Yöntem makalesi

Molibden Karbür Katalizörler üzerinde Asetik Asit Sıcaklık programlanmış deoksijenasyonu

DOI:

10.3791/55314

⸱

7 Şubat 2017

 ,  , 
1National Bioenergy Center, National Renewable Energy Laboratory

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

asetik asit deoksijenlemesi sırasında molibden karbür katalitik performansını değerlendirmek için bir mikro ölçekli sıcaklık programlı bir reaktörün çalışması için bir protokol burada sunulmuştur.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sıcaklık programlanmış reaksiyonu (TPRxn) koşullar çeşitli katı katalizör performansı taranması için basit ama güçlü bir araçtır. Bir TPRxn sistemi gerçek zamanlı (örneğin, kütle spektrometresi) 'de tepkisini izlemek için reaksiyon ürünlerini (örneğin, gaz kromatografisi), ve enstrümantasyon ölçmek için, enstrümantasyon akış kontrolü, bir reaktör, fırın, gaz ve buhar kaynağı içermektedir. Burada, asetik asit, biyokütle piroliz buharlarının iyileştirilmesi / istikrar birçok arasında önemli bir reaksiyonun Oksijensizlendirme için molibden karbür katalizörler incelemek için TPRxn metodolojisini uygulamak. TPRxn katalizörü etkinliği ve seçiciliğinin değerlendirmek ve varsayımsal Reaksiyon yolları (örneğin, dekarbonilasyon, ketonization ve hidrojenasyon) test etmek için kullanılır. Asetik asit deoksijenlemesi arasında TPRxn çalışmanın sonuçları molibden karbür yaklaşık üstündeki sıcaklıklarda, bu reaksiyon için aktif bir katalizör olduğunu göstermektedir 300 ° C ve reaksiyon iyilik olduğunuyaklaşık altındaki sıcaklıklarda deoksijenasyon (yani, CO bağı kıran) ürünleri Yaklaşık üstündeki sıcaklıklarda 400 ° C ve dekarbonilasyon (yani, CC bağ-kırma) ürünleri 400 ° C.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sıcaklık programlanan reaksiyonu (TPRxn) sürekli bir artış ile oksidasyon (TPO) ve indirgeme (TPR) ve ilerledikçe bir reaktan eşzamanlı bir katalizörün maruz ile veya ardından (TPD) desorpsiyon dahil olmak üzere birçok sıcaklık programlı yöntemler biridir sıcaklık. 1, 2, 3 TPRxn reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak, katalizör etkinliği ve seçiciliği hakkında bilgi sağlayan geçici bir tekniktir. 4, 5, 6 Ayrıca popüler bir tekniktir: edebiyat verimleri kullanımını gerekçe 1000'in üzerinde kaynaklar içinde anahtar kelimelerin sıcaklık programlanmış reaksiyonun 'bir arama.

TPRxn deneyler genellikle gerçek zamanlı reaktör çıkış akımı analizi ve p korelasyon için bir kütle spektrometresi (MS) ile donatılmış, bir mikroreaktör sisteminde yapılmaktadırsıcaklık performansı alabilirsiniz. Reaktif gazlar, bir şırınga pompası yoluyla ya da bir sıvı ile atıl gaz kabarcıkları geçirmek suretiyle buhar olarak sokulabilir kütle akış kontrol ve sıvılar kullanılarak dahil edilebilir. Katalizör, genellikle reaksiyon için arzu edilen katalitik faz oluşturmak için in situ ön işlemden geçirilir. Bazı sistemler katalizörün, ya da reaksiyon mekanizması üzerinde mevcut olan nicel ve nitel bir katalizör seçiciliği hakkında bilgi, yüzey türleri temin etmek için, tipik bir kütle spektrometresi ötesinde ilave analiz cihazları yer alır. Örneğin, in situ Fourier programlanmış sıcaklık Infrared Spektroskopisi (FTIR), reaksiyon sıcaklığı değişen yüzey türlerin evrimi hakkında bilgi sağlar Transform. Bu çalışmada gösterilmiştir 7, 8 kişi bu TPRxn sistemi daha tipik MS ek bir gaz kromatogram (GC) ile donatılmıştır. dört paralel sütun ile donatılmış bu GC, daha doğru hacmindeki sağlarReaksiyon ürünleri on Klor, ancak sütun üzerinden akıtmak için ürünler gereken zaman ile analiz frekans sınırlıdır. Bu durumda, MS ve GC kombinasyonu reaktanların ve ürünlerin doğru miktar gerçek zamanlı belirlenmesini bağlanması için özellikle yararlı olabilir.

