO ₄ 1 gr karıştırıldıktan, ve daha sonra kurutulur DCM çözeltisi süzün. Daha sonra, döner buharlaştırma ile çözücünün buharlaştırılması. Verim, tipik olarak% 98 daha fazladır.
8. yüksek verim iki di-fosfonyum iyonik sıvılar elde etmek için 1,10-dichlorodecane kullanarak aynı prosedür, di-HexC10Cl ve di-HexC10TFSI, tekrarlayın.
9. ¹ H, ¹³ ° C ve dötere kloroform içinde ^19FNMR (7.24 geçiş) kullanılarak iyonik sıvılar karakterize ve element analizi ve kütle spektrometresi analizi için numune göndermek.

2. Charactİyonik Sıvıların erization

1. Diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC)
   1. iyonik sıvı (kayıt gerçek kütle) 5 ila 10 mg tartılır ve daha sonra hava geçirmez bir şekilde kapatılmış bir alüminyum numune kabına merkezine ekleyin. iyonik sıvılar hidrofobik olan ve beklemeye bırakılırsa ağırlık değişecektir verimli olarak bu adımı tamamlamak için emin olun.
   2. Numune tavası ve diferansiyel taramalı kalorimetre içine boşaltılır (referans) pan yükleyin. kullanılan spesifik DSC ile belirlenmiş olarak uygun konumda örnek ve referans tavayı yerleştirin emin olun.
   3. Program, bir sıcaklık rampası ve soğutma devrinin: 10 ° C / dakikalık bir ısıtma hızında, 200 ° C -70 ° C, 1), ısı, 2), 5 ° C / dk bir soğutma oranında 70 ° C'ye soğutun, ve 3) ısı serin Bisiklet üç kez tekrarlayın.
   4. Termal iz analiz ederek, erime noktası _(Tm), kristalizasyon _(Tc) belirlemeve cam geçiş sıcaklıkları _(Tg) (uygunsa).
2. Termal gravimetrik analiz (TGA)
   1. Temiz ve TGA hareketli koluna platin tava daralayın. pan iyonik sıvı 5 ila 10 mg ekleyin. Sadece cımbız kullanarak pan dokunun.
   2. 10 ° C / dk'lık bir ısıtma hızında, 20 ila 500 ° C örnek ısıtın.
   3. orijinal numune ağırlığının% 10 kayıp ayrışma sıcaklığı tanımlayın. uzun süreli stabilite çalışmaları için, uzun bir süre için bir set sıcaklığında örnek ısıtmak ve kilo kaybı izlemek.
3. Viskozite ölçümleri
   1. Bir cam pipet ile, kontrollü bir suş reometrelerinin Peltier sahnede iyonik sıvı 1 ml yerleştirin. alüminyum levha tamamen iyonik sıvı ile kaplıdır emin olun.
   2. 20 mm çaplı paralel alüminyum levha (veya koni) kullanarak ve alüminyum plaka ve T üst yüzeyi arasındaki boşluğu ayarlamakishal tüm 2,0 mm - o 1,0 olarak örnek.
   3. havadaki nemin etkisini en aza indirmek için azot gazı ile doldurulmuş bir eldiven torbası içinde ölçümleri gerçekleştirmek.
   4. Önceki her bir test için, kararlı durum koşulu ulaşmak örnek için bir 15 dakika denge aşaması ile takip numunenin herhangi bir fiziksel hafıza ortadan kaldırmak için 10 saniye boyunca 100 Hz arasında bir kesme oranında örnek ön kesme.
   5. % 0.1 ila 10 arasında bir gerilim genliği ile, sabit bir frekansı (1 Hz), bir titreşimli streyn süpürme ile lineer viskoelastik bölge (SVY) belirler.
   6. LVR yatar bir yük seçip 0,1 ila 10 Hz, osilatör frekansı tarama yapar. Belirli bir frekans ve zorlanma karmaşık viskoziteyi belirleyin.
   7. 10 enstrüman yazılımı tarafından kontrol edilen bir titreşimli sıcaklık taraması gerçekleştirin 95 C ° 5 artışlarla birlikte C ° ° C, her sıcaklıkta 1 dakika denge. zorlanma ve frequenc tanımlayınY, örneğin, sırasıyla,% 1.0 ve 1 Hz, olduğu. farklı sıcaklıklarda kompleks viskozitelerdeki üzerinden okunur.
4. iletkenlik ölçümleri
   1. Deneyden önce, Nem kalıntılarını uzaklaştırmak için 12 saat boyunca yüksek vakum altında 100 ° C de iyonik sıvı kurutun.
   2. argon atmosferi altında bir torpido gözü, yük yaklaşık bir test tüpünde örnek 4 mi, tamamen iletkenlik probu algılama bandı sokmak için yeterli örnek eklemeyi unutmayın.
   3. sıcaklığı kontrol etmek ve homojenliğini korumak için ölçüm sırasında karıştırmaya devam etmek üzere, bir ısıtma bloğu kullanın.
   4. 30 dakika dengeleme süresinden sonra, her sıcaklıkta iletkenliği okuyun.
5. Döngüsel voltametri (CV)
   1. Bir argon atmosferi altında eldiven kutusu içinde bir lityum / lityum / platin üç elektrot sistemi bir araya getirin.
   2. iyonik sıvı ile gemi şarj ve tüm elektrotlar Imme emin oluniyonik sıvı içinde rsed. argon altında gemi Seal.
   3. 20 dakika boyunca istenilen bir sıcaklıkta kabın dengelenmesi. 1 mV / sn Li ⁺ / Li karşı V V -0.2 arasında 6.5 potansiyel oranı Sweep.

