Termal-Optik Organik/Elemental Karbon Ölçümlerinin Split Nokta Analizi ve Belirsizlik Niceliği

Summary

Bu makalede, yarı sürekli termal-optik organik/elemental karbon analizörükalibrasyon ve veri analizi belirsizliklerin sayısallaştırılması için bir protokol ve yazılım aracı sunar.

Abstract

Sayısız alandan araştırmacılar sık sık karbonasöz aerosol konsantrasyonlarını organik karbon (OC) veya elemental karbon (EC) olarak ölçmeye ve sınıflandırmaya çalışırlar. Bu genellikle termal optik OC/EC analizörleri (TOAs) kullanılarak gerçekleştirilir, bu da belirli sıcaklık protokolleri altında ve kısıtlı atmosferler içinde kontrollü termal piroliz ve oksidasyon yoluyla ölçüm sağlar. Alanında on-line analizler sağlayan yarı sürekli bir alet de dahil olmak üzere birçok ticari TOA bulunmaktadır. Bu cihaz, nispeten sık kalibrasyon gerektiren bir test içi kalibrasyon prosedürü kullanır. Bu makalede, bu yarı sürekli TOA için bir kalibrasyon protokolü ayrıntıları ve veri analizi ve belirsizliklerin titiz Monte Carlo nicelleştirme için bir açık kaynak yazılım aracı sunar. Özellikle, yazılım aracı enstrüman kayması için düzeltmek ve tanımlamak ve OC / EC bölünmüş noktada belirsizlik ölçmek için yeni araçlar içerir. Bu, üreticinin yazılımındaki belirsizlik tahmininde, bölünmüş nokta belirsizliği göz ardı eden ve göreceli ve mutlak hatalar için sabit denklemler kullanan (genellikle az tahmin edilen belirsizliklere ve genellikle birkaç örnek veri kümesinde gösterildiği gibi fiziksel olmayan sonuçlar verir). Kalibrasyon, tekrarlanabilirlik ve OC/EC bölme noktasından elde edilen kombine belirsizliklerin doğru bir şekilde ölçülmesini sağlayan yeni bir kalibrasyon protokolü ve yeni yazılım aracı, diğer araştırmacılara daha iyi bir başarı elde etmede yardımcı olmak amacıyla paylaşılır aerosol numunelerinde OC, EC ve toplam karbon kütlesi ölçümleri.

Introduction

Karbonasakar türlerin atmosferik konsantrasyonlarını doğru bir şekilde ölçme yeteneği birçok araştırmacı için son derece önemlidir. Ortam partikül madde karbonasöz türler (PM, erken ölüm için en büyük çevresel risk faktörü¹) pm olumsuz sağlık etkileri ve sonuçlarından sorumlu önemli bileşeni olduğu ileri sürülmüştür^{2,3 ,4}. Atmosferdeki partikül karbon kritik bir iklim kirletici, farklı karbonasasal türlerin değişken olduğu bilinmektedir, hatta ters, etkileri. Siyah karbon potansiyel olarak dünya atmosferinde ikinci güçlü doğrudan radyatif forcer^5,6,7,8. Kar ve buz üzerine yatırıldığında, siyah karbon da arktik manzara yansıtıcılığını azaltır, güneş ışığının emilimini artırmak, ve erime oranını artırarak^9,10,11,12 . Buna karşılık, higroskopik organik karbon parçacıkları bulut yoğuşma çekirdekleri olarak hareket, dünyanın ortalama yansıtıcılığı nı artırmak, ve bir soğutma etkisi neden^13. Örneklenmiş karbonaceous malzemenin doğru sınıflandırılması ve ölçüm belirsizliklerinin eşzamanlı olarak ölçülmesi partikül madde ölçümlerinin temel yönleridir.

Partikül yüklü bir numunede organik ve elementel karbon arasındaki ayrım, termal optik analiz¹⁴ile elde edilebilir. Termal optik karbon analizleri için ticari, laboratuvar tabanlı sistemler^15,16,17 dahil olmak üzere bir on-line, yarı sürekli analizörü¹⁸ yürütülmesini sağlayan oluşturulmuştur alanında termal optik analizler. Bu çalışma, bu ikinci OCEC cihazını kalibre etmek için ayrıntılı bir prosedürü açıklar (Bkz. Malzeme Tablosu)ve kalibrasyon ve analiz belirsizliklerinin titiz bir şekilde ölçülmesi için açık kaynak kodlu bir yazılım aracını paylaşmaktadır. Açık kaynak yazılımın ilk sürümü yarı sürekli enstrümanın çıktı dosyası biçimi için tasarlanmış olsa da, yazılım aracı gelecekte başkaları tarafından başka enstrümanlar tarafından oluşturulan çıktılarla çalışmak üzere kolayca genişletilebilir.

