Method Article

Geliştirilmiş nem direnci için Metal organik çerçeveler yüzey Functionalization

DOI:

10.3791/58052

⸱

September 5th, 2018

 ,  ,  ,  ,  , 
1Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universitat de València, 2Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology (ICN2), CSIC and The Barcelona Institute of Science and Technology

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sağlam fonksiyonel katekol kaplamalar tek adımda anaerobik koşullarda sentetik catechols ile HKUST bilinen malzeme doğrudan tepki tarafından üretildi. Homojen kaplama tüm kristali çevreleyen oluşumu Cu(II) dimer kristallerinin dış yüzeyindeki biomimetic katalitik aktivitesini atfedilir.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metal organik çerçeveler (MOF'lar) bir gözenekli inorganik maddeler gaz depolama ve ayırma, kataliz ve algılama umut verici özellikleri ile sınıfıdır. Ancak, onların uygulanabilirliği sınırlama ana konu nemli koşullarda yoksul onların istikrar olduğunu. Bu sorunu aşmak için ortak yöntemleri güçlü metal-bağlayıcı bağlar oluşumu kullanarak son derece metaller, ücret hangi yapıları, alkylic grupları giriş sonrası sentetik modifikasyonu (PSM) ile çerçevesi sayıyla sınırlanır dahil veya kimyasal buhar biriktirme (CVD) çerçevesinde genel hydrophobicity geliştirmek için. Bu son ikisi genellikle malzeme porozite sert bir düşüş kışkırtmak. Bu stratejileri MOF zaten mevcut özelliklerini yararlanmak için izin vermez ve bunların özelliklerini sağlam tutarken MOF'lar suda kararlılığını artırmak için yeni yöntemler bulmak için zorunludur. Burada, biz Cu2(O2C)4 kürek tekerlek gibi birimleri (HKUST Hong Kong Üniversitesi bilim ve teknoloji için standları) HKUST, catechols ile featuring MOF kristalleri su kararlılığını geliştirmek için yeni bir yöntem raporu alkil ve fluoro-alkil zincirleri ile functionalized. Katalitik catecholase benzeri aktivite CuII iyonlar ve doymamış metal siteleri yararlanmak alarak, biz sağlam hidrofobik kaplama oksidasyon ve sonraki polimerizasyon katekol birimlerinin yüzeyinde oluşturmak edebiliyoruz kristalleri çerçeve alt yapısını bozmakta olmadan anaerobik ve su içermeyen koşullar altında. Bu yaklaşım sadece malzeme ile geliştirilmiş su istikrar tanıyor ama aynı zamanda fonksiyonel kaplama adsorpsiyon için geliştirme ve ayrımları uçucu organik bileşiklerin sağlar koruyucu filtre işlevi üzerinde kontrol sağlar . Biz bu yaklaşım aynı zamanda diğer kararsız MOF'lar açık metal siteleri featuring uzun olabilir ki eminiz.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metal organik çerçeveler bir kristal gözenekli malzemeler genellikle ikincil yapı birimleri (SBU), birlikte polytopic organik ligandlar coordinative tahvil yoluyla tarafından düzenlenen adlı inorganik metal bileşenleri inşa sınıfıdır. Bunlar, kendinden montajlı SBU organik halkalı ile çok yüksek yüzey alanları ile genişletilmiş 3D gözenekli yapıları oluşumunu sağlar ve umut verici uygulamaları alanlarında gaz depolama ayırma ve1,2, kataliz ve 3algılama. Bunların çoğu değişken koordinasyon bağlar, bu klasik karşılaştı sonuçlanan yapılarını divalent metal analizleri dahil ancak, onların uygulanabilirliği için ana sınırlama onların zavallı istikrar su4,5gibidir MOF-56veya HKUST7gibi malzeme.

Bu sorunu çözmek için yaygın bir yaklaşım dahil bir yandan, güçlü koordinasyon oluşturulması temel NZr veya Ti(IV), gibi çok metaller kullanılarak tahvil-donör ligandlar7,8 veya asitler içeren ligandlar ve temel siteleri9. Ancak, bu yöntem yeni malzemeler için sınırlıdır ve MOF'lar zaten mevcut kararlılığını geliştirmek için izin vermez. Öte yandan, zaten bilinen malzemeler kararlılığını artırmak için yaklaşımlar bağlayıcı10,11 sonrası sentetik değişikliğe göre boş hidrofobik moieties tanıtmak sonrası sentetik değiştirme yöntemleri kullanın veya kimyasal buhar biriktirme (CVD)12. Ne yazık ki, bu yöntemler kararlılığını sert bir düşüş giderleri, malzemenin porozite ve gelişmiş araçları kullanımı geliyor. Son hydrophobicity olarak bilinen Zr(IV) MOF'lar vermek 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (basıncın)13 ya da n- octadecylphosphonic asit (OPA)14gibi tarihinde phosphonic asitlerin kullanımı da vurgulanmış olmalıdır.

