Yöntem makalesi

In situ Gaz/Katı Etkileşiminin Araştırılmasında Bir Araç Olarak FTIR Spektroskopisi: UiO-66 Metal-Organik Çerçevede Suyla Geliştirilmiş CO2 Adsorpsiyonu

17.4K görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/60285

⸱

1 Şubat 2020

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of General and Inorganic Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, 2Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, 3Bulgarian Academy of Sciences

Bu makalede

Özet

Polikristalin katıların yüzey özelliklerinin araştırılmasında FTIR spektroskopisi kullanımı açıklanmıştır. Örnek peletlerin hazırlanması, aktivasyon prosedürleri, prob molekülleri ile karakterizasyonu ve CO2 adsorpsiyon model çalışmaları tartışılmıştır.

Özet

In situ kızılötesi spektroskopi, polikristalin katıların adsorbatlarla etkileşimini araştırmak için ucuz, son derece hassas ve seçici değerli bir araçtır. Titreşimsel spektrumlar adsorbe türlerin kimyasal doğası ve yapıları hakkında bilgi sağlar. Bu nedenle, yüzey türlerinin moleküler düzeyde anlaşılması için çok yararlıdırlar. Numunenin IR spektrumu malzeme hakkında bazı doğrudan bilgiler verir. Hidroksil grupları, bazı kararlı yüzey türleri ve yabancı maddeleri ile ilgili genel sonuçlar çıkarılabilir. Ancak, numunenin spektrumu koordinasyoniçinde doymamış iyonların varlığı açısından "kör"dür ve yüzey hidroksillerinin asitliği, maddelerin adsorpsiyonve katalitik özellikleri için belirleyici türler hakkında oldukça zayıf bilgi verir. Ayrıca, dökme ve yüzey türleri arasında ayrımcılık yapılamaz. Bu sorunlar, özellikle yüzeyle etkileşime girebilen sonda moleküllerinin, maddelerin kullanılmasıyla çözülür; adsorpsiyon sonucu bu moleküllerin bazı spektral özelliklerinin değiştirilmesi yüzey alanlarının doğası, özellikleri, konumu, konsantrasyonu, vb. hakkında değerli bilgiler sağlar.

Gaz/numune etkileşiminin yerinde IR çalışmaları için deneysel protokol, bir örnek peletin hazırlanmasını, malzemenin aktivasyonunu, arka plan spektrumlarının analizi yoluyla ilk spektral karakterizasyonu, prob molekülleri ile karakterizasyonu ve belirli bir gaz karışımı kümesi ile etkileşimin incelenmesini içerir. Bu yazıda bir zirkonyum tereftalat metal organik çerçeve, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzen-1,4-dikarboksilat), yani UiO-66 (UiO Oslo Üniversitesi anlamına gelir) araştırmak. UiO-66 numunesinin asit bölgeleri moleküler prob olarak CO ve CD3CN kullanılarak belirlenir. Ayrıca, CO2'nin dehidroksilatli UiO-66'da maruz kalan temel sitelerde adsorbe olduğunu gösterdik. Sisteme su girişi ek CO2 adsorpsiyon siteleri olarak hareket eden hidroksil grupları üretir. Sonuç olarak, örneğin CO2 adsorpsiyon kapasitesi güçlü bir şekilde artırılır.

Giriş

Adsorpsiyon ve heterojen kataliz endüstriyeluygulamalarıngeniş bir yelpazede için önemli olan süreçler 1,2. Bu süreçler katı yüzeylerde meydana gelir ve bu nedenle bu yüzeylerin ayrıntılı karakterizasyonu süreçleri anlamak ve yeni etkili malzemelerin rasyonel tasarımı için belirleyicidir. Yüksek verimlilik sağlamak için, adsorbentler ve katalizörler normalde yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir ve genellikle peletize tozlar şeklinde uygulanır. Bu malzemelerin karakterizasyonu, çeşitli analitik tekniklerin kullanımı ile ulaşılabilecek birincil bir araştırma hedefidir.