Elektrolit 3. hazırlanması

1. eser miktarda su çıkarılmasını sağlamak için titiz karıştırılarak bir gece boyunca 80 ° C'de yüksek vakum altında, iyonik sıvı kurutun.
2. bir vakumlu fırın içinde üç gün boyunca 70 ° C'de LiTFSI kurutun.
3. torpido gözü, susuz iyonik sıvı ve LiTFSI tuzu aktarın.
4. Iyonik sıvı ekleme (örneğin, mono- HexC10TFSI, 4.50 g, 6.4 mmol) ve LiTFSI, bir karıştırma çubuğu ihtiva eden bir fırında kurutulmuş şişeye (1.83 g, 6.4 mmol) eklenmiştir. elektrolit 1.6 M lik bir konsantrasyon elde etmek üzere homojen hale gelene kadar gece boyunca karıştırın.

Lityum İyon Düğme Pil Pil 4. Fabrikasyon

1. Argon mosferin altında torpido gözündeBurada, bir yay ve jeton hücrenin alt kapağı bir paslanmaz çelik disk yerleştirin. Paslanmaz çelik disk 12.7 mm çapında LiCoO ₂ elektrot (24 mg) yerleştirin.
2. 15 dakika boyunca bir sıcak plaka üzerinde 60 ° C'de Yukarıda hazırlanan iyonik sıvı elektrolit içinde ayırıcılar (gözenekli polipropilen zarları) iki parça bekletin.
3. Malzemenin tamamen elektrolit (≈ 0.5 mi) ile kaplanana kadar LiCoO ₂ katodun yüzeyine iyonik sıvı elektrolit ekleyin.
4. madeni para hücrenin merkezinde elektrolit batırılmış ayırıcılar yerleştirin. Daha sonra ayırıcı üzerine iyonik sıvı elektrolit, bir kaç damla (birkaç mikrolitre) ilave et.
5. eldiven kutusunda 12.7 mm bir çapa sahip olan bir lityum metal bir parça kesin. ayırıcıların üzerine lityum metali yerleştirin.
6. sikke hücre Cap ve torpido gözünde bir kıvırma ile mühür.
7. torpido gözünün dışarı sikke hücresini aktarın ve öncesinde inci başlamadan 12 saat boyunca hücreyi dinlenmeE pil / elektrokimyasal testler.

100 ° C'de Pil 5. Performans

1. elektrokimyasal test istasyonundan kablolar dişli edilmiştir arka duvarında küçük bir delik vardır, 100 ° C'de çalışan bir fırında sikke hücre yerleştirin. elektrokimyasal test istasyonu sikke hücre bağlayın.
2. 30 dakika sıcaklığına gelmesini, 100 ° C'de bir hücre bırakın.
3. elektrokimyasal test istasyonunda galvanostatik şarj-deşarj bisiklet seçin. 500 devir sayısını ayarlayın.
4. 500 uA ve her şarj sonra 0 V 4.2 V Set 60 saniyelik bir dinlenme süresi voltaj üst sınırı şarj akımını ayarlayın.
5. 500 uA boşaltma akımı ve her taburculuk sonrası 0 V 3.0 V Set 60 saniyelik bir dinlenme zamanı voltaj alt limiti ayarlayın.
6. yazılımını kullanarak 500 uA bir akımda V 4.2 V 3.0 arasında şarj-deşarj bisiklet başlatın. Şarj çıkış ag değerlendirinainst süresi.