Yarı sürekli termal-optik organik/elementel karbon analizörü (OCEC) organik karbon (OC) ve elemental karbonu (EC) örnek hacminde ölçer. Analiz prosedürü Şekil 1'deözetlenen dört aşamaiçerir. İlk olarak, bir örnek hacmi, partikül madde üzerine yatırılır ve gaz fazı organik ler tarafından adsorbe edilir, bir kuvars filtre tarafından adsorbe edilir alet, üzerinden çekilir. Örneklemenin sonlandırılmasında kuvars filtre, aşındırma, helyum (He) atmosferinde öngörülen sıcaklık protokolü ile ısıtılır. Bu işlem sırasında karbonasöz malzemenin bir kısmı kuvars filtresinden termal olarak pyrolize edilir. Gaz halindeki egzoz sabit sıcaklıkta, Manganez Oksit (MnO₂₎fırına iletilir ve pirozize edilmiş karbonasesöz türleri karbondioksite dönüştürür (CO_2). Serbest bırakılan CO_2'nin zaman içinde çözülen konsantrasyonu daha sonra dağılmayan bir kızılötesi (NDIR) dedektörü ile ölçülür. He ortamında ilk ısıtma sonrasında, örnek oksitleyici (Öküz) bir ortamda benzer bir protokol ile ısıtılır. Oksijen varlığında kuvars filtrede kalan refrakter karbonasöz türler oksitlenir ve mnO₂ fırını ve NDIR dedektörü ile aynı şekilde iletilir. Örneklenmiş karbonali türler kuvars filtreden tamamen evrimleştikten sonra, son bir test içi kalibrasyon işlemi gerçekleştirilir. %5 metan (CH₄)-helyum karışımının sabit bir miktarı (nominal olarak 0,8 mL) alete sokuldu, MnO₂ fırınında oksitlenir, CO_2'yedönüştürülür ve daha sonra NDIR ile ölçülür. Bu test içi kalibrasyon aşamasındaki entegre NDIR sinyali (CH₄-loop olarak adlandırılır) bilinen karbon kütlesine karşılık gelir (CH₄olarak tanıtıldı) ve bu nedenle zaman içinde sürüklenebilen NDIR'in hassasiyetini ölçer. NDIR duyarlılığının bu ölçüsü daha sonra analizin önceki He- ve Ox evreleri sırasında NDIR sinyalinden karbon kütlelerini çıkarmak için kullanılır.

Şekil 1: Termal optik analiz prosedürü. Termal optik OCEC cihazının analiz prosedürü. Bir numunenin kuvars filtresine (adım 0) alınmasından sonra üç ana analiz adımı gerçekleştirilir. Önce helyum atmosferinde (He-faz, adım 1) ve daha sonra oksitleyici bir atmosferde (Öküz fazı, adım 2) iki termal protokol yürütülür, burada karbonasöz bileşenler kuvars filtreden pirolize edilir/oksitlenir, ikincil katalize fırın, ve daha sonra bir NDIR dedektörü ile ölçülür. Bilinen bir metan kütlesinin oksidasyonunun NDIR dedektörünün hassasiyetölçüsünü sağladığı son bir test içi kalibrasyon prosedürü (CH₄-loop, adım 3) gerçekleştirilir. Dedektör hassasiyeti, kuvars filtreye karbon kütlesi yüklemesini ölçmek için He ve Ox fazları sırasında NDIR ölçülen CO₂ ile birleştiğinde. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

CH₄-loop sırasında enjekte edilen karbonun kütlesi, aralıklı kalibrasyon gerektiren operasyonel koşullara karşı hassas olabilir. Bu kalibrasyon, dış standart olarak bilinen konsantrasyonda sulu bir sakaroz çözeltisi (%yaklaşık %0,99_m/m)kullanır. Sakaroz çözeltisinin bilinen farklı hacimlerinin cihaza rastgele sırayla sokulduğu ve termal-optik analizin yapıldığı tekrarlanan testler yapılır. Her tekrarlanan test (yani, her enjeksiyon ve sonraki analiz sonuçları) CH₄-loop sırasında entegre bir NDIR sinyali verir ("kalibrasyon alanı") ve toplam karbon için entegre bir NDIR sinyali (yani, He- ve Ox-aşamaları sırasında sinyal; "toplam alan" olarak), sakaroz karbon bilinen kütleye karşılık gelir. Bilinen karbon kütlesinin alettarafından bildirilen "toplam alan" ile doğrusal gerilemesi ortalama NDIR duyarlılığının bir ölçüsünü sağlar. Bu hassasiyet daha sonra CH₄-loop sırasında enjekte edilen karbon kütlesinin kalibrasyon bilgisine sahip olmak için ortalama "kalibrasyon alanı" ile birleştiğinde.