Hiç şüphesiz, in situ kızılötesi spektroskopi yüzey bileşikleri2,3,4,5,6,7,8,9,10,11çalışma için en sık kullanılan yöntemlerden biridir. Kızılötesi spektral bölge, moleküllerin simetrisine, bağların gücüne, atomların kütlesine ve diğer moleküler sabitlere bağlı olan atomlar arasındaki titreşimlere karşılık gelir. Bu nedenle, kızılötesi spektrumlar adsorbe moleküllerin yapısı ve simetrisi ve adsorbent-adsorbate ve adsorbate-adsorbate etkileşimleri hakkında zengin bilgiler içerir. Uygun seçilmiş bileşiklerin (sözde sonda molekülleri) adsorpsiyonunu inceleyerek, yüzeyin yapısı ve kimyasal bileşimi, aktif alanların yapısı, asitliği veya temelliği, yüzeydeki katyonlarin oksidasyon ve koordinasyon durumu, hidroksil gruplarının asitliği, vb.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Kızılötesi spektroskopi ile, yüzeydeki moleküllerin kimyasal dönüşümü ve reaksiyon ara larının çeşitliliği için yollar tanımlanabilir, bu da katalitik reaksiyonların mekanizmalarını açıklığa kavuşturmak için bir ön koşuldur. IR iletim modu çoğunlukla kullanılır, ancak yerinde diffüz-refleks IR spektroskopi de kullanılır ve, farklı deneysel protokole dayalı olmasına rağmen, çok benzer bilgiler verir12,13,14,15,16. Genellikle IR spektroskopisi daha derin bilgi elde sağlayan diğer tamamlayıcı teknikler ile birleştirilir.

Genel olarak, yüzey bileşikleri çalışma için iki nedeni vardır. İlk olarak, moleküler probların adsorpsiyonu belirli bir malzemenin yüzeyini karakterize etmek için kullanılır. İkinci olarak, adsorpsiyon içeren belirli bir süreç hakkında bilgi aranır. Katalitik reaksiyonların mekanizmaları en sık bu şekilde incelenir. Bu iki olgu kesinlikle ayırt edilebilir değildir unutulmamalıdır, ve belirli bir adsorpsiyon sürecinin çalışmada, bilgi adsorbent yüzeyinde ve katalitik reaksiyon mekanizması hem de elde edilebilir.

Yüzey türlerinin spektral tespiti, kızılötesi ışın yolunda yeterince yüksek bir konsantrasyona sahip olduklarını gerektirir. Maddenin yaklaşık 2-10 mg cm-2 içeren numunenin kendi kendini destekleyen bir pelet kullanılarak adsorbe bileşiklerin optimal konsantrasyonu elde edilebilir. Kalın peletler kızılötesi ışın için pratik olarak opak, daha ince tabletler yapmak ve kullanmak ise teknik zorluklar alabilen.

IR çalışmaları için peletler, zemin öncesi numunenin optik pürüzsüz kalıpları arasında numune tozu sıkıştırılarak hazırlanır. Tipik olarak, IR bölgesinde yüksek şeffaflık ile karakterizedir ve iyi mekanik özelliklere sahiptir.

Bazı durumlarda, yeterince ince (şeffaf) bir pelet hazırlamak mümkün değildir; sonra, bir taşıyıcı kullanılır: bir metal ızgara, silikon veya KBr gofret. KBr kullanırken, bakım kolayca örnek tarafından oksitlenebilir çünkü alınmalıdır (oksitleyici özelliklere sahip ise) ya da bazı adsorbates tarafından (örneğin NO2)10.

Normalde, organik kirler, adsorbed su, karbonatlar, vb olarak hazırlanan adsorbents ve katalizörler yüzeyinde mevcuttur. Bu nedenle, yüzey ölçümlerden önce temizlenmelidir. Bu genellikle iki aşamadan oluşur aktivasyon ile elde edilir: (i) bir termo-oksidasyon tedavisi (organik kirleticilerin oksidasyonu amaçlayan) ve (ii) termo-vakum arıtma (özellikle adsordi su ve kirleri kaldırılması için yönlendirilir gibi bikarbonatlar, karbonatlar, nitratlar vb.) Tipik olarak aktivasyon sıcaklıkları 573 ile 773 K arasında değişir. Bazı durumlarda, etkinleştirme oda sıcaklığında bile gerçekleştirilebilir. Bazı özel malzemeler (desteklenen metaller, metal-organik çerçeveler) için, termo-oksidasyon tedavisi numuneyi etkileyebileceğinden atlanır.

