Yöntem makalesi

Değerli Ligand Erişme Geçiş Metaller için altlıklar: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene bir Modifiye, Ara Ölçeği Hazırlık

DOI:

10.3791/55366

⸱

20 Mart 2017

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1,2,3,4,5-pentametilsiklopentadien (Cp*H) için güvenilir, orta ölçekli hazırlık sunulmaktadır. Ligandın sentezi ve saflaştırılması için revize edilmiş protokol, reaksiyon çalışmalarını ve ürün saflaştırmasını basitleştirirken özel laboratuvar ekipmanına olan ihtiyacı en aza indirir. [Cp*MCl2]2 komplekslerinin (M = Ru, Ir) sentezinde Cp * H'nin kullanımı da açıklanmaktadır.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) güvenilir bir ara ölçekte hazırlanışı asit aracılı dienol siklizasyonu ve ardından ilk olarak 2-bromo-2-büten lityasyonundan elde mevcut protokollerinde modifikasyonları göre sunulmuştur . yine de iyi bir verimle (% 58) 'de Cp * H önemli miktarlarda (39 gr) erişime izin veren, bağ revize sentezi ve saflaştırılması mekanik karıştırma kullanılmasını önler. Prosedür, ara heptadienols üretimi sırasında fazla lityum daha kontrollü söndürme ve geçiş metalleri ile metalleştirme için yeterli saflıkta Cp * H basitleştirilmiş bir izolasyon dahil olmak üzere, diğer ek avantajlar sunmaktadır. Ligand daha sonra Cp * H hazırlanarak metotla arıtıldı yararını göstermek için [Cp * MCL 2] iridyum ve rutenyum hem 2 kompleksleri sentezlemek için kullanıldı. Burada özetlenen prosedür her yerde yardımcı ligant sup önemli miktarda tanıyorböylece 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene kimyasına içine daha basit ve daha erişilebilir giriş noktası sağlayan özel laboratuar ekipmanı ihtiyacını en aza indirerek liman organometalik kimyada kullanılan.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1950'lerde Ferrocenenin keşif ve yapısal aydınlatılması yana, 1, 2, 3, 4 siklopentadienil (Cp) ikame ligandlar organometalik kimya gelişiminde hayati bir rol oynamıştır. Bu ligandlar, sıra dışı ve yapının çalışmaları, 5, 6, 7 aktivasyonu ve küçük moleküllerin işlevselleştirilmesi, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ve kataliz yol metallerin bir dizi için çok yönlü bir yardımcı destek olarak hizmet etmiş olefin polimerizasyon dahil olmak üzere. 14, 15

1,2, 3,4,5-pentametilsiklopentadienil (Cp *) anyon metil grupları daha sterik koruma kazandırabileceği gibi, geçiş ve ana grubu metal kimya özellikle değerli ligand olduğu kanıtlanmıştır anyonik ligand tarafından elektron bağış artmış ve potansiyel aktivasyonunu bloke etti siklopentadienil halkasının. 16 anyon son zamanlarda Ir H / D değişimi desteklemek için kullanılmıştır olarak, 17 Cp * ligand, bugün bile ilgili kalır (III), Ti aracılık Rh, 19 ve eşlenik aminleşmeler tarafından 18 hidrür transferi (III). 20

Cp *, ligand ilgi alanımız küçük molekül aktivasyonunda kullanılmak için kobalt (I) 'in reaktif kaynaklarına erişmek için arzu kaynaklanmaktadır. 21 Bu çalışmalar, hem Cp * Co I ve Cp elde edilmesiyle sonuçlanmıştır * CO I L (L = N-heterosiklik karben) sp3 kullanım için benzerleri vesp 2 CH bağ oksidatif eklenmesi. Başlangıç malzemeleri 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene belirgin miktarlarda gerektiren eden Cp * Co (II) erişim gibi 22, 23, 24, biz, büyük bir ticari maliyeti göz önüne alındığında cP multigram sentezi * H istenilen ligand.

İki büyük yöntemler şu içsel teknik zorluklar ortaya her biri Cp * H, büyük çapta üretimi için mevcuttur. Marks ve arkadaşları tarafından geliştirilen bir prosedür metil lityum kullanarak nihai metil grubu yüklenmesi ve ardından 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon bir iki aşamalı sentezi içerir. 25 sentezi de dört gün boyunca, 0 ° C de soğutulduktan sürekli düşük sıcaklık gerektirirken, 12 L'lik tepkime kabı ve mekanik bir karıştırıcı kullanarak, büyük bir ölçekte açıklanmaktadır.