Kalibrasyonun ötesinde, OCEC cihazından elde edilen sonuçların yorumlanmasında önemli bir zorluk, ölçülen numunede OC ve EC'nin göreli fraksiyonlarının belirlenmesidir. OC sıcaklık protokolünün He-faz ıstırabı sırasında pirolyzeler gibi, filtre üzerinde bir kısmını chars yerine serbest bırakılması, MnO₂ fırında oksitlenmiş ve NDIR tarafından tespit. Teorik olarak, bu yanmış refrakter OC (pyrolyzed karbon denir, PC) Ox fazına kadar filtre üzerinde kalır, ec yanında oksitlenir zaman. Sonuç olarak, Safsal olarak OC olarak He-faz sırasında tüm evrimleşmiş karbon etiketleme ve EC OC ve EC gerçek fraksiyonu önyargılı tahminlere yol açar gibi Ox aşamasında karbon gelişti. Bölünmüş noktayı tanımlamak için ortak bir araç (yani, tüm önceki karbon evriminin OC olarak kabul edildiği zaman ve sonraki tüm karbon evrimi EC olarak kabul edilir) termal/optik verici (TOT)^{yöntemidir 19}. Burada, bir lazer termal analiz sırasında kuvars filtresi üzerinden yönlendirilir ve gücü (kuvars filtresinin optik aşağı) bir fotodedektör tarafından algılanır. OC'nin lazer dalga boyunda optik olarak aktif olmadığını (yani OC'nin ışığı ihmal ederek emdiğini) ve PC'nin optik özellikleri EC ile paylaştığını varsayarak, bölme noktası tahmin edilebilir. Öncül ilk analizin başında zayıflatılmış lazer gücünü ölçmektir. OC geliştikçe (kısmen ışık emici PC'ye) lazerin zayıflaması fotodedektör sinyalinin düşmesi ne kadar gelişmiştir. Ox fazı girildikçe ve EC/PC birlikte geliştikçe zayıflama azalır ve fotodedektör sinyali artmaya başlar. Bölme noktası, ölçülen lazer gücünün başlangıç değerine geri döndüğü zamandaki örnek olarak tanımlanır. Bu yaklaşımın mantığı sağlam olmakla birlikte, sonuç yukarıda belirtilen varsayımlara dayanır. Bu nedenle, bildirilen OC ve AT sonuçlarının "operasyonel olarak tanımlandığını" beyan etmek yaygındır ― yani,^14,20^,21bölme noktasını değerlendirmek için kullanılan tekniğe özgüdür.

Oc'nin He-fazda evrimleştiği ve PC/EC'nin Ox evresinde evrimleştiği teoride doğru olsa da, PC/EC evriminin he-faz sırasında çeşitli mekanizmalar nedeniyle gerçekten de meydana gelebileceği gözlenmiştir^{22,23,24 ,25}, gerçek bölünme noktası oksijen giriş önce oluşabilir gibi. Bölünmüş noktanın nerede yatacağının tahmin edilmesindeki bu belirsizlik, OC, PC ve EC'nin optik özelliklerinin varsayımlarında belirsizlikle birleştiğinde, bölünme noktasındaki belirsizliğin ölçülen karbonda baskın bir belirsizlik kaynağı olabileceğini düşündürmektedir. Kitle. Neyse ki, TOT yöntemi ile bölünmüş noktanın metodik tahmini, bölünmüş nokta belirsizliğinin objektif bir tahminini sağlar. Ancak yazarların bilgisi ne olursa olsun, üreticinin yazılımında bölünmüş nokta belirsizliğinin doğrudan bir tahmini (ve sonraki yayılımı) yoktur; bildirilen toplam belirsizlikler yerine sabit bağıl ve mutlak bileşenler²⁶ile hesaplanır. Bu çalışmanın bir parçası olarak, bölünmüş nokta belirsizliğini tahmin etmek için yeni bir teknik sunulmuştur - "zayıflama düşüş" tekniği. Bu teknikte, bölme noktasındaki belirsizlik, nominal bölünmede (TOT yöntemi ile) evrimleşmiş karbon kütlesi ile lazer zayıflamasının bazı kritik miktarın ötesinde azaldığı bir sonraki noktada gelişmiş karbon kütlesi arasındaki fark olarak ölçülür. ilk zayıflama nın öngörülen bir kısmı. Lazer zayıflamasındaki belirsizliğin başlangıç değerine göre kritik bir zayıflama düşüşü olduğu tahmin edilmektedir; teoride, bu yaklaşım TOT yönteminin anahtar zayıflama eşleştirme prensibindeki belirsizliği yakalar. Ayrıca, PC ve EC'nin varsayılan optik özellikleri nedeniyle (en azından kısmen) bölünmüş nokta belirsizliğini göz önünde bulundurmak için, önerilen kritik zayıflama düşüşü iki kat daha geniştir.

Bu makalede, kalibrasyon ve analiz belirsizliklerini titizlikle ölçmek için bir yazılım aracının yanında OCEC aracının kalibrasyonu için ayrıntılı bir protokol sunmaktadır. İlk olarak, protokolün 1 ila 3. Bölüm 4, yazılımın grafik kullanıcı arabirimi üzerinden kalibrasyon verilerini analiz etmek için yeni, açık kaynak kodlu, yazılım aracını (bkz. Malzeme Tablosu)kullanır. Bölüm 5, OCEC aracını kullanarak bir örnek elde etmek için dikkat leri belirtir ve bölüm 6, karbon kütlelerinin ve ilişkili belirsizliklerin hesaplanmasında yukarıda belirtilen yazılımın kullanımını açıklar, buna bölünmüş maddenin tahmininden katkılar da dahil olmak üzere Nokta. Yukarıda tanıtılan "zayıflama düşüşü" tekniği de dahil olmak üzere OCEC verilerinin işlenmesini iyileştirmeye yönelik yeni teknikler yazılımın çevrimiçi belgelerinde açıklanmıştır.