Burada, molibden karbür katalizörler üzerinde asetik asit deoksijenasyon incelemek için TPRxn metodolojisini uygulamak. asetik asit kütle piroliz buharları bulunan birçok karboksilik asitler için yararlı bir analog olduğu için bu, katalizör araştırma ilginç ve önemli bir reaksiyondur. 9 kütle piroliz buharının yüksek oksijen içeriği furfural, 1-propanol gibi birçok biyo-kütle piroliz buharı model bileşikler için, deoksijenasyon performansı umut verici göstermiştir hidrokarbon yakıt, 10, 11, 12 ve molibden karbür katalizörleri üretmek için oksijen çıkarma gerektirir,fenolikler ve asetik asit elde edildi. 9, 13, 14, 15, 16 Bununla birlikte, deoksijenasyon reaksiyonlarda molibden karbür katalizörlerin etkinliği ve seçiciliği katalizör yapısı ve bileşimi, tepkimeye türler ve reaksiyon koşullarına bağlıdır.

Asetik asit TPRxn toplanan veriler molibden karbür katalizörler yaklaşık yukarıdaki deoksijenasyon reaksiyonlar için aktif olduğunu göstermektedir Katalizör karakterizasyonu bilgileri ile bir araya getirildiğinde, 300 ° C ve asetik asit devinimlerinin hesaplanması yoluyla sıcaklığın bir fonksiyonu olarak katalizör etkinliğinin ölçümü sağlar. TPRxn sonuçları deoksijenasyon (yani, CO bağı kıran) ürünleri yaklaşık altındaki sıcaklıklarda tercih olduğunu gösteriyor 400 ° C ve dekarbonilasyon (yani, CC bağ-kırma) ürünleri favo vardıryaklaşık üzerindeki sıcaklıklarda kırmızı 400 ° C. Buna ek olarak, TPRxn çalışmalar çeşitli sentetik yöntemler kullanılarak üretilen molibden karbür katalizörlerin aktivitesine değişiklikleri ve seçiciliği göstermektedir (yani, farklı bir molibden karbür katalizör yapıları ve bileşimlerin üretimi). Yine de, bu bilginin değeri ve daha genel olarak, katalizör tasarımı ve proses optimizasyonu doğru TPRxn deneysel verilerin başarılı uygulama elde edilen verilerin kalitesinin bir fonksiyonudur. TPRxn işlem boyunca vurgulanan potansiyel zorluklar ve sınırlamalar dikkatle göz ve bilgi çok önemlidir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

DİKKAT: Ameliyat öncesi kullanılan tüm kimyasallar için başvurun güvenlik bilgi formları (SDS). hava ya da oksijen ve bir ateşleme kaynağı ile birlikte eğer yanıcı gazlar patlama tehlikeleri ortaya çıkabilir. Hidrojen son derece yanıcı bir gazdır. Asitler aşındırıcı, deri ya da göz teması halinde, tahriş edici ve yanıklara neden olabilir. Asetik asit potansiyel olarak ciddi deri yanıkları ve göz hasarına neden ek olarak, tutuşturmak ve / veya açık alev, kıvılcım ve oksitleyici ajanların varlığında patlayabilir böylece yanıcı sıvı ve buhar ve. kapalı bir sistem ya da kap içinde, asetik asit, bir kimyasal davlumbaz içinde ele alınmalıdır değilken. Nano malzeme katalizörler tehlikeler dolayısıyla bu malzemeler lokal egzoz muhafazaları (yani, bir kimyasal davlumbaz) maruz kalmayı azaltmak için içeride ele alınmalıdır, iyi anlaşılmış değildir. Kişisel koruyucu donanım, bu malzemelerin herhangi tutarken giyilmelidir (koruyucu gözlük, nitril eldiven, laboratuvar önlüğü, ayakkabı, uzun pantolon-parmaklı kapalı).

NOT: Bu çalışmada kullanılan dört kutuplu kütle spektrometresi (MS) bir Faraday fincan detektörü ile donatılmış ve 70 eV bir iyonizasyon enerjisine de faaliyet göstermektedir. Tüm reaksiyon ürünlerinin ölçümü için, mikro gaz kromatografi (μGC) bir termal iletkenlik detektörü (TCD) ile donatılmış, dört bağımsız sütun, her biri toplam içerir. sütun için türleri Özel Donanım / Malzeme listesine bakın. Temiz Gaz filtreler H2O nedeniyle kolon bozulmasını önlemek için, termal iletkenlik dedektörü performansını artırmak için μGC taşıyıcı gaz (He, Ar) kullanılır. Kısaca, μGC birimleri tipik olarak daha az pahalı olan, geleneksel gaz kromatografisi sistemlerine göre daha kısa bir örnek kez, ancak (sürekli gazlardan, kısa zincirli hidrokarbonları ve düşük molekül ağırlıklı hacimsel için, yani, en etkili) analiz edilebilir bileşiklerde sınırlıdır ve sınırlı ısıl iletkenlik dedektör.