Alternatif bir prosedür aslında geliştirilenBercaw ve çalışma arkadaşları tarafından 26, daha sonra 27 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-4-ol'lerin izomerik karışım elde etmek üzere etil asetat nükleofılik saldırının bir alkenil lityum in situ üretimi kullanmaktadır, Marks adapte Cp *, H sağlamak için asit aracılı siklizasyon takip etmektedir. Bu yöntemin ilk raporlar büyük (3-5 L) ölçekte gerçekleştirilir ve mekanik karıştırma gerekli oldu. Buna ek olarak, bir lityum metal önemli bir fazlası, söndürme ve ara heptadienols arasında Takip eden işlem, karmaşık hale kullanılmıştır. Prosedürün bir sonraki revizyon reaksiyonu ve lityum, 28 miktarını ancak reaksiyon karışımının güvenli su verme bir sorun olmaya devam aşağı ölçekler. nedeniyle 2-bromo-2-büten reaktan lityum kaynağı ve saflık ve kuruyana farklılıklara alkenil lityum, başlatılmasında tekrarlanabilirliği daha endişeleri not edilir. Beton inşaat yaygın olarak kullanılan prosedürlere bu konuları göz önüne alındığındang Cp * H, biz, özel laboratuvar cam ve ekipman kullanımını engelleyecek reaksiyon tekrarlanabilirliği ve güvenliği artırmak ve tetkik ve ligand saflaştırma basitleştirmek olur bir ara ölçekte (30-40 g) ligand daha iyi erişim geliştirmek için baktım.

Burada Bercaw ve arkadaşları tarafından geliştirilen mevcut prosedürün değişiklikler dayalı, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene o sentezini rapor. ligandın yeniden sentezi ve saflaştırılması iyi bir verimle (% 58) 'de Cp * H önemli miktarda (39 g) erişime izin veren ise esas amacı, yukarıda belirtilen gerçekleştirir. Prosedür, ara heptadienols üretimi sırasında fazla lityum daha kontrollü söndürme ve geçiş metalleri ile bir sonraki metalleşmeye yeterli saflıkta Cp * H basitleştirilmiş bir izolasyon dahil olmak üzere, diğer ek avantajlar sunmaktadır. Hazırlanan ligandın kullanılmasını göstermek için iki [Cp * MCI 2] 2 (M sentez için kullanılan= Ir, Ru) kompleksleri. aşağıda belirtilen yeniden protokolü mevcut prosedürler tamamlar ve organometalik kimyada her yerde bulunan bir yardımcı ligant destek kimyası daha basit ve daha kolay erişilebilir giriş noktasını sağlar.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 3,4,5-Trimetil-2,5-heptadien-4-ollerin İzomerik Bir Karışımının Sentezi