Bir kural olarak, örnek aktivasyon amaç vakum hücreleri yapılan yerinde gerçekleştirilir. Çeşitli laboratuvarlar farklı tasarımlar hücreleri kullanmak ve farklı malzemeler (metal, cam, kuvars) tarafından yapılan, ancak ortak özellikleri bir dizi ile. Basit bir cam IR hücresi örneği Şekil 1'degösterilmiştir. Örnek pelet iki temel konuma sahip bir mobil tutucu yerleştirilir. İlk pozisyonda tutucu, peleti kızılötesi ışınına dik olarak sabitler. Bu bölümde, hücre kızılötesi radyasyon (genellikle KBr veya CaF2)saydam malzemeden pencereler ile donatılmıştır. İkinci pozisyonda, tutucu numuneyi ısıtma bölgesinde güvence altına alar. Bu bölgede, hücre harici bir fırın içerir. Peletin bir yerden diğerine hareketi mıknatıs veya metal zincir (dikey yapılar için) ile gerçekleştirilir. Hücreler ayrıca, numuneyi oda sıcaklığına kadar soğuturken arka plan spektrumunun kolay bir şekilde kaydedilmesine olanak tanıyan, hem fırının hem de kızılötesi ışın alanının dışında ara konumda peletin sabitlenmesi olanağı sağlar. Laboratuvarımızda yatay hücreler kullanıyoruz. Bu tasarım, numune tutucunun kazara serbest bırakılmasını önler ve bu da numunenin ve hatta hücrenin kırılmasına neden olabilir.

Çoğu durumda, düşük sıcaklıkta adsorpsiyon gerçekleştirmek için gereklidir. Bu amaçla, düşük sıcaklıktaki hücreler, kızılötesi ışın yolunda yken numunenin etrafındaki hacmin sıvı nitrojenle soğutulduğu nda kullanılır (Şekil 2). Hücre pencerelerini havadan suyun yoğuşmasını önlemek için, aralarında serin bölge ile arasında bir termal tampon (örneğin sürekli dolaşan sudan) uygulanır. Diğer bazı durumlarda, adsorpsiyon, amaca yönelik IR hücreleri kullanılarak, yüksek sıcaklıklarda yapılmalıdır. IR hücreleri her zaman doğrudan vakum / gaz manifoldu sistemine bağlı, adsorpsiyon deneyleri yerinde yapılmasını sağlar.

Yüzey türlerinin incelenmesinde iletim kızılötesi spektroskopisinin en önemli eksikliklerinden biri, kendi emicilikleri nedeniyle örneklerin opak olduğu spektral bölgelerin varlığıdır. Adsorbe bileşiklerin titreşim modları bu bölgelere düştüğünde, bunlar kaydedilemez.

Numunenin IR spektrumu malzeme hakkında bazı doğrudan bilgiler verir. En uygun durumlarda, yüzey hidroksil grupları ve sülfatlar, okso grupları, yabancı evreler gibi bazı kararlı yüzey türleri ile ilgili genel sonuçlar çıkarılabilir. Ancak, numunenin IR spektrumu koordinasyoniçinde doymamış iyonların varlığı açısından "kör"dür ve her iki tür de malzemelerin adsorpsiyon ve katalitik özellikleri nde belirleyici role sahip yüzey hidroksil gruplarının asitliği hakkında kıt bilgi verir. Ayrıca, dökme ve yüzey türleri arasında ayrımcılık yapılamaz. Bu sorunlar sonda moleküllerinin kullanımı ile çözülür. Bunlar özellikle yüzeyle etkileşimedebilen maddelerdir; adsorpsiyon sonucu spektral özelliklerinin değiştirilmesi, yüzey alanlarının doğası, özellikleri, konumu, konsantrasyonu vb. hakkında dolaylı bilgi sağlar. Prob molekülleri, örneğin yüzey asitliğinin veya temelinin belirlenmesi, koordinasyon halinde doymamış katyonların oksidasyon durumunun belirlenmesi ve koordinasyon boşluklarının sayısının belirlenmesi, yüzey sahalarının erişilebilirliği ve konumu hakkında bilgi elde edilmesi gibi çeşitli gruplara ayrılır. Prob molekülleri7,8için çeşitli temel gereksinimler vardır : (i) molekülün yüzeye bağlandığı fonksiyonel grup veya atom iyi bilinmelidir, (ii) molekül belirgin bir asidik veya temel karaktere sahip olmalıdır, (iii) molekül aynı tür adsorpsiyon sitelerine bağlanmalı ve oluşan yüzey türleri aynı yapıya sahip olmalıdır; (iv) adsorpsiyon kompleksleri yeterince kararlı olmalı, (v) molekül spektral parametrelere sahip olmalıdır (frekans, spektral bölünme, spektral kayma) tespit edilecek yüzey özelliğine yeterince duyarlı; (vi) moleküllerin birden fazla site türüne adsorbe edilmesi durumunda, farklı adsorpsiyon komplekslerinin spektral özelliklerine göre güvenilir bir şekilde ayırt edilebilmelidir; (vii) bilgilendirici spektral parametreler numunenin saydam olduğu alana girmelidir; (viii) yüzey komplekslerinin emme bantları yeterince yüksek yoğunlukta karakterize edilmeli ve (ix) molekül kimyasal olarak yüzeyi değiştirmemelidir. Yukarıdaki gereksinimlerin tümünün karşılatabileceği hemen hemen hiçbir bileşik yoktur. Bu nedenle, çalışma dan önce, uygun bir prob molekülünün dikkatli seçimi gereklidir.