Katekol bileşenleri, dopamin gibi yaygın malzemeler polydopamine15oluşumu aracılığıyla geniş bir functionalize için kullanılmaktadır. Ancak, bu kaplamalar oluşumu ile değişken tahvil MOF'lar için uygun değildir biraz temel çözümler için sulu tampon çözümler kullanımı sınırlıdır. Bortoluzzi'ye ve ark. son rapor tarafından catecholase benzeri katalitik aktivitesi anımsatan görüntüler bir katalitik16 merkezi Cu2(μ-O) içeren karmaşık bir binuclear Cu(II) o polydopamine çözüm üretilebilir doğal enzimler katekol oksidaz17 ve tirozinaz18gibi. Son zamanlarda, biz nasıl trimesate halkalı, HKUST bilinen aracılığıyla bağlı Cu(II) kürek tekerlek SBU dayalı bir MOF hydrolytic bozulması tarafından 4-hepatdecyl-katekol (hdcat) gibi functionalized catechols polimerizasyon korunabilir göstermiştir ya da Fluor-4-undecylcatechol (fdcat),19kristalleri yüzeyinde. Bu basit yöntem nasıl verimli fonksiyonel kaplama kanıtlıyor koşullarda hafif işlevi ne olursa olsun katekol ve biomimetic nedeniyle çerçeve kararlılığını tehlikeye atmadığından tampon çözeltiler kullanmanıza gerek kalmadan sentez Katalitik aktivitesi Cu(II) birimlerinin. Biz bu yeni yöntem sağlayan, hydrolytic bozulması, koruma yanı sıra kiral molekülleri veya uçucu organik bileşikler seçici adsorpsiyon fonksiyonel kaplama oluşumuna olanak verebilir inanıyoruz.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Hdcat@HKUST sentetik prosedürü

Not: Tüm süreci, ortam nem ile herhangi bir temas önlemek için torpido içinde gerçekleştirilmelidir. Buna göre tüm reaktifler ve kullanılan çözücüler kuru ve eldiven kutusunda saklı olması gerekir.

  1. Bir açık 4 mL Cam şişe, iki spatula ve 1 mL micropipette torpido getirin.
  2. Hdcat 50 mg cam şişe aktarın.
    Not: bazı durumlarda, bir anti-statik silah statik elektrik istenmeyen etkileri önlemek için gerekli olabilir.
  3. Susuz kloroform 1 mL hdcat içeren cam şişede yerleştirin.
    Not: Tüm hdcat tamamen oda sıcaklığında erimiş ama şişeyi sonraki adımlar fırında yerleştirildiğinde çok hızlı bir şekilde çözülür.
  4. HKUST 10 mg hdcat içeren kloroform çözümde yerleştirin ve şişe sıkıca kapatın.
  5. Şişeyi torpido dışarı almak ve HKUST ve hdcat kloroform çözüm homojenize bir kaç saniye içinde süspansiyon solüsyon içeren temizleyicide.
    Not: O2 reaksiyon medya getirilmesi katekol birimlerinin polimerizasyon çözüm yerine15kristalleri yüzeyinde arabayla gidebiliriz gibi ortam havası için şişe içeriğini maruz bırakmayın.
  6. Yer 70 ° C fırında şişede bir gecede. Şişeyi sıkı kloroform buharlaşma reaksiyon sırasında önlemek için kapalı olduğundan emin olun (kaynama noktası (CHCl3) = 61,2 ° C).
    Not: bazı durumlarda, vidalı kapak çevreleyen bir Teflon şerit yararlı olabilir. Bu iletişim kuralı 70 ° C'de ısıtılmış bir fırında gerektirir Amorf ürün Aksi takdirde elde edilebilir gibi sıcaklık 70 ° C yüksek olmamalı.