  1. Fırında kurutulmuş, 500 mL'lik bir beheri 200 mL hekzan ile doldurun ve fırında kurutulmuş bir saat camı ile örtün.
    1. Boş bir davlumbazda, yarım inçlik lityum tel parçalarını kesmek için temiz makas kullanın. Fazla mineral yağı çıkarmak için her bir lityum parçasını bir kağıt havlu üzerinde silin, tüm yağ metalin yüzeyinden çıkmış gibi görünene kadar ve hekzan içeren behere yerleştirin.
    2. Fırında kurutulmuş, 250 mL'lik bir kabı 100 mL hekzan ile doldurun ve fırında kurutulmuş bir saat camı ile örtün. Bu kurulumun darasını bir terazi üzerine oturtun.
    3. Fırında kurutulmuş maşa kullanarak, lityum teli ilk beherden çıkarın, kalan yağı veya hekzanları çıkarmak için temiz bir kağıt havlu üzerinde hızlıca silin ve darası alınmış behere aktarın. Behere 14.0 g (2.03 mol) lityum tel eklenene kadar bu işlemi tekrarlayın.
  2. Fırında kurutulmuş, 1 L'lik üç boyunlu bir şişeyi, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış, çeker ocakta bir argon akışı altında bir Schlenk hattına takın. Şişeyi birkaç dakika ısıtın ve argon altında soğumaya bırakın.
    Dikkat: Lityum nitrür oluşturmak için lityum ve dinitrojen arasında potansiyel bir reaksiyonu önlemek için argon kullanmak önemlidir.
    1. Soğuduktan sonra, lityum parçalarını bir kağıt havlu üzerinde hızlı bir şekilde silmek için maşa kullanın ve ardından lityumu bir argon karşı akışı altında şişeye aktarın.
    2. Fazla lityum şeritlerini depolamak için mineral yağa batırın. Maşayı ve makası boş bir lavaboda bol su ile durulayın. Her birini bir kağıt havluyla kurulayın ve havluları lavaboda suya batırın.
      NOT: Lavabonun yakınında solvent şişeleri veya kağıt havlular bulunmamalıdır.
      1. Lityumu kesmek için kullanılan kağıt havluları veya eldivenleri yarısı dolu bir su kabına daldırın ve boş bir lavaboya koyun. Boş bir kaputta, beherlerden gelen hekzanları 1.1-1.1.3'te su içeren bir kaseye yavaşça dökün. Kalan lityumu söndürmek için boş beherlere dikkatlice su ekleyin.
      2. İşlemin geri kalanına devam etmeden önce lityumun kesildiği kaputu suyla durulayın ve silin. Devam etmeden önce bu kağıt havluları lavaboda suya batırın.
    3. Doğrudan bir çözücü saflaştırma sisteminden toplanan yaklaşık 500 mL dietil eteri, kanül transferi yoluyla reaksiyon şişesine ekleyin.
    4. Üç boyunlu şişeye fırında kurutulmuş bir geri akış kondansatörü, inert bir gaz yan kolu ile donatılmış bir ek huni ve bir cam tıpa takın. Şişenin yırtılması durumunda reaksiyon kurulumunun altına plastik bir kase yerleştirin.
    5. Gece boyunca 4 şmoleküler elek üzerinde kurutulan 2-bromo-2-büten (29.0 g, 0.218 mol), şırınga yoluyla ekleme hunisine ekleyin.
    6. Reaksiyonu başlatmak için 5 dakika boyunca damla damla yaklaşık 3-4 mL 2-bromo-2-büten ekleyin, bunun üzerine geri akış meydana gelir ve çözelti bulanıklaşır. 10-15 dakika karıştırdıktan sonra hafif reflü kendi kendine oluşmazsa, reflü elde edilene kadar şişeyi bir ısı tabancasıyla iki-üç dakika hafifçe ısıtın. Bu genellikle reaksiyonu başlatmak için yeterlidir.
      Dikkat: Reaksiyon hemen başlamasa bile, reaksiyonu kontrol altında tutmak için kontrollü 2-bromo-2-büten ilavesi kritik öneme sahiptir.
    7. 2-bromo-2-bütenin geri kalanını, zaman periyodu boyunca orta derecede reflüyü koruyan bir oranda 90 dakika boyunca damla damla ekleme hunisine ekleyin. Reaksiyon karışımı açık yeşil bir renge dönecektir.
    8. Gece boyunca 4 şmoleküler elek üzerinde kurutulan etil asetat (40.0 g, 0.454 mol) ve 2-bromo-2-büten (103.85 g, 0.782 mol) karışımını ekleme hunisine şırınga edin. Dört saat boyunca kontrollü fakat kuvvetli bir reflü sağlamak için bu karışımı reaksiyona yeterli oranda ekleyin.
    9. Ekleme tamamlandıktan sonra, ekleme hunisine az miktarda etil asetat (2.71 g, 0.0308 mol) şırınga edin ve 5 dakika boyunca reaksiyona damla damla ekleyin. Bu eklemelerin sonunda karışım bulanık turuncu/sarı bir renk olacaktır. Reaksiyonun gece boyunca ortam sıcaklığında karışmasına izin verin.
  3. Ertesi gün, ekleme hunisini kauçuk bir septum ile değiştirin.
    1. Bir argon karşı akışı altında, septumu çıkarın ve reaksiyona girmemiş lityumun bir parçasını almak için kuru maşa kullanın. Mümkün olduğu kadar çok ürünü geri kazanmak için, lityum teli bir yıkama şişesinden dietil eter ile hızlı bir şekilde durulayın ve çözeltinin reaksiyon kabına geri damlamasına izin verin. Daha sonra lityum parçasını 250 mL su ile doldurulmuş 500 mL'lik bir behere ekleyin.
      Dikkat: Lityum parçaları behere ayrı ayrı eklenmeli ve bir başkası eklenmeden önce şeridin tam olarak reaksiyona girmesine izin verilmelidir. Bu, su verme işlemi sırasında oluşan önemli miktarda H2 göz önüne alındığında yangın riskini en aza indirir.
      NOT: İzopropanole dikkatli bir şekilde eklenmesi gibi fazla lityumu söndürmek için diğer yöntemler de işe yarar ancak fazla lityumu tamamen tüketmek için önemli ölçüde daha uzun süreler gerektirir.
    2. Tüm büyük lityum parçaları söndürülene kadar 1.3.1'i tekrarlayın, bu da verilen ölçekte 60-90 dakika gerektirmelidir.
    3. Hala argon altındayken, doymuş bir amonyum klorür çözeltisi (250 mL) bir saat boyunca karıştırma reaksiyon karışımına yavaşça damla damla ekleyin, reaksiyon karışımını ve reaksiyona girmemiş küçük lityum parçalarını söndürün. Reaksiyon, işlem sırasında nazikçe geri akabilir ve katı oluşumuna bağlı olarak karıştırılması daha zor hale gelebilir. Tortu tabakası şişenin dibinde tamamen eriyene ve tanımlanmış bir sulu tabaka oluşturana kadar eklemeye devam edin.
    4. Çözeltinin eklenmesi tamamlandıktan sonra reaksiyonun 30 dakika soğumasını bekleyin.
    5. Şişenin içeriğini 1 L'lik bir ayırma hunisine dökün ve dietil eter tabakasını izole edin.
    6. Sulu katmanları üç adet 150 mL'lik dietil eter ile çıkarın.
    7. Dört dietil eter katmanını birleştirin ve yaklaşık 75-100 mL'lik bir hacme kadar rotavap yapın.