IR spektroskopisinin bir diğer uygulaması da substrat ile pratik ilgi çekici bir veya daha fazla adsorbates arasındaki etkileşimi incelemektir. Bu gibi durumlarda, prob molekülleri ile birlikte adsorpsiyon (adsorpsiyon sitelerinin doğasını belirlemek için), tam veya kısmi izotopik ikameler (yüzey türünün yapısının belirlenmesi için), farklı reaktifler (türün reaktivitesini kurmak için), değişken sıcaklık deneyleri (entropi ve entalpi entalpi hesaplaması için), vb.

Son olarak, IR spektroskopisi mekanistik çalışmalariçin kullanılır. Bu şekilde operando spektroskopisi (gerçek reaksiyon koşullarında spektroskopi) 12,17,18uygulanır. Ancak, sağlam bir bilgi tabanı yerinde deneyler yoluyla önceden elde edilmelidir.

Bu makalede, farklı malzemelerin IR karakterizasyonu için kullandığımız protokolü açıklar ve metal-organik bir çerçeve (UiO-66) malzeme üzerinde su ile geliştirilmiş CO2 adsorpsiyonunu göstererek tekniğin gücünü göstermektedir. Deneyler için Nicolet 6700 FTIR spektrometresi kullandık. Spektrumlar 2 cm-1spektral çözünürlükte 64 tarama biriktirerek kaydedildi.

Protokol

1. UiO-66 sentezi

NOT: UiO-66 örneği, başka bir yerde bildirilen değiştirilmiş bir tarifin ardından hidrotermal sentez yoluyla sentezlendi19.

  1. 4,5 mL dimetilformamid de zirkonyum klorür 0,28 g çözünür. Daha sonra, 10 mL dimetilformamid'de 0.42 g tevefkalik asit ve 4.4 g benzoik asitten oluşan başka bir çözelti hazırlayın. Çözeltileri 423 K'ye ısıtın, bunları politetrafloroetilen astarlı otoklavda birleştirin ve 453 K'da 24 saat boyunca geleneksel bir fırında yerleştirin.
  2. Reaksiyondan sonra, elde edilen kristalleri 3x CH3OH ile yıkayın ve 313 K'da kurulayın.