Sunulan yazılım aracı içinde kalibrasyon sabitleri, ölçülen karbon kütleleri ve ilişkili belirsizlikler Monte Carlo (MC) yöntemi kullanılarak hesaplanır. Bu yordam, şu anda üreticinin özel yazılımında kabul edilen, yazarların bilgisine olmayan hataları yayır. Kalibrasyon için, bu hata kaynakları sulu çözeltide sakaroz konsantrasyonundaki belirsizlik, uygulanan sakaroz çözeltisinin hacminde doğruluk (cihaz doğruluğu, kullanıcı içi tekrarlanabilirlik ve kullanıcı içi tekrarlanabilirlik) ve doğrusal regresyon belirsizlik. Veri analizi ile ilgili olarak, kabul edilen hata kaynakları kalibrasyon belirsizliği ve tekrarlanabilirliği ve daha da önemlisi bölünmüş noktanın tahmini belirsizliğini içerir. Sonuç olarak, yazılım bir kullanıcının cihazın kalibrasyonundaki belirsizliği doğru bir şekilde ölçmesini ve karbon kütlelerinin hesaplanmasında bölünmüş nokta tahmininin yanı sıra bu belirsizliği de yaymasını sağlar. Bu, sabit bir denklem kullanarak kısmi belirsizlikleri tahmin etmek yerine, ölçümdeki temel hata kaynaklarını doğrudan göz önünde bulundurarak üreticinin protokolü üzerinde kayda değer bir gelişmeyi temsil eder.

Protocol

NOT: Bu cihaz görünür, Sınıf 1 lazer içerir. Bu düşük güçlü lazere maruz kalmanın zarar alabına yol açması olası olmasa da, cihaz, erişim paneli açıkken kullanıcıyı optik yoldan engelleyen lazer kefen şeklinde bir kilitleme cihazı içerir. Lazer kefeninin çıkarılması lazeri devre dışı kılmış, lazere maruz kalma işlemi boyunca sunulan protokol de oluşmamalıdır. Cihazın fırınları, cihazın normal çalışması sırasında ~900 °C'ye Kadar ısınabilir ve sunulan protokol boyunca manipüle edilen bileşenler ısınabilir. Cihazın erişim paneliiçinde çalışma gerçekleştirmeden önce, gösterge yazılımının "Boşta" bir "Durum" okumasını ve "Ön Fırın" sıcaklığının <90 °C olduğundan emin olun. Yüksek sıcaklık işlemlerinin hemen ardından fırın ünitesinin yanındaki bileşenleri manipüle ederken dikkatli olun.

1. Sulu sakaroz çözeltisi hazırlayın.

1. Hassas bir terazi üzerinde, hacim olarak en az 1 L temiz, sızdırmaz, cam bir kap yerleştirin. Damara 10 g yüksek saflıkta sakaroz ve 1000 g distile, iyonize edilmiş (DDi) su ekleyin.
2. Kap mühür ve sakaroz tamamen çözülene kadar sallayarak iyice karıştırın. Çözeltinin bir kısmını pipetleme için küçük, temiz, cam bir kavanoza(Malzeme Tablosu)aktarın.
3. Her iki çözeltiyi de buzdolabında altı aya kadar saklayın.