2. 1,2,3,4,5-Pentametilsiklopentadien (Cp*H) Sentezi

  1. Bir geri akış kondansatörü ve karıştırma çubuğu ile donatılmış, fırında kurutulmuş 500 mL üç boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişeyi, inert gaz akışı altında bir Schlenk hattına takın.
    1. Şişeyi p-toluen sülfonik asit monohidrat (8.70 g, 0.0457 mol) ile doldurun.
    2. Kanül katı üzerine yaklaşık 50 mL dietil eter
      3. .
    3. İnert gaz karşı akışı altında, reaksiyon kurulumuna fırında kurutulmuş bir ilave hunisi takın.
    4. Huniyi Adım 3,4,5'deki 2,5-trimetil-4-heptadien-4-ols/dietil eter konsantresi ile şarj edin.
    5. Konsantreyi, 1 saat boyunca hafif bir geri akışı koruyarak karıştırma bulamacına damla damla ekleyin. Ekleme tamamlandıktan sonra reaksiyonun 1 saat daha karışmasına izin verin.
    6. Reaksiyon karışımını 4.59 g (0.0433 mol) sodyum karbonat içeren 300 mL doymuş sodyum bikarbonat çözeltisine dökün.
    7. Şişenin içeriğini 1 L'lik bir ayırma hunisine aktarın ve dietil eter tabakasını izole edin. Sulu tabakayı üç, 100 mL kısım dietil eter ile çıkarın.
    8. Dört dietil eter katmanını birleştirin ve iki saat boyunca magnezyum sülfat üzerinde kurutun.
    9. Karışımı süzün ve ~ 75-100 mL malzeme kalana kadar sıvıyı döndürün. Bu aşamada, konsantre ertesi gün saflaştırmadan önce bir gece buzdolabında saklanabilir.
  2. Konsantreyi, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış, fırında kurutulmuş, yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın. Bu şişeyi, başka bir 100 mL yuvarlak tabanlı şişe ile donatılmış fırında kurutulmuş bir transfer manifolduna bağlayın.
    1. Konsantreyi ortam sıcaklığındaki bir su banyosuna daldırırken alıcı şişeyi buzda soğutun.
    2. Kalan dietil eteri çıkarmak için konsantreyi karıştırırken 30-60 dakika boyunca kuruluma dinamik vakum uygulayın.
    3. Konsantreyi ılık su banyosuna daldırırken transfer kurulumunu kapatın ve alıcı şişe banyosunu kuru bir buz/aseton bulamacına geçirin. Banyolar da aynı süre boyunca izlenirken, vakumu periyodik olarak (her 15-20 dakikada bir) yenilemeye dikkat ederek, 2-3 saat boyunca karıştırırken tuzaktan hapse damıtmanın devam etmesine izin verin.
      NOT: Transferden sonra, 39.0 g (0.286 mol, 2-bromo-2-büten bazlı% 58) Cp * H soluk sarı bir yağ olarak izole edilebilir.