2. Pelet yapma

  1. Kendi kendini destekleyen pelet yapma
    1. Bir ızgara kullanarak, bir presleme kalıp cilalı yüzeyinde numune tozu yaklaşık 20 mg, düzgün yayıldı. Toz metal yüzeye yapışırsa, kalıp yapıştırılmış mika veya açık ambalaj bandı kullanın. Cilalı tarafı toz bakan üst başka bir kalıp yerleştirin. Numunenin birkaç nazik döndürme hareketi yle eşit şekilde dağıtılmasını sağlayın.
    2. Daha sonra iki silindiri hidrolik prese koyun ve 0,2 ton basınç uygulayın. Yaklaşık iki dakika sonra, yavaş yavaş basıncı azaltmak ve basın silindirleri çıkarın. Pelet oluşturulmazsa, daha yüksek bir basınç uygulayarak işlemi tekrarlayın.
    3. Neşter veya bıçak kullanarak, yaklaşık 10 mm x 10 mm. Geometrik yüzeyi ve peletin ağırlığını ölçün.
      NOT: Bazı tozlar tablete karşı dayanıklıdır. Pelet parçalar halinde ise, bir tungsten ızgara taşıyıcı20olarak kullanılabilir. Diğer durumlarda, adsorpsiyon sitelerinin konsantrasyonu çok yüksektir ve adsorbe türlerin IR bantları doğru ölçülemeyecek kadar yoğundur. Çözüm, daha az miktarda madde içeren bir pelet hazırlamaktır. Bunu başarmak için, madde gerekli IR bölgelerinde şeffaf ön hazırlanmış gofret üzerinde dağıtılır. Gofret malzemesi silikon21 veya KBr22olabilir. Aşağıda bir KBr gofret üzerinde bir örnek yayılmış bir pelet yapmak için bu tekniğin bir açıklamasıdır.
  2. KBr destekli pelet yapma
    1. Geleneksel teknikle bir KBr pelet hazırlayın. Bastırdıktan sonra, kalıp setinden pistonu yukarı çekin ve KBr peletinüzerine istenilen miktarda numune tozu yayın, sonra da pistonu geri koyun. Pelete hidrolik presle basın.
      NOT: PEletin IR çalışmaları için uygunluğunun ilk kontrolü IR spektrumu analiz edilerek yapılır.

3. Numunenin ön muamelesi

  1. Peletin konumlandırılması
    1. Peleti numune tutucuya yerleştirin. Numune tutucuyu IR hücresine koyun ve numuneyi fırın bölgesinin ortasına taşıyın.
  2. Vakum/adsorpsiyon aparatlarına bağlanma
    1. Bu durumda, hücreyi vakum/adsorpsiyon aparatına bağlayın ve bu durumda bilinen hacimli bir rezervuar yerleştirin. Sistemi boşaltın.
  3. Numunenin 573 K'da aktivasyonu
    1. Aktivasyon sıcaklığını 573 K(tavsiye edilen 2-5 K dk-1ısıtma hızı) ayarlayın. Daha sonra, 1 saat için bu sıcaklıkta örnek tahliye.
      NOT: Numune harici bir fırın la ısıtılır. Isıtma sıcaklığı her IR hücresi için kalibre edilmelidir.
  4. Rt'de örneğin aktivasyonu
    1. RT'de aktive edilen numuneyi elde etmek için, ısıtma olmadan 1 saat boyunca boşaltın.
      NOT: Aktivasyon temiz bir yüzey elde etmeyi amaçlamaktadır. Yüzey durumunun kontrolü IR spektrumlarının analizi ile yapılır. Prosedür temiz bir yüzey sağlanamadıysa, aktivasyonu muhtemelen daha yüksek sıcaklıkta veya daha uzun süre tekrarlamak gerekir.

4. Örnek spektrumun kaydedilmesi

  1. Arka plan spektrumu kaydetme
    1. Bir mıknatıs kullanarak, fırın Dışında pelet hareket ettirin ve oda (veya ortam) sıcaklığına ulaşmak için 10 dakika bekleyin. Bu süre zarfında bir arka plan spektrumu kaydedin.
  2. Örnek spektrumkaydetme
    1. Peleti IR ışın yoluna taşıyın ve örnek spektrumu kaydedin (Şekil 3).
      NOT: Örnek spektrum, adsorpsiyon çalışmaları yapılırken arka plan için kullanılır. Bu nedenle, kaliteli numune spektrumu elde etmek tüm deneyler için çok önemlidir. Spektrum kötü kalite ve gürültülü ise, yeni, ince pelet hazırlamak.

5. CD3CN'nin oda sıcaklığında adsorpsiyonu

  1. Küçük dozlarda art arda adsorpsiyon
    1. Numunenin IR ışın yolu üzerinde olduğundan emin olun. Küçük bir doz tanıtın, yani 0.5 μmol, hücreye adsorbat, Bu durumda deuterated asetonitil. Ir spektrumu kaydedin. Daha sonra, adsorbat ikinci bir (sonraki) doz tanıtmak ve prosedürü tekrarlayın. Spektrumda başka değişiklik oluşmayana kadar bunu yapın.
  2. Adsorbe türlerinin stabilitesi
    1. Daha fazla değişiklik meydana gelene kadar numune kayıt spektrumlarını boşaltın. Daha sonra numuneyi önceden ayarlanmış 323 K sıcaklıkla fırına taşıyın.
    2. Bu sıcaklıkta 15 dk tahliyeden sonra peleti fırının dışına yerleştirin ve ortam sıcaklığına ulaşmak için 10 dk bekleyin. Bu süre zarfında yeni bir arka plan spektrumu kaydedin. Peleti IR ışın yoluna taşıyın ve örnek spektrumu kaydedin.
    3. İlk numune spektrumuna denk gelen bir spektrum elde edene kadar fırın sıcaklığını 50 K adımlarla arttıran işlemi tekrarlayın.