1. SyHazırlama kök

  1. Ekipman Başlangıç
    1. MS ve μGC ayarlı, stabilize, açık olduğundan ve μGC kalibre edilir doğrulayın. MS ve μGC bürokratik ve yöntem geliştirme için analitik ekipman kullanım kılavuzuna başvurun. ΜGC kalibrasyonu için detaylı prosedürler yerde yayınlanan 17, 18, 19, 20, burada kullanılan spesifik kalibrasyon sürecinin 21 ve bir bakış aşağıda notunda sunulmuştur.
      Not: bileşikler, bilinen standartlarla alıkoyma süresi karşılaştırma yoluyla belirlenmiştir. Nicel analiz bilinen konsantrasyonlarda standartları ile kalibre edilmiştir TCDs kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kısaca, her bir gaz, standart iki aşamalı bir regülatör μGC beslendi ve konsantrasyonlar stabilize bırakılmıştır. gaz konsantrasyonları stabilize kez, Kromatogram tepe bölgelerinde istikrar kanıtladığı kalibrasyon gazı standardının en az üç numune alındı ​​olarak, d. süreç, ilgili tüm gaz standartları için tekrarlandı. Her bir tür için yanıt faktörleri, bilinen gaz standart konsantrasyonlarının bir fonksiyonu olarak üç kopya kalibrasyon örneklerinden pik alanlarının en uygun hattı elde edildi. Kalibrasyon için gerekli türleri ve konsantrasyon deneyinde gözlemlenen aralıklar ve bu nedenle, Tablo 1 'de özetlenmiştir. Genel olarak, tüm beklenen aralığı kapsayan her tür için üç kalibrasyon noktalarının en az, tercih edilir. Bu şekilde (yani, düşük buhar basıncı) nispeten uçucu olmayan, örneğin asetik asit gibi türleri, zor olabilir, uygun konsantrasyonlarda gaz kalibrasyon standartları elde etmek ve tek noktalı kalibrasyon tek seçenek olabilir.
    2. Sistem hatları olarak gaz fazı tepkenleri ve ürünleri yoğunlaşmasını önlemek için, temin sistem hatları arasındaMS ve μGC MS'den Reaktör 84 ° C'ye kadar ısıtılır ve 105 ° C, sırasıyla ısı yalıtımlı bantları (Şekil 1A) ve bir ısı bant sıcaklık kontrol kullanılmıştır. Bu sıcaklıklar μGC beslenen gaz için izin verilen maksimum sıcaklık ve yeterince düşük bir MS vakum basıncı korumak için ihtiyaç için reaktif ve ürün türleri, üretici talimatları kaynama noktalarına göre seçilir.
      NOT: aksi belirtilmediği sürece tüm sistem hatları 316 / 316L paslanmaz çeliktir. Video ve sıkıştırma tipi bağlantı parçaları reaktör termokupl az bir istisna ile, sistem boyunca sadece kullanılır. Sistem boru kuvars "U-tüp" reaktör bağlayan bağlantı parçaları VCR vardır; Bununla birlikte, Ultra Torr tertibatları da bu çalışmada kullanılan koşullar altında geçerli olacaktır. Bu tür uygun bir termokupl t konumunu sağlayan bir sıkılabilir Dönüşümü birliği ile bağlantılı olarak, reaktör termokupl için kullanılano ayarlanabilir olacak. Bir asetik asit uyumlu bir O-halkası (perfluoroelastomer) Bu takılması için kullanılır.
    3. 1x10 altında MS basıncı -4 Torr'a azaltmak için bir kaba pompa kullanın.
    4. MS için turbo vakum pompası Güç ve istenilen vakum basınçları ulaşmak için vakum pompası yeterli zaman tanımak (<1x10 -7 Torr).
    5. Uygun bir havalandırılan bir duman başlığı içinde, buzlu asetik asit ile doyurucunun (Şekil 1B) doldurun.
      1. Dikkatle doyurma içine asetik asit dökmek; asit ve bakır conta ile uydurma tamamlamak için kullanılacak paslanmaz çelik "kesme kenarı" arasındaki teması en aza indirmek.