2. Hdcat@HKUST yıkama prosedürü

  1. Şişeyi gecede 70 ° C'de olduktan sonra fırından alın ve torpido 15 mL santrifüj tüpü ile birlikte transfer.
  2. Şişeyi içeriğini santrifüj tüpü taze susuz kloroform kullanılarak torpido içeri aktarın.
  3. Kaplanmış malzeme hdcat@HKUST Santrifüjü tarafından (3354 x g, 1 dk) ayırın. Bunu torpido dışında malzeme santrifüj kapasitesi için alınması gereken gibi santrifüj tüpü sıkıca şapkalı emin olun.
  4. Santrifüj tüpü hızla-torpido gözünde sonra Santrifüjü tanıtmak.
  5. Dikkatli bir damlalık kullanarak süpernatant ayıklamak ve bir temiz 40 mL cam şişede saklayın.
  6. Kaplanmış malzeme susuz CHCl3 3 mL kristalleri yüzeye bağlı olmayan olası polimerli katekol birimleri kaldırmak için askıya alma.
  7. 2.3-2.6 üç kez yineleyin.
  8. Kaplanmış malzeme 3 mL susuz metanol, askıya alma.
  9. Adımları 2.3-2.6 üç kez tekrarlayın ama unreacted hdcat molekülleri kaldırmak için susuz metanol kullanarak.
    Not: ürün çözümleri-torpido gözünde yavaş buharlaşma tarafından kurtarıldı ve yeniden hdcat çözümleri atmayın.
  10. Yıkanmış hdcat@HKUST bir cam şişe şişe dibinde kaplamalı katı yerleşir kadar susuz metanol ve bekleme kullanarak aktarın.
  11. Süpernatant almak ve torpido oda sıcaklığında, Kuru toz izin.

3. Fdcat@HKUST sentetik prosedürü

Not: Tüm süreci, ortam nem ile herhangi bir temas önlemek için torpido içinde gerçekleştirilmelidir. Buna göre tüm reaktifler ve kullanılan çözücüler kuru ve eldiven kutusunda saklı olması gerekir.

  1. Bir açık 4 mL Cam şişe, iki spatula ve 1 mL micropipette torpido tanıtmak.
  2. Fdcat cam şişe içinde yer 50 mg.
    Not: bazı durumlarda, bir anti-statik silah statik elektrik istenmeyen etkileri önlemek için gerekli olabilir.
  3. Susuz kloroform 1 mL fdcat içeren cam şişede yerleştirin.
    Not: Tüm fdcat tamamen oda sıcaklığında erimiş ama şişeyi sonraki adımlar fırında yerleştirildiğinde çok hızlı bir şekilde çözülür.
  4. HKUST 10 mg fdcat içeren kloroform çözümde yerleştirin ve şişe sıkıca kapatın.
  5. Şişeyi torpido dışarı almak ve HKUST ve fdcat kloroform çözüm homojenize bir kaç saniye içinde süspansiyon solüsyon içeren temizleyicide.
    Not: O2 reaksiyon medya getirilmesi katekol birimlerinin polimerizasyon çözüm yerine15kristalleri yüzeyinde arabayla gidebiliriz gibi her durumda ortam havası için şişe içeriğini maruz bırakmayın.
  6. Yer 70 ° C fırında şişede bir gecede. Şişeyi sıkı kloroform buharlaşma reaksiyon sırasında önlemek için kapalı olduğundan emin olun (kaynama noktası (CHCl3) = 61,2 ° C).
    Not: bazı durumlarda, vidalı kapak çevreleyen bir teflon şerit yararlı olabilir. Bu iletişim kuralı 70 ° C'de ısıtılmış bir fırında gerektirir Amorf ürün Aksi takdirde elde edilebilir gibi sıcaklık 70 ° C yüksek olmamalı.