3. [Cp*RuCl2]229 sentezi

  1. 1.00 g (3.95 mmol) rutenyum(III) klorür trihidratı, bir Schlenk hattında inert gaz akışı altında bir karıştırma çubuğu ile donatılmış fırında kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesinde doldurun.
    1. Kanül, Mg üzerinde kurutulmuş ve kullanımdan önce damıtılmış 50 mL metanolü katı üzerine aktarır ve 30 dakika boyunca karıştırın.
    2. Çözeltiyi, bir inç fırında kurutulmuş Celite ile doldurulmuş, fırında kurutulmuş havasız bir filtre hunisinden inert gaz altında, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış başka bir 100 mL Schlenk şişesine süzün.
    3. Havasız filtre hunisini çıkarın ve bir septum ile değiştirin.
    4. Şırınga ile Cp * H (1.20 g, 8.81 mmol) ekleyin, inert gaz akışı altında inert bir gaz yan kol adaptörü ile donatılmış fırında kurutulmuş bir geri akış kondansatörü takın.
    5. Yan kolu Schlenk şişesi üzerinde kapatın ve inert gaz akışı altında 4 saat geri akıtın.
  2. Reaksiyonun soğumasına izin verin ve geri akış kondansatörünü inert gaz akışı altında bir cam tıpa ile değiştirin.
    1. Çözücüyü vakumda çıkarın ve üç saat boyunca bir Schlenk hattında kurutun. Şişeyi bir torpido gözüne aktarın.
    2. Torpido gözünün içinde katıyı pentan ile durulayın ve şişenin kenarlarından katıyı sıyırın. Siyah katıyı orta gözenekli bir frit üzerine süzün, 50 mL pentan ile durulayın ve vakumda bir saat daha kurutun.
      Not: [Cp*RuCl2]2 (1.53 g, Ru'ya göre %63) koyu renkli bir katı olarak izole edilmiştir. Karakterizasyon literatür raporlarıyla eşleşir. 29

4. [Cp*IrCl2]230'un sentezi

  1. 1.00 g (2.60 mmol) iridyum(III) klorür hidratı, bir Schlenk hattında inert gaz akışı altında bir karıştırma çubuğu ile donatılmış fırında kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesinde doldurun.
    1. Kanül 50 mL metanolü katı üzerine aktarın.
    2. Şırınga ile Cp * H (0.50 g, 3.67 mmol) ekleyin, inert gaz akışı altında inert bir gaz yan kol adaptörü ile donatılmış fırında kurutulmuş bir geri akış kondansatörü takın.
    3. Yan kolu Schlenk şişesi üzerinde kapatın ve inert gaz akışı altında 48 saat boyunca geri akış
      4. .
  2. Reaksiyonun soğumasına izin verin ve geri akış kondansatörünü inert gaz akışı altında bir septum ile değiştirin.
    1. Şişeyi bir buz banyosunda 30 dakika soğutun.
    2. Havadaki reaksiyonu 15 mL orta gözenekli bir frit ile filtreleyin.
    3. 50 mL dietil eter ile durulayın ve katıyı vakumda iki saat kurutun.
      NOT: [Cp*IrCl2]2 (1.23 g, Ir'ye göre %59) turuncu/kırmızı katı olarak izole edilir. Karakterizasyon literatür raporlarıyla eşleşir. 30