      2. DOYURUCU ünitesinin alt yarısında bakır conta yerleştirin ve yerine doyurma üst yarısını hizalayın.
      3. flanş deliklerinden cıvataları takın ve pullar halinde elle sıkın. düzgün bir mühür acros sağlamak için her yarım dönüşten sonra cıvataları alternatif, daha sıkın için bir anahtar kullanınbakır conta s.
    6. TPRxn sistemde doyurucuyu yükleyin.
      NOT: doyurucuyu takarken, doyurma yönü doğru olduğundan emin olun. Helyum buharlar headspace aracılığıyla doyurucuyu çıkan ile, sıvı asetik asit içine paslanmaz çelik borular yoluyla akmalıdır. Yanlış montaj sistemi hatları giren sıvı asetik asit ile sonuçlanabilir.
  2. reaktör Yükleniyor
    1. (Nominal 110-150 ° C'de muhafaza) depolama / kurutma fırın temiz, kuru, kuvars "U-tüp" reaktör (Şekil 2) sökün.
    2. Reaktör oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra, reaktöre, kuvars yün az miktarda yüklenir. Katalizör yatağı desteklemek için gerekli kuvars yün az miktarda kullanın.
    3. Temiz, sert, metal tel ambalaj çubuk kullanılarak (örneğin, 3/32 "OD, 316 / 316L paslanmaz çelik), düz bir şekilde yavaşça bölüm o sonuna kadar kuvars tüp yün aşağı itmektüp f.
    4. 50 mg katalizör tartılır ve kanal önlemek ve katalizör yatağı içinden tutarlı bir sıcaklık sağlamak için, 200 mg, kuvars fiş ile karıştırın. Katalizör edilene parçacık boyutuna, elek kuvars fiş benzeri (örneğin, 180-300 mikron) Kullanımdan önce (yani, 150-250 um) fiziksel karışım homojen olmayan sınırlamak için.
      Not: daha küçük bir parçacık boyutuna, kuvars fiş Eleme katalizör yatağı içinde daha büyük bir basınç düşmesi ile sonuçlanabilir.
    5. Kağıt ve bir huni ağırlığı kullanılarak katalizör yatak kuvars yünü desteğinin üstüne oturur, öyle ki, reaktöre katalizör / kuvars çip dökün.
    6. Yavaşça yerine katalizör yatağı emniyet, katalizör yatağın üzerine kuvars yün bir ikinci küçük bir parça itin.
  3. reaktör Kurulum
    1. aseton ile temizleyin reaktör termokupl önceki deneyden gelen artıkları temizlemek için.
    2. İlk bağlama ve tig ile reaktör yükleyinkatalizör yatağın yukarı akış tarafındaki bağlantı htening (yani, kuvars reaktör tüpü düz bölümü).
    3. Geç ve katalizör yatağın alt baş tarafında uydurma sıkın. Burada gösterilen sistemde, bu bağlantı için kullanılan esnek paslanmaz çelik boru kısa kısmı reaktör yükleme ve çıkarma sırasında hassas bir "U-tüpü" reaktör potansiyel sonları azaltır.
    4. termokupl ucu katalizör yatağı üst kenarında oturur, böylece sıkılmış-through uydurma yoluyla termokupl iterek reaktör termokupl konumunu ayarlayın. termokupl katalizör yatağın üstünde bulunan kuvars yün ile itti olmalıdır.
      NOT: perfluoroelastomer (FFKM) O-ring, bu deneyde, mevcut reaksiyona giren maddeler ve uyumludur ve bu nedenle uygun sızdırmazlık için tavsiye edilir.
    5. Dikkatle "U-tu tarafından izin verilen en yüksek seviyeye fırın (Şekil 1C) yükseltmekolabilir "reaktör reaktör dokunmaz fırının üst kenarı. fırının alt iletişim reaktörün alt izin verme şekilde.
    6. yalıtımlı fırının üstünde "U-tüp" reaktörün maruz bölümleri sarın.