2. Kalibrasyon için alet hazırlayın.

1. Alete enerji verin ve arka fırının ısıya gelmesini bekleyin.
2. Başlangıç geçicilerinin dağılabilmesi için en az beş CH_4-döngüçalıştırın.
   1. Enstrümanın yazılımının Örnek Id # alanında, Enstrüman Isınmasıgibi başlangıç işaretini gösteren bir metin yazın. PAR FILE alanında, göz atmak ve OCECgo_WarmUp.par protokolünü seçmek için ... düğmesini tıklatın. Çıktı ham veri dosyası alanında, yy-mm-dd_WarmUp.txtgibi uygun bir .txt dosyasına göz atmak ve seçmek için ... düğmesini tıklatın.
      NOT: Parametre dosyası OCECgo_WarmUp.par OCECgo yazılım aracı(Tablo Malzemeler)için on-line yazılım deposunda mevcuttur.
   2. Örnek Dosya Sürelerini Kullan onay kutusunun işaretsiz olduğundan emin olun. Örnek Dakika açılır menüsünde 0'ıseçin. Döngü onay kutusunun işaretli olduğundan emin olun. Analizi Başlat düğmesini tıklatın. Cihazın ~20 dk boyunca çalışmasına izin verin.
      NOT: Örnek Dakika açılır menüsü ile etkileşim fare ile olmalıdır. Araç, el ile metin girişini tanımaz.
   3. Son çözümleme sırasında, Döngü onay kutusunu kaldırın ve geçerli çözümlemenin tamamlanmasına izin verin.
3. Kuvars filtreleri değiştirin (isteğe bağlı).
   NOT: Cihazın üreticisi tarafından tavsiye edilir¹⁸ filtreler haftalık değiştirilir (cihazın tutarlı kullanımı varsayarak).
   1. Kuvars (tüp) ucunu çıkarın.
      1. Erişim panelini açın ve lazer kefenini çıkarın (lazerin enerjisini çıkarın). Fotoğraf dedektörünün arkasındaki beyaz polioksimetilen (POM) somunu gevşeterek, fotodedektörün sol tarafındaki metal tüp montajını keserek ve fotodedektör gövdesini kuvars ucundan kaydırarak fotodedektörü (gerekli araçlar aranmaz) çıkarın. Fotodedektörü cihazın altına yerleştirin.
      2. Kuvars ekini yerinde tutan beyaz POM somunu gevşeterek ve toz suz, tek kullanımlık plastik eldivengiyerek kuvars kesici uçunu POM montajından kaydırarak çıkarın.
         DİkKAT: Kuvars ucu çok kırılgandır, düz bir yüzeye tüy bırakmayan bir doku üzerine yerleştirin.
   2. Filtre kaldırma aracını kullanarak, varolan kuvars filtreleri çıkarın ve atın. Yeni kuvars filtreleri yükleyin.
      1. Düz bir yüzeye tüy bırakmayan bir dokuüzerine büyük bir kuvars filtresi yerleştirin. Filtre zımba aracını kullanarak, bir filtre dışarı yumruk.
      2. Temiz cımbız kullanarak, filtrenin dokulu yüzeyinin fırından uzak bakacak şekilde kuvars inserti için ponm gövdesine karşı filtreyi ve zımbayı çıkarın. Pudrasız, tek kullanımlık, plastik eldivenler giyerek kuvars filtresini fırına tam olarak oturtuncaya kadar kaydırın.
      3. İki kuvars filtrenin takılması için 2.3.2.1 ve 2.3.2.2 adımlarını tekrarlayın.
4. Sakaroz standardının cihaza sunulması için üçüncü bir kuvars filtresi (kuvars "tekne" olarak anılacaktır) tonuyla tonuyla tonuyla tonuyla tonuyla tonur. Adımı 2.3.2.1'i tekrarlayın. Temiz cımbız kullanarak, zımba filtresini çıkarın ve kuvars filtresi "tekne"yi, filtre ve kesici ucun kesitlerinin dik olması için kuvars kesici uça yerleştirin.
5. Bileşenleri değiştirin ve aleti kapatın.
   1. Pudrasız, tek kullanımlık, plastik eldivenler giyerek, kuvars kesici ucunu tekrar cihaza takın. Kuvars kesici ucunu sabitleyen beyaz POM somunu gevşek bir şekilde sıkın.
   2. Fotodedektör kafasını değiştirin (araç gerektirmez). Fotodedektör gövdesini kuvars ucunun ucuna kaydırın. Fotodedektörve kuvars ucunun uygun şekilde hizalanmasını sağlamak için fotodedektörün sol tarafındaki metal tüpü gevşek bir şekilde yeniden bağlayın. Beyaz POM somunu kuvars ucuna fotodedektör kafasını emniyete alarak gevşek bir şekilde sıkın. Fotodedektörün sol tarafındaki metal tüpü tamamen elle sıkın.
   3. Tüm POM somunlarının tamamen elle sıkı ve güvenli olduğundan emin olun.
      NOT: Cihazın fırınının atmosferden iyi kapatılmış olması çok önemlidir. Diğer bir zamanda, araçlar kullanılmamalıdır, ancak mümkün olduğunca tüm POM somunlarını elle sıkın. Yazarların deneyiminde, hassas iken, kuvars eklemek çevresel yönde güçlü - iyi mühürler sağlar POM fındık önemli sıkma, kuvars eklemek zarar olasılığı düşüktür.
   4. Lazer kefenini değiştirin (lazere yeniden enerji vererek) ve erişim panelini kapatın.
6. En az bir fırın temiz çevrimi çalıştırarak yeni yüklenen kuvars filtreleri temizleyin. Alet yazılımının araç çubuğundaki Açılır Menü'yü tıklatın ve ön fırın sıcaklığını ~835 °C'nin üzerine çıkaran Temiz Fırın'ıseçin.
7. Boş analitik döngü(ler) kullanılarak filtreden artık karbonun çıkarıldığından emin olun.
   1. Enstrümanın yazılımının PAR FILE alanında, istenen termal protokolün .par dosyasına göz atmak ve seçmek için ...'u tıklatın. Örnek Dosya Sürelerini Kullan onay kutusunun işaretsiz olduğundan emin olun. Örnek Dakika açılır menüsünde 0'ıseçin. Döngü onay kutusunun işaretsiz olduğundan emin olun. Analize Başla düğmesini tıklatın, yalnızca bir çözümleme/döngü istendiğini onaylayın ve termal analizin yürütülmesine izin verin.
      NOT: Örnek Dakika açılır menüsü ile etkileşim fare ile olmalıdır. Araç, el ile metin girişini tanımaz.
8. Cihaz tarafından bildirilen toplam karbon kütlesi istatistiksel olarak sıfıra eşit olana kadar 2.6 ve 2.7 adımlarını tekrarlayın.