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Cp*H sentezi için yukarıda açıklanan protokol, Bercaw ve meslektaşları tarafından geliştirilen ve Marks tarafından değiştirilen üç aşamalı prosedürün modifikasyonuna dayanır (Şekil 1). Havaya duyarlı alkenil lityum, bir lityum/halojen değişim reaksiyonu yoluyla bir cis ve trans-2-büten karışımından yerinde hazırlanır ve daha sonra izomerik bir heptadienol karışımı hazırlamak için etil asetat ile söndürülür. Karışım, istenen tek ürün olan Cp * H...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Heptadienol karışımının hazırlanması sırasında, 2-bromo-2-büten ile reaksiyonu başlatmadan önce lityumun temizlenmesi önemlidir. Bu, kağıt havlular üzerinde saklamak için kullanılan artık mineral yağın, yağın yüzeyden tamamen çıkmış gibi göründüğü noktaya kadar silinmesi ve kalan yağın heksan beherinde çözülmesiyle gerçekleştirilir. Hekzanlar alındığı gibi kullanıldı ve prosedürde kullanılmadan önce daha fazla kurutulmadı. Hem reaksiyonun büyük ölçeği hem de kullanılan lityum fazlalığı nedeniyle, lityum kütlesini belirle...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yoktur.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışmaya cömert destekleri için Ulusal Bilim Vakfı'na (CHE-1300508) ve Mount St. Mary's Üniversitesi'ne (Başlangıç ve Yaz Fakültesi Geliştirme) minnettarız. Ben Rupert (Delaware Üniversitesi, Kütle Spektrometresi Tesisi) LIFDI kütle spektral analizleri için tanınmaktadır.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
< güçlü > Malzemeler< / güçlü >
Lityum tel (mineral yağda)Aldrich278327-100G>98%
2-bromo-2-büten (cis / trans izomerlerinin karışımı)Acros200016-364 & nbsp;  % 98, kullanmadan önce gece boyunca bir fırında moleküler elekler üzerinde kurutulur
Alınan Etil aktetatMilliporeEX0240-3GR ACS, kullanımdan önce gece boyunca fırından moleküler elekler üzerinde kurutulur
Amonyum klorürAldrich213330-2.5kgACS Reaktif
Dietil eterMilliporeEX0190-5GR ACS, kullanımdan
önce bir solvent saflaştırma sisteminden toplanırMagnezyum sülfatAldrich793612-500gSusuz, reaktif sınıfı
p-toluen sülfonik asit monohidratFisherA320-500ACS Sertifikalı
Sodyum bikarbonatFisher5233-500ACS Sertifikalı
Sodyum karbonatAmresco0585-500g
Rutenyum(III) klorür trihidratBasınç Kimyasalı4750%40 Metal
İridyum(III) klorür hidratBasınç Kimyasalı5730%53 Metal
MetanolAvantor3016-22AR ACS, kullanımdan önce Mg'den damıtılmış
PentaneJT BakerT007-09>98%, kullanımdan önce bir solvent saflaştırma sistemi ile kurutulur
Kloroform-dAldrich151823-150G99.8 atom % D
Moleküler elekler 4  &Arama;Aldrich208590-1KG140 ° C'de fırında kurutulur; ° C kullanmadan önce
Celite 545AcrosAC34967-0025140 ° C'lik bir fırında kurutulur; ° Kullanmadan önce C
NameCompanyKatalog NumarasıComments
Equipment
Schlenk hattı, vakum ve inert gaz manifoldları ileHazırlık 1-4'te kullanılanözelNA
Solvent transfer manifolduChemglassAF-0558-012.2
Havasız filtre hunisindeChemglassAF-0542-223.1.3
Torpidovakum atmosferlerindekullanılır OMNI3.2.2'de kullanılır
GR ACS olarak kullanılan Hexanes Millipore HX0299-3 kullanılır gözü

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
  2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
  3. Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
  4. Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
  5. Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
  6. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
  7. Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
  8. King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
  9. Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
  10. Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
  11. Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
  12. Negishi, E. -I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
  13. Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
  14. Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
  15. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
  16. Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
  17. Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
  18. Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
  19. Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
  20. Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
  21. Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
  22. Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
  23. Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
  24. Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
  25. Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
  26. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
  27. Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
  28. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
  29. Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
  30. White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
  31. Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
  32. Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Pentametilsiklopentadien SenteziLigand Haz rlamaOrganometalik KimyaLityum S nd rmeSchlenk Hatt Tekni iKan la TransferiVakum DistilasyonuGe i Metali KompleksleriNMR Spektroskopisi

İlgili makaleler