2. Reaktörü Başlangıç

  1. İnert Temizle
    NOT: insanlar ve diğer laboratuar ekipmanları zararlı gazlar ve buharlar maruz kalmayacakları şekilde reaktör sistemi ve analitik ekipman gibi bir davlumbaz olarak güvenli bir konuma delik gerekir. Önceki herhangi bir gaz akışını başlangıç ​​için, söz konusu basınçlı gaz silindiri ve iki aşamalı regülatörü dağıtım valf açılmalıdır. Gerekirse, regülatör besleme basıncı bağlantılı kütle akış kontrol cihazı (MFC) kalibre edildiği giriş basıncına göre ayarlanmalıdır. MFC'ler iletim basıncı 140 kPa, μGC girişine izin verilen maksimum basınç ile tanımlanan bir sınır aşmamalıdır.
    1. (Bu vana O MFC akışı önlemek için mevcuttur) ultra yüksek saflıkta (UHP) O MFC ve reaktör arasındaki kesme vanasını açın ve vana reaktörün gaz yönlendirme üç yollu sağlamak lokal egzoz havalandırma hattı (Şekil 3).
      NOT: Aksi belirtilmedikçe, tüm baskılar, yerel barometrik basınç (gösterge basıncı) göre verilmiştir. her gaz besleme hattı, su tuzaklar ilaveli gazından bir iz suyu çıkarmak için tavsiye edilir.
    2. kalibre MFC ile dakikada 40 standart kübik santimetre (sccm) de UHP O gazı akış. Bu akış oranı deneysel olarak etkili bir şekilde makul bir zaman çerçevesi (yaklaşık 45-60 dakika) içindeki hava ve artık gazların temizlenmesi için bir sistem tespit edilmiştir.
      NOT: Vanalar MFC'ler için hasar görmesine neden olabilir kalan asetik asit buharları, geri akmasını önlemek için MFC'ler hemen aşağısında konuldu. Gaz akışını başlatırken, içinden akışını başlatmak için önemlidirMFC'ler hemen bu sistem hattı vanalarını açtıktan sonra.
    3. Sistem basıncı fazla 7 kPa doğmuyorsa emin olun.
      NOT: yüksek sistem basıncı valf kapalı veya katalizör yatağı boyunca basınç düşmesi, olarak kabul edilebilir bir daha yüksek olduğu olduğunu gösteriyor olabilir. İkincisi ise, katalizör ile karıştırılır kuvars fiş miktarını artırarak katalizör yatağı boyunca basınç düşüşünü azaltabilir.
    4. MS ile ilişkili bilgisayar yazılımı kullanılarak, çevrimiçi MS başlar. 100 kütle-yük (m / z) ile 0 oranları taramak için MS ayarlayın.
      NOT: Bir tarama modu kullanma bilinmeyen ürünlerin tespiti için izin veren bir seçici iyon izleme (SİM) modunu kullanarak tercih edilir. tarama aralığı, MS ve 0-100 (m / z) aralığında tarama sınırlamalarına dayalı olarak seçilir önemli asetik asit reaksiyon ürünlerinin analizi için genellikle yeterlidir. Ekipman daha büyük bir aralık sağlar ise, 102 kadar tarama herhangi bir asetik Anhy saptanmasını içerir istenebilecektirdride üretti.
    5. MS sisteminin vakum 1 mikron delikten gaz çekmek için izin MS gaz örnekleme deliği vanasını açın.
      NOT: Bir VCR conta dahil A 2 mikron filtre 1 mikron deliğin tıkanması sınırlamak için 1 mikron ağzının sadece yukarı yüklenir.
    6. giriş ve çıkış nemlendiriciler vanaların açılması ve daha sonra nemlendiriciler-baypas vanası kapatılarak UHP He ile asetik asit doyurma gelen Temizle hava. Sıvı asetik asit ile sürekli köpüren sistem hattı vanaları doğru pozisyonda ve nemlendiriciler doğru akış yönü ile yüklü olduğunu olduğunu gösterir. O 2 (m / z = 28 ve 32, sırası ile) N2 kadar MS sinyal izleme ve süre nemlendiriciler temizlemek için izin artık mevcut değildir.
      NOT: Bu önceki deneylerde gerçekleştirilmiştir, adım 2.1.6 atlanabilir.
    7. Satur DOYURUCU baypas vanası açma ve kapatma DOYURUCU tasfiye durdurmakator giriş ve çıkış vanaları.
    8. O'ndan tüm m / z sinyalleri kadar UHP He ile sisteme tasfiye devam edin (m / z = 4) artık mevcut (sistem hacmine bağlı olarak 45-60 dakika gerektirebilir) vardır.
      NOT: Sistem hazır olana kadar UHP O akışı altında kalabilir sonraki adımlar başlayacak.

3. Katalizör ön arıtma

  1. Hidrojen Ön İşlem Yerinde içinde
    NOT: Bu noktada, katalizör, molibden karbür olarak var ve başka bir yerde, yayımlanmış yöntemler ile ex-situ sentezlendi. 9, hidrojen, ön-muamele adımı (genellikle sentez aşağıdaki oksijen pasivasyon kaynaklanan) yüzey oksijeni yok etmek için, ve / veya sentez sonucunda, katalizör yüzeyi üzerinde mevcut olabilir, organik ligandları çıkarmak için dahil yerinde 22.
    1. 40 sccm'lik de UHP O akışını devam edin.
    2. H 2 tankı silindir valfini açın. ayarlayın iki(2.1.1 NOT bakınız) gerekli ve regülatör iğne vana açarsanız safhası regülatör teslim basıncı.
    3. H 2 MFC sadece aşağı H 2 sistem hattı kapatma vanasını açarak ve 1.3 sccm'lik akmaya MFC ayarlayarak H 2 akışını başlayın. UHP O 36 sccm'lik akışının ayarlayın.
      NOT:% 3.5 H 2 / O gaz karışımı hidrojen (% 4) alt patlama sınırının altında H2 / O kompozisyon tutmak için seçilir. 37.3 sccm'lik debisi sistemimize MFC'ler akış aralığı sınırlamaları verilen istenen karışım kompozisyonu elde etmek için seçilir, katalizör ön tedavi sırasında H 2 sarsılmaz bir kaynağı sağlamak için, ve 140 kPa altında bir sistem basıncını muhafaza etmek .
    4. H2 gaz fazı konsantrasyonlarını sahip ve O, sırasıyla He ve H2 MS sinyalleri m / z = 4 ve 2 izleyerek (30-45 dakika) stabilize etmek için.
    5. fırın denetleyicisi sıcaklık programına girin. Tipik bir sıcaklık programı olan birs aşağıdaki gibidir: 5 ° C / dakika ile 400 ° C ila oda sıcaklığı ila rampa, 2 saat boyunca 400 ° C 'de tutarak.
      NOT: azaltma sıcaklık ve tutma süresi genellikle maddi bağımlı ve ampirik olarak tespit vardır. Burada, bu değerler H2O olarak H 2 ile O 2 kaldırma tamamlandığında belirtmek molibden karbür katalizörler önceki sıcaklık programlı indirgeme çalışmalara dayanarak belirlenmiştir. Bir örnek olarak, dökme ortorombik β-Mo 2 C, O 2 çıkarma 400 ° C 'de tam bir sonraki 2 saat idi. 5 ° C rampa hızı / dk öncesi tedaviyi sağlamak için yeterince yavaş katalizör yıkıcı ve makul bir süre içinde tamamlamak için yeterince hızlı değil.
    6. Sıcaklık programı başlayacak.
    7. Program sona erdiğinde, reaktör% 3.5 H 2 / He akan ortam sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin.