4. çamaşır prosedürü fdcat@HKUST

  1. Şişeyi gecede 70 ° C'de olduktan sonra fırından alın ve torpido 15 mL santrifüj tüpü ile birlikte transfer.
  2. Şişeyi içeriğini santrifüj tüpü taze susuz kloroform kullanılarak torpido içeri aktarın.
  3. Kaplanmış malzeme fdcat@HKUST Santrifüjü tarafından (3354 x g, 1 dk) ayırın. Bunu torpido dışında malzeme santrifüj kapasitesi için alınması gereken gibi santrifüj tüpü sıkıca şapkalı emin olun.
  4. Santrifüj tüpü hızla Santrifüjü sonra torpido tanıtmak.
  5. Dikkatli bir damlalık kullanarak süpernatant ayıklamak ve bir temiz 40 mL cam şişede saklayın.
  6. Kaplanmış malzeme susuz CHCl3 3 mL kristalleri yüzeye bağlı olmayan olası polimerli katekol birimleri kaldırmak için askıya alma.
  7. Adımları 4.3 4.6 üç kere tekrar edin.
  8. Kaplanmış malzeme 3 mL susuz metanol, askıya alma.
  9. Adımları 4.3 4.6 üç kez tekrarlayın ama unreacted fdcat molekülleri kaldırmak için susuz metanol kullanarak.
    Not: ürün çözümleri-torpido gözünde yavaş buharlaşma tarafından kurtarıldı ve yeniden fdcat çözümleri atmayın.
  10. Yıkanmış fdcat@HKUST bir cam şişe şişe dibinde kaplamalı katı yerleşir kadar susuz metanol ve bekleme kullanarak aktarın.
  11. Süpernatant almak ve torpido oda sıcaklığında, Kuru toz izin.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tüm reaktifler ve malzemeleri torpido gözünde saklanır ve aksi belirtilmedikçe herhangi bir daha fazla arıtma alındı olarak kullanılır. Tüm süreç torpido gözünde kaplanmamış malzeme küçük düşürmek nem ile temasını engellemek için gerçekleştirilir.

Deneyler sırasında tekrarlanabilirlik sağlamak için 40-50 µm (Şekil 1), yakın bir ortalama partikül büyüklüğü ile piyasada bulunan HKUST kullanıldı gibi ö...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışmada bildirilen yöntemi basit ve etkili bir yaklaşım MOF kristalleri yüzey modifikasyonu için sentetik catechols hafif koşullarda ne olursa olsun ile doğrudan tepki zinciri işlevselliğini sağlar. Polydopamine benzeri kaplamalar üreten geleneksel yaklaşım farklı olarak, bu yol susuz ve anaerobik koşullarda ve MOF kararlılığını tehlikeye atmadığından herhangi bir temel ek olmadan gerçekleştirilebilir. Metanol ve kloroform ilk tabanlı önceki işleri14,20ve bu...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu eser AB tarafından desteklenmiştir (ERC Stg Kimya-fs-MOF 445 714122), İspanyolca MINECO (birim, mükemmellik MDM-2015-0538) ve Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. ve JC-G. İspanyolca 448 MINECO sırasıyla Ramon y Cajal Bursu ve FPI burs 449 (CTQ2014-59209-P), için teşekkür ederiz. N.M.P. teşekkürler cunta de 450 Andalucía doktora sonrası bursu P10-FQM-6050 için. F.N. ve 451 D.R.M. da 452 tarafından sunulan financial destek için minnettar proje MAT2015-70615-R İspanyol hükümeti ve 453 FEDER fon tarafından. ICN2 CERCA programı/Generalitat de tarafından finanse edilmektedir Catalunya ve İspanyolca Ekonomi Bakanlığı, sanayi ve rekabet Severo Ochoa programı tarafından desteklenen (MINECO, hayır vermek. SEV-2013-0295).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Basolit C-300Sigma-Aldrich688614Ticari HKUST
Susuz Metanol (%99,8)Sigma-Aldrich322415
Susuz Kloroform (%>99)Sigma-Aldrich288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851Mettler ToledoTermogravimetrik Analizör
Cihazı Cary 630 FTIRAgilentFT-IR Spektrofotometre, ATR Modülü
PANalytical X' Pert ProPanlitikToz XRD Difraktometre
AUTOSORB-6 aparatıKuantromAzot İzotermleri bu ekipman ile gerçekleştirilmiştir. Numunelerin aktivasyonu 170 ° C'de dinamik vakum altında gerçekleştirildi ve Universitat d'Alacant teknik servisi tarafından gerçekleştirildi.
K-Alpha X-ışını fotoelektron spektrometresi sistemiTermo-BilimselAnaliz, Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG taramalı elektron mikroskobuFisher Scientific'inParçacık morfolojilerini ve boyutlarını gözlemlemek için kullanılır
X-Ray ünitesinde gerçekleştirildi.

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
  2. Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
  3. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), New York, N.Y. 1230444(2013).
  4. Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018(2016).
  5. Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
  6. Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001(2015).
  7. Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
  8. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
  9. He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
  10. Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
  11. Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300(2016).
  12. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
  13. Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie - International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
  14. Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
  15. Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
  16. de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
  17. Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814(2006).
  18. Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
  19. Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
  20. Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Metal Organic FrameworksWater StabilitySurface FunctionalizationCatechol PolymerizationHydrophobic CoatingAnaerobic ConditionsOpen Metal SitesPorosity RetentionContact Angle MeasurementPowder X ray Diffraction

Related Articles