Sonuçlar

İyonik sıvılar, mono- HexC10Cl ve di-HexC10Cl, bir nükleofilik tepkime yoluyla hazırlanmıştır ve daha sonra halid değişim reaksiyonu mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI iyonik sıvılar, sırasıyla (Şekil 1A) elde edilmiştir. ^14. Dört iyonik sıvılar renksiz hafif viskoz sıvıları (Şekil 1B) idi. Mono- HexC10TFSI iyonik sıvı bir Örnek ¹ 'H NMR Şekil 1C'de gösterildiği gibi, ve kütle spektrometrisi ve elementel analiz veril...

Tartışma

yanmaz ve yüksek sıcaklık fonksiyonel Li-ion pilleri geliştirmek için bizim yaklaşımımız prototip sikke hücrelerinde yeni iyonik sıvı elektrolit sentezini ve bunların daha sonraki değerlendirmesini kapsar. Spesifik olarak, mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI göre elektrolitler Li metali anot ve LiCoO ₂ katot sahip olan bir madeni para hücrede test edilmiştir. Bu yaklaşım içinde kritik adımlar şunlardır: 1) tasarım özellikleri bir dizi göre kurşun elektrolit belirlenmesi; 2) kuruluk korumak ve hücre girmiyor suy...

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Silikon yağı	Sigma-Aldrich	85409
Potasyum hidroksit	Sigma-Aldrich	221473	Aşındırıcı
Döner buharlaştırıcı	Buchi	R-124
Yüksek vakum pompası	Welch	8907
Azot, ultra yüksek saflıkta	Airgas	NI UHP300	Sıkıştırılmış gaz
Tetrahidrofuran, stabilize edilmiş BHT	Pharmco-Aaper	346000	ile Yanıcı. Kullanmadan önce kurutulur.
Diklorometan	Pharmco-Aaper	313000	Yanıcı, toksik.
Ayırıcı huni (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodyum sülfat	Sigma-Aldrich	239313
Etanol, mutlak	Pharmco-Aaper	111USP200	Yanıcı, toksik.
Buchner hunisi	Fisher Scientific	FB-966-F
Metanol	Pharmco-Aaper	339000ACS	Yanıcı, toksik.
Trietilamin (susuz)	Sigma-Aldrich	471283	Toksik, yanıcı, çevreye zararlı
Cam şırınga	Hamilton Company	1700 serisi
Döteryumlu kloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toksik
Nükleer manyetik rezonans cihazı	Varian	V400
Hidrojen Hava Gazı		HY HP300	Son derece yanıcı.
Hexanes	Pharmco-Aaper	359000ACS	Toksik, yanıcı.
Diferansiyel taramalı kalorimetre	TA Instruments	Q100
N,N-dimetilformamid	Sigma-Aldrich	227056	Toksik, yanıcı.
Triheksilfosfon	TCI Amerika		Zehirli, yanıcı.
1-Klorodekan	Sigma-Aldrich		Toksik, yanıcı.
Bis (triflorometan) sülfonimid lityum tuzu	Sigma-Aldrich		Hidrofilik
1,10-diklorodekan	Sigma-Aldrich		Toksik, yanıcı.
Termal Gravemetrik Analiz (TGA)	TA Q50	TA cihazları
Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC)	TA Q100	TA cihazları
Kontrollü Gerinim Reometresi	AR 1000 ve nbsp;
İletkenlik Ölçer	Consort	K912	4 elektrotlu
hücre Potansiyostat/Galvanostat	Princeton Uygulamalı Araştırma	VersaStat MC4	Elektrokimyasal testler
Separatörler	Celgard	C480	polipropilen/polietilen
CR2032 madeni para hücreleri	MTI A.Ş.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 elektrodu	MTI A.Ş.	EQ-CR2032	Katot malzemesi
: lityum metal	Alfa Aesar	10769	Anot
Malzemesi Paslanmaz Çelik Ara Parçası	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15,5 mm Çap x 0,2 mm
Dalga Yaylı	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Elektrikli Madeni Para Hücresi Sıkma Makinesi	MTI Corp.	MSK-160D
Torpido gözü	Mbraun		Susuz, oksijensiz çalışma