4. Asetik asit Sıcaklık Programlı Reaksiyonu (TPRxn)

  1. Deneme Başlangıç
    1. Sırasıyla, 36 ve 1.3 sccm'lik akış oranlarında UHP O ve H 2 akan devam edin.
    2. giriş ve çıkış nemlendiriciler vanaların açılması ve daha sonra nemlendiriciler-baypas vanası kapatılarak reaktör boyunca asetik asit buharları akışını başlayın.
    3. μGC konumuna (lokal egzoz havalandırma reaktörün gaz gönderme) mevcut konumundan reaktörün aşağı üç yollu vana aracılığıyla μGC Rota gaz akışı.
      NOT: Sistem basıncı artırmak için başlamalıdır. Bu basınç artışı μGC birimi olan 1/16 "boru boyunca basınç düşüşü nedeniyle ve (bu sınırlama μGC girişine izin verilen maksimum basınca dayanır) 140 kPa aşmasına izin verilmemelidir.
    4. asetik asit sistem basıncı ve gaz fazı konsantrasyonu stabilize etmek için izin (60-90 dk sistemi hacmine bağlı gerektirir).
      NOT: Asetik acid konsantrasyonu tipik olarak yaklaşık 130 kPa stabilize m / z = 43 ve 60. Sistem basıncı gerçek zamanlı veri görselleştirerek MS üzerinde takip edilebilir.
    5. Program fırın sıcaklık kontrol 10 ° C / dakika ile 600 ° C oda sıcaklığı ile rampa.
      Not: 10 ° C arasında bir rampa / dakika, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak, iyi çözülmesi verileri elde etmek ve katalizöre tahribatı önlemek için yeterince yavaş fakat makul bir süre içinde deney tamamlamak için yeterince hızlı ve önemli bir katalizör olmadan devre dışı bırakma.
    6. mümkün olduğunca sık μGC örnekleri toplamaya başlar.
      Not: Burada kullanılan μGC yöntemi kez her 5.5 dakikada bir örnekleme sağlar. zamanlı veri ve μGC veriler hem MS ve μGC veri sıcaklığı ile ilişkili olabilir böyle zaman damgalarını senkronize içermelidir vs MS verileri sıcaklık içermelidir.
    7. hemen ug başladıktan sonra sıcaklık programı başlayacakCı örnekler.
  2. Deneme Durdurma
    1. Sıcaklık programı tamamlandığında, μGC dizisi durdurun.
    2. MS ile ilişkili bilgisayar yazılımı kullanılarak, kapalı MS açın.
      Not: 'açık', MS turbo pompası boş MS sonraki deneylerde kullanılmak üzere ise.
    3. 1 mikron MS delik vanasını kapatın.
    4. üretici tarafından tavsiye edildiği gibi, onların izin verilen maksimum limite sütun sıcaklıkları ayarlayan bir μGC yöntemi yükleyin.
      NOT: μGC Taşıyıcı gazlar kalmalıdır. Bu 'bakeout' yöntemi μGC sütunlarından (temiz) oksijen, su ve yüksek kaynama noktalı bileşiklerin bertaraf edilmesi için üretici tarafından tavsiye edilmektedir.
    5. 0 sccm'lik için H 2 MFC ayarı ve H 2 kapatma vanasını kapatarak hidrojen akışını kapatın.
    6. 40 sccm'lik de UHP He akan sistemini tasfiye ederken reaktör ortam sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin.
    7. ne zaman serin, UHP O akışını kapatın ve sistemin ortam basıncına ulaşmak için izin verir.
    8. Bir kez üç yönlü vana kullanılarak lokal egzoz havalandırma için ortam basıncı, rota gazı da.