3. Kalibrasyon verilerini edinin.

1. Bir kalibrasyon noktası edinin.
   1. Kuvars kesici uç adım 2.3.1 ve üretici tarafından önerilen borulama prosedürlerini takip ederek 5 μL veya 10 μL sakaroz çözeltisi aspire edin. Numuneyi kuvars ucunun sonuna mümkün olduğunca yakın bir şekilde kuvars teknesine dikkatlice yatırın ve tüm hacmin kuvars tekneye atılması için bir patlama prosedürü nün gerçekleştirilmesini sağlar.
   2. Kuvars kesici uçlarını yeniden tanıtın, 2.5 adımla aleti kapatın ve ıslak filtreyi kurutun. Alet yazılımının araç çubuğundaki Açılır Menüyü Çalıştır'ı tıklatın ve ön fırın sıcaklığını 110 °C'ye çıkaran kuru ıslak filtreyiseçin.
   3. Ön fırın soğuduktan sonra kalibrasyon sonrası ölçümlerde kullanılacak alet protokolünü çalıştırın (adım 5.3.1'de seçilmiştir).
      1. Enstrümanın yazılımının Örnek ID # alanında, 5 uLgibi uygulanan sakaroz hacmini belirtmek için metin yazın. PAR FILE alanında, ... düğmesine göz atmak ve istenilen termal protokolün .par dosyasını seçin. Çıktı ham veri dosyası alanında, ... yyyy-mm-dd_Calibration.txtgibi uygun bir .txt dosyasına göz atmak veya seçmek için düğme.
      2. Örnek Dosya Sürelerini Kullan onay kutusunun işaretsiz olduğundan emin olun. Örnek Dakika açılır menüsünde 0'ıseçin. Döngü onay kutusunun işaretsiz olduğundan emin olun. Analize Başla düğmesini tıklatın, yalnızca bir çözümleme/döngü istendiğini onaylayın ve termal analizin yürütülmesine izin verin.
         NOT: Örnek Dakika açılır menüsü ile etkileşim fare ile olmalıdır. Araç, el ile metin girişini tanımaz.
2. Bir boş/arka plan kalibrasyon noktası edinin. Kuvars tekne üzerine bir sakaroz örneği yatırmadan adım 3.1 gerçekleştirin.
   NOT: Doğru bir boş/arka plan elde etmek için kuvars teknenin, kullanıcı bir sakaroz örneği yatırıyormuş gibi ortam havasına maruz kaldığından emin olun.
3. 3.1 adımını tekrarlayın, 5 ve 10°L'de bir kalibrasyon noktası elde edilir. Daha fazla tekrar adımları 3.1 ve 3.2 olarak adım 4 olarak hesaplanan istenilen kalibrasyon belirsizlik elde etmek için gerekli.
   NOT: Bölüm 4, kalibrasyonun tatmin edici yakınsamasını belirlemede kullanıcıyı desteklemek için bölüm 3.3'ün her yinelemesini takiben yürütülebilir.
4. Kuvars teknesini çıkarın. Kuvars kesici uç adım 2.3.1 ile çıkarın. Temiz cımbız kullanarak kuvars teknesini kuvars kesici uçtan çıkarın. Kuvars kesici uçlarını yeniden tanıtın ve 2.5 adımla aleti kapatın.
5. Cihazın kalibrasyon sonrası ölçümler için hazır olduğundan emin olmak için, adım 2.6'daki gibi en az bir fırın temiz çevrimi çalıştırın.

4. Kalibrasyon sabitini belirsizlikle hesapla.

NOT: OCECgo yazılım aracı, kullanıcıya veri girişi ve analiz parametrelerinin seçiminde yardımcı olmak için mouseover yardımcı programları kullanır. Kullanıcı tarafından kullanılabilir alanlar için varsayılan ve izin verilen aralıklar da dahil olmak üzere daha fazla bilgi aracın çevrimiçi belgelerinde listelenir.

1. Yazılım aracını(OCECgo)yükleyin ve Kalibrasyon Aracı sekmesine geçmek için tıklatın.
2. Kalibrasyon verilerini giriş. Grafiksel kullanıcı arabiriminin (GUI) bölümünde, giriş kalibrasyon verileri: uygulanan sakaroz çözeltisinin nominal hacmi, toplam karbona karşılık gelen cihaz tarafından rapor edilen entegre NDIR sinyali ("toplam alan"), cihaz tarafından bildirilen entegre NDIR sinyali ch₄-loop ("kalibrasyon alanı") ve belirli noktaların kalibrasyonda kullanılıp kullanılmayacağını belirtmek için bir Boolean sırasında ("evet için 1" ; "0" hayır). "+ Satır" ve "-Satır" düğmelerini tıklatarak, gerektiğinde tabloya satır ekleyerek ve silerek her veri noktası için tekrarlayın.
   NOT: Kullanıcı, önceki kalibrasyon verilerini ve girdilerini yazılım aracına yüklemek için alternatif olarak Kalibrasyon Altonması düğmesini tıklatabilir. Bu seçenek kullanılırsa, GUI bölümündeki (3) çizimleri yeniden oluşturmak için adım 4.4'e gidin veya enstrüman verilerini çözümlemek için doğrudan bölüm 6'ya gidin.
3. Monte Carlo analizinde kullanılmak üzere belirsizlik verilerini tanımlayın.
   1. GUI bölümünde (2)(a), sulu sakaroz çözeltisi ile ilgili giriş verileri. Adım 1.1 sırasında ölçülen sakaroz ve DDi su girdisi kütleleri ve DDi ve sakaroz kütlelerini ölçmek için kullanılan ölçeğin [g] mutlak 2σ önyargısı — mutlak sapma ölçeğin bildirilen doğruluğuna eşittir. Sakaroz kabının etiketinde listelenen sakarozun nominal minimum saflığını [%_m/m]yerleştirin ve kalibrasyon verilerinin elde edilmesi sırasında gözlenen ortam sıcaklıkları [°C] aralığını yerleştirin.
      
   2. 
      
   3. 
      
4. 
6. 1. 
      
   2. 
      

1. 
   
2. 1. 
      
3. 2. 
      

3. 1. 
      
   2. 
      
   3. 
      
   4. 
      
4. 1. 
      
   2. 
      
   3. 
5. 1. 
      
   2. 
      
   3. 
      
6. 1. 
      