5. Reaktör Boşaltma

  1. Bir reaktör kaldırma
    1. 0 sccm'lik için O MFC ayarlayarak UHP O akışını durdurun. O MFC hemen aşağı tarafında bulunan UHP O hattı kapatma vanasını kapatın.
    2. Ultra-Torr uydurma termokupl gevşetin ve reaktör çıkarılmasını kolaylaştırmak için uzağa katalizör yatağından termokupl yukarı çekin.
    3. Birinci reaktörün alt baş tarafında uygun kesme reaktörün kaldırın (örneğin, esnek paslanmaz çelik boru bağlı uydurma).
    4. reaktörün üst baş tarafta bağlantı elemanını ayırın.
    5. Kimyasal bir davlumbaz sistemden ve ulaşım reaktör çıkarın.
  2. reaktör Temizleme
    1. working kimyasal davlumbaz, katalizör yatağın üstüne kuvars yün parçası kaldırmak için temiz, aşındırıcı dayanıklı tel (örneğin, 24 ayar nikrom tel) kullanın.
    2. daha sonra istenen dava sonrası reaksiyon karakterizasyonu tutmak için bir örnek şişesine kullanılan katalizör dökün.
    3. 5.2.1 olduğu gibi, kuvars yün kalan parçasını kaldırmak için tel kullanın.
    4. aseton ile reaktörün içini temizleyin.
      NOT: Bir boru temiz bir kalıntı karbon varsa reaktörün içine temizlenmesi için aseton ile bağlantılı olarak kullanılabilmektedir.
    5. herhangi bir artık suyun ayrılması için 110 ° C de bir fırında reaktör saklayın. bir fırın mevcut değilse, bir reaktör, bir kimyasal davlumbaz bir basınçlı hava hattı kullanılarak kuru şişmiş ve bir desikatör içinde saklanabilir.

6. Veri Analizi

  1. MS Dekonvolüsyon
    Not: MS Dekonvolüsyonun için yöntem burada kısaca özetlenmiştir. recen bakınıztly asetik asit TPRxn MS verilerinin Dekonvolüsyonun tam bir özeti için edebiyat yayınladı. 9, 23
    1. MS yazılımı kullanılarak, reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak ayrı ayrı m / z oranı verileri indirmek.
    2. Ark Zhang tarafından kullanılan bir yöntem uyarlama. 24, bireysel türlerin (aşağıdaki tartışma bölümüne bakınız) için kütle parçalanma kalıplarını kullanan MS sinyallerini örtüşen doğru.
    3. KO tarafından tarif edilen yönteme benzer şekilde deconvoluted MS verilerini düzeltmek ve diğ., 25, iyonizasyon verimi görece farklar, iletim ve elektron çoğaltıcı kazanç quadrupole.
    4. Katalizör performansı ile ilgili yarı-kantitatif bilgi edinmek için normalize ve düzeltilmiş verileri kullanın.
  2. μGC Veri Entegrasyonu ve Analizi
    1. μGC yazılımı kullanarak, kromatogram doruklarına entegre.
    2. kullanmabölüm 1.1.1 tartışılan μGC kalibrasyon üretilen yanıt faktörleri, gözlemlenen her tür için molar bileşimi veri içine pik alan sayılarını dönüşümü.
    3. μGC veri analizi prosedürü ayrıntılı bir açıklama ve sağlayabilir nicel bilgiler için son literatüre bakın. 22

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Online MS gerçek zamanlı olarak, reaktör çıkışındaki gaz bileşiminin analiz yeteneği sağlar. Online MS analizi öncesinde ürünleri ve kütle parçalanması desen üst üste gelen bileşikler arasında ayrım Böylece türlerin belirlenmesi zordur ayırmak için herhangi bir cihaz ile birlikte değildir. Tablo 2'de de gösterildiği gibi, asetik asit TPRxn deneylerden sık rastlanan ürünler arasında çok sayıda çok sayıda ortak m / z sinyalleri ile karakterize edilir. MS verileri bir ters ...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

TPRxn yöntemi, reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak bir katalizör etkinliği ve seçiciliği hakkında bilgi veren, katalitik malzemeler taranması için güçlü bir araçtır. Böyle TPD, TPO ve TPR gibi diğer ısı programlanmış yöntemler adsorpsiyon tepkenlerin gücü, adsorpsiyon sitelerinin sayısı ve uygun bir katalizör ön tedavi yöntemleri hakkında bilgi verebilir, ancak doğrudan katalitik performans verileri vermemektedir. Çalışmanın ayrıntıları TPRxn yöntemi kararlı durum reaksiyon hızlarını ölçmek değildir ve bu neden...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yoktur.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışma, Enerji Bakanlığı Biyoenerji Teknolojileri Ofisi tarafından Sözleşme no'lu kapsamında desteklenmiştir. DE-AC36-08-GO28308. ABD Hükümeti, makaleyi yayınlanmak üzere kabul ederek, ABD Hükümeti'nin bu çalışmanın yayınlanmış biçimini yayınlamak veya çoğaltmak için münhasır olmayan, ödenmiş, geri alınamaz, dünya çapında bir lisansı elinde tuttuğunu veya ABD Hükümeti'nin amaçları doğrultusunda başkalarının bunu yapmasına izin verdiğini kabul eder.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
buzlu asetik asitCole-ParmerEW-88401-62alternatif tedarikçi ACS saflık derecesi ise kabul edilebilir. Güvenlik bilgileri için protokoldeki uyarı bildirimine bakın
UHP HeAirgasHE R300SSalternatif tedarikçi kabul edilebilir eğer  >% 99,99 saflıkta
UHP ArArigasAR R200alternatif tedarikçi kabul edilebilir eğer  >% 99,99 saflıkta
asetonVWR InternationalBDH1101-4LPalternatif tedarikçi kabul edilebilir eğer  % >99,5 saflıkta
kuvars cipsPowder Technology Inc.Ezilmiş Kuvarselenmiş 180-300 & m, 500 ° C'de havada kalsine edilmiş; C gece
kütle spektrometresi - turbo vakum pompasıPfeiffer VacuumTSU 071kütle spektrometresi LabVIEW 2010 yazılım paketi (National Instruments) ile kontrol edilir,
kütle spektrometresi - turbo vakum pompasıStanford Research SystemsRGA100
mikro gaz kromatografıAgilentCP740388490 Mikro GC; 4 kanallı sistem
Kanal 1: 494001360 Molseive 10m, ısıtmalı geri yıkama
Kanal 2: 494001460 PPU 10m, ısıtmalı arkadan yıkama
Kanal 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, ısıtmalı geri yıkama ÖZEL
Kanal 4: 492005750 5CB 15m, ısıtmalı
GC yazılımıAglientOpenLAB CDS EZChrom Edition
temiz gaz filtreleriAgilentCP17974(O, Ar)
kuvars "U-tüp" reaktörün/ael üflemeli cam, fıskiye siparişi üzerine özel yapım
n/asipariş üzerine özel yapım
seramik fırınWatlowdurdurulduBenzer fırın parçası #: VC401J12A-B000R
ısı bandı kontrolörün/aWatlow EZ-zone parçaları
ısı bandıOmegaile özel olarak üretilmiştirFGH051-060aşırı sıcaklık ısı bandı için alternatif tedarikçi kabul edilebilir
ısı bandı yalıtımıJEGS710-80809alternatif tedarikçi kabul edilebilir
termokuplOmegaörneğin , KMQSS-062U-18K tipi termokupllar; alternatif boyutlar gerekebilir
termokupl O-ringSwagelokVT-7-VEYA-001-1/2perfloroelastomer (florokarbon FKM) O-ring
2 ve mikro; m katı filtresi, VCR contasıSwagelokSS-4-VCR-2-2M
1 & m deliği, VCR contasıspektrometresi deliği içinLenox LaserSS-4-VCR-2
316 / 316L paslanmaz çelik boru ve bağlantı parçalarıSwagelokDeğişirDaha fazla bilgi için Swagelok 'VCR Metal Conta Yüz Conta Bağlantı Parçaları' ve 'Paslanmaz Çelik Dikişsiz Boru ve Boru Destek Sistemleri' kataloglarına bakın
316 / 316L paslanmaz çelik boru ve bağlantı parçalarıSwagelokDeğişirDaha fazla bilgi için Swagelok 'Entegre Kaput İğneli Vanalar', 'Körüklü Contalı Vanalar' ve 'Tek Parça Enstrümantasyon Küresel Vanalar' kataloglarına bakın
GC taşıyıcı gazlarda kullanım için Kütle

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
  2. Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
  3. Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
  4. Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
  5. Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
  6. Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
  7. Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
  8. Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
  9. Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
  10. Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
  11. Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
  12. Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
  13. Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
  14. Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
  15. Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
  16. Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
  17. Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
  18. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
  19. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
  20. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
  21. Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
  22. Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
  23. Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
  24. Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
  25. Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
  26. Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
  27. Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
  28. NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
  29. Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
  30. Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
  31. Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

S cakl k Programl ReaksiyonAsetik Asit DeoksijenasyonuKatalitik Aktivite Se icili iBiyok tle Piroliz BuharlarDekarbonilasyon KetonizasyonHidrojenasyon YolaklarKuvars U t p Reakt rK tle Spektrometrisi AnaliziMikro Gaz Kromatografisi

İlgili makaleler