Results

OCEC cihazının kalibrasyonuna ilişkin temsili sonuçlar, tablo 1'degösterilen yazarlar tarafından elde edilen örnek kalibrasyon verileri kullanılarak sunulmaktadır. Burada, altı noktalı kalibrasyon kullanılır, geliştirilen yazılım kullanılarak elde edilen ve enstrüman kılavuzunda üreticinin örnek aşağıdaki¹⁸. Sonuçlar Şekil 2'degösterilmiştir. Şekil 2 a, kalibrasyon verilerinde doğrusal gerilemenin sonuçlarını bir MC çerçevesi altında sunar. Siyah noktalar altı kalibrasyon noktasının her birinin 2σ güven aralığına karşılık gelir — yani, yatırılan sakarozdaki karbon kütlesi yatay eksende, aletle bildirilen toplam alan (Tablo 1'in2 sütunu) dikey eksen üzerindedir. Kırmızı gölgeli bölge, bu altı belirsiz kalibrasyon veri noktasını temel alan doğrusal regresyonun 2σ CI'sini temsil eder ― sakaroz çözeltisinin 0, 5 ve 10'ar μL'si için ikişer tane (Tablo 1'insütun 1'i). CH₄-loop sırasında enjekte edilen ortalama karbon kütlesi MC yöntemi ile belirlenir. Her MC beraberliği için (bu örnekte 2×10^7), randomize kalibrasyon alanı (Tablo 1'in3 no'lu sütunundaki kalibrasyon alanlarının ortalamasının dağılımına göre) belirsiz doğrusal modelle birleşince CH₄-loop'un MC-tahmini elde edilir karbon kütlesi. Yatay ve dikey mavi gölgeli bölgeler, MC analizinden ortalama kalibrasyon alanının 2σ CIs'ine ve kütle kalibrasyon sabitine karşılık gelir. Bu kalibrasyon verilerinin MC tahminleri Şekil 2b'dekidağılım çizim-histogramında gösterilmiştir. Bu örnek dataset 18.49 μg_C ± %2.78 kalibrasyon sabiti vermiştir.

Kalibrasyon Verileri
Sakaroz Çözeltisinin Hacmia [μL]	"Toplam" NDIR Alan [-]	"Kalibrasyon" NDIR Alan [-] (CH4-döngü)
0	3041	31297
5	38229	31281
5	37321	32056
10	72472	31435
0	1589	31583
10	72914	30926
25 °C'de 4,148 ± 0,022 gC/L nominal konsantrasyon

Tablo 1: Temsili kalibrasyon verileri. Her biri 5 μL ve 10 μL sakaroz çözeltisinde iki boşluk ve iki ölçüm içeren temsili kalibrasyon verileri, üreticinin enstrüman^{kılavuzundaki 18.}

Şekil 2: Temsili kalibrasyon sonuçları. (a) Yazarlar tarafından elde edilen altı noktalı kalibrasyon veri setinin MC-regresyon sonuçları. 2σ belirsizlikli kalibrasyon verileri kara kutular la temsil edilir ve doğrusal regresyonun 2σCI'si kırmızı gölgeli bölgede gösterilir. Yatay mavi çubuk, kütle kalibrasyon sabitinin 2σ CI'sini (dikey mavi ile temsil edilen) elde etmek için belirsiz doğrusal regresyon ile birleşen CH₄-döngüleri ("kalibrasyon alanları") sırasında ortalama NDIR alanının 2σ CI'sine karşılık gelir. bar). (b) MC-computed kalibrasyon verilerini temsil eden bir dağılım çizimi-histogram; yatay eksenüzerinde kütle kalibrasyon sabiti ve dikey eksen üzerinde ortalama kalibrasyon alanı. Bu örnekte kütle kalibrasyon sabitindeki belirsizlik yaklaşık %2.78 idi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Geliştirilen yazılım kullanılarak temsili bir veri analizi bir laboratuvar kurum jeneratörkarbonesemisyonların ölçümü için sağlanır (MiniCAST 5201 Tip C) azot seyreltilmiş propan yakıt yanan²⁹. Örnek verilerin OCEC termogramı (OCEC analizi sırasında lazer gücü, NDIR ve fırın sıcaklığını gösteren bir çizim) ve protokol adımı 6.3.4 sırasında oluşturulan Bir AVEC²¹ çizimi şeklinde özetleri Şekil 3a ve Şekil 3b, sırasıyla. Bu örnekte, bölme noktasındaki belirsizlik, yazarlar tarafından geliştirilen yukarıda açıklanan "Zayıflama düşüşü" tekniği kullanılarak tahmin edilmektedir. Zayıflamadaki kritik düşüş % 1,342 olarak ölçüldü ve TC kütlesinin %4.50'si bölünmüş nokta belirsizliği ortaya çıktı. Bu analizin temel sonuçları ― karbon kütle istatistikleri ve en uygun posterior dağılımları ― Tablo 2'deözetlenmiştir.

Şekil 3: Temsili analiz verileri. (a) OCEC ile ölçülen lazer gücü, NDIR sinyali, istenilen (set) ve ölçülen (gerçek, hareket.) fırın sıcaklığının termogramı. (b)Sunulan histograma karşılık gelen zayıflama ve evrimleşmiş karbon (AVEC) çizimi. Noktalar 1 Hz'de bildirilen anlık verilere karşılık gelir ve nokta rengi anlık ön fırın (filtre) sıcaklığını temsil eder. Yatay siyah çizgi, bölme noktasının belirlenmesinde kullanılan ilk lazer zayıflamasına (numune alımı ndan sonra ve termal analizden önce) karşılık gelirken, yatay kırmızı çizgi ilk lazerde %1,342'lik bir düşüşe karşılık gelir. ayrılma noktasındaki belirsizliği tahmin etmek için kullanılır. Gri gölgeli bölge, TC kütlesinin yaklaşık %4,50'si olan bu analiz için bölme noktasının 2σ CI'sini temsil eder. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Karbon Tipi	Ortalama Kütle [μgC]	2σ Belirsizlik onun MC Verileri	En uygun Dağıtıma
Organik Karbon (OC)	26.94	-21.3% +22.2%	N(26.94, 2.925)
Elemental Karbon (EC)	93.11	-9.98% +10.4%	Γ (385,7, 0,2414)
Toplam Karbon (TC)	120.05	-8.32% +8.40%	N(120.1, 5.014)
bir Normal: N(μ, σ); Gama: Γ(a, b[ölçek])

Tablo 2: Temsili karbon kütlesi sonuçları. Mc-computed OC, EC ve TC kitleleri örnek veriler için Şekil 3'te çizilen ve %4,50'lik bölme noktasında 2σ belirsizlik ile çizilir ve bu da ilk lazer zayıflamasında %1,342'lik bir düşüşe karşılık gelen bir düşüşe karşılık gelen verilerdir. Listelenen mc verilerinin ortalama ve 2σ belirsizlikler, en uygun posterior dağılımları ek olarak.

Discussion

Tablo 3, Tablo 1 ve Şekil 2'deaçıklanan örnek durumda belirli belirsizlik kaynaklarının kütle kalibrasyon sabitine katkısını göstermektedir. NDIR dedektöründeki yanlılık hatasından kaynaklanan kümülatif kalibrasyon belirsizliği, sakaroz konsantrasyonunda sapma hatası ve pipetli hacimlerde hassas lık ve sapma hatası listelenmiştir. NDIR dedektöründeki sapma hatası (yani, "kalibrasyon alanında" varyans) hakim olma eğilimindedir, pipetleme işleminde önyargı ikinci en önemli (temsili örnekte oldukça küçük olmasına rağmen) ile. Bu nedenle pipetleme hatasının doğru tahmin edilerek, genel kalibrasyon belirsizliğinin doğru bir şekilde ölçülmesi için önemlidir; protokol adım 4.3.2'ye atıfta bulunarak, bu nedenle her kullanıcı grubu ve pipet için kullanıcı içi tekrarlanabilirlik ve kullanıcı içi tekrarlanabilirliğin değerlendirilmesi önerilmektedir. Buna karşılık, dış standartsa sakaroz konsantrasyonu nedeniyle belirsizlik ihmal küçüktür. Ayrıca, regresyon belirsizliğinin ihmal edilebilir bir katkısı var gibi görünüyor, aletin iyi doğrusallığının olası bir sonucu − kalibrasyon verilerinin doğrusal uyumu için tayin katsayısı (R²⁾

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Helyumda %10 oksijen gazı	Yerel gaz tedarikçisi	- - -	Birincil veya sertifikalı standart tercih edilir
: helyumda %5 metan gazı	Yerel gaz tedarikçisi	- - -	Birincil veya sertifikalı standart tercih edilir
Damıtılmış, deiyonize su,	Harleco	6442-85	ASTM D1193-91, Tip II veya Tip I (tercih edilir)
Filtre delme aleti	, Sunset Laboratories, Inc.	- - -Karbon	analizörü Filtre
çıkarma aracı	Sunset Laboratories Inc.	- - -	Karbon analizörü ile birlikte verilir
Cam kavanoz (4 oz.)	ULINE	S-17982P-BL	Veya uygun eşdeğeri; borosilikat cam tercih edildi
Helyum gazı	Yerel gaz tedarikçisi	- - -	Ultra yüksek saflıkta (> %99,999) veya daha iyisi tercih edilir
Yüksek hassasiyetli termal gaz kütle akış ölçer	Bronkhorst	EL-FLOW Prestige	Numune hacminin doğru ölçümü için (bkz. Protokol adım 5)
Yüksek saflıkta sükroz	Sigma Aldrich	S9378	Saflık & %99m/m veya daha yüksek tercih edilen
Tüy bırakmayan dokular	Kimtech	34155	Veya uygun eşdeğeri
MatLab Çalışma Zamanı (R2016a veya daha yenisi)	MathWorks Inc.	mathworks.com	"Çalışma zamanı derleyicisi"ni arayın ve işletim sistemi için uygun sürümü yükleyin
Pudrasız, tek kullanımlık, plastik eldiven	VWR	89428-752	Veya uygun, uygun boyutta eşdeğeri
OCECgo yazılımı	Carleton Üniversitesi, Enerji ve Emisyon Araştırma Laboratuvarı.	GitHub Deposu	Yazılımın kaynak ve derleme dağıtımları GitHub'da mevcuttur
Oksijen tuzağı	Supelco	22449	Veya uygun GC kalitesinde eşdeğeri
Pipet	Eppendorf	3120000020	Modeli: Research® Artı 0.5 - 10 μ L - Veya herhangi bir tek kanallı, ayarlanabilir hacimli, manuel pipet
Pipet uçları	Eppendorf	022492012	Model: epT.I.P.S.® Standart, 0.1 - 20 μ L
Hassas terazi / terazi	VE	FX-3000IWP	1 kg kapasiteli hassas terazi >
Kuvars filtreler	Pall	7202	Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Yarı sürekli termal-optik organik/elementel karbon analizörü	Sunset Laboratories Inc.	- - -	Model 4 yarı sürekli analizör