6. CO'nun 100 K'da adsorpsiyonu

  1. Numunenin soğutult
    1. Düşük sıcaklık deneyleri sırasında hücre pencerelerinin derin soğumasını önlemek için önce su sirkülasyon sistemini açın. Daha sonra numunenin IR ışın yolu üzerinde olduğundan emin olun. Hücre haznesini sıvı nitrojenle doldurun ve tüm deney boyunca dolu tutun.
  2. Düşük sıcaklık spektrumlarının kaydedilmesi
    1. Numuneyi soğuttuktan sonra bir spektrum kaydedin. Sonra adsorbat tanıtmak, Bu özel durumda CO, ardışık küçük dozlarda, 0.5 μmol her. Her dozdan sonra bir spektrum kaydedin. 2 mbar CO denge basıncı ile deneyler bu seti bitirmek.
    2. Daha sonra denge basıncını düşürmeye başlayın, önce seyreltme ve sonra düşük sıcaklıkta tahliye ile, tekrar spektrumları kaydederek. Her spektrumdaki basıncı işaretleyin.
  3. Artan sıcaklıkta spektrumların kaydedilmesi
    1. Daha fazla değişiklik olmadığında, rezervuarı sıvı nitrojenle doldurmayı bırakın ve dinamik vakum altında ve artan sıcaklıkta spektrumları kaydedin.
      NOT: Düşük sıcaklıkta kaydedilen numunenin spektrumu oda sıcaklığında kaydedilenden biraz farklıdır. Bu, ara sıcaklıklarda numune spektrumu (çıkarma için kullanılan) ile ilgili sorunlara neden olur. Genellikle sıcaklık değişimi spektrumun eğimini biraz değiştirir, ancak değişiklikler ciddiyse, spektrumları farklı sıcaklıklarda adsorbat olmadan kaydetmeli ve uygun arka planlar olarak kullanmalıdır. Tüm düşük sıcaklık deneyleri sırasında sabit sıcaklık sağlamak için, prob molekülünün piyasaya sürülmesinden önce hücreye O'nun 1 mbar basıncını ekleyin.

7. Spektrumların tedavisi

  1. Yükleme kaynağı spektrumları
    1. Adsordidi madde (a), adsorpsiyon (b) öncesi örnek spektrum ve gaz fazı adsorbat (c) spektrumu (a) ile aynı basınç /sıcaklıkta kayıtlı bir spektrum ile bir spektrum yükleyin.
  2. Tedavi
    1. Spektrum (b) spektrumdan (a) çıkar. Elde edilen spektrum dan (c) etkileşimli çıkarma kullanarak spektrum çıkar. Elde edilen spektrum, Şekil 4'tede gösterildiği gibi, adsorbe maddenin spektrumunun ve örnek arka plandaki değişikliklerin bir üst üste bindirilmesidir. Örneğin, 2200 ve 2100 cm-1 arasında bölgede adsordit CO'nun germe modları gözlenirken, hidroksil germe bölgelerinde ki ν(OH) modlarının CO-indüklenen kayması izlenebilir.
  3. Ölçme
    1. Adsorbe miktarı ölçmek için (Bkz. Şekil 5)adsorbe türler nedeniyle seçilen bir grubun integral absorbansını hesaplayın. Resmeç, tanıtılan adsorbat miktarına veya denge basıncına karşı emiciliği çizin.

Sonuçlar

Burada UiO-66 metal organik çerçeve CO2 adsorpsiyon kapasitesinin su kaynaklı geliştirme sonuçları rapor. Yapının teyidi de dahil olmak üzere ayrıntılı örnek karakterizasyonu, başka bir yerde bildirilmiştir23.

UiO-66 aktivasyonu oksidatif tedavi ile MOF organik bağlantı larını etkilememek için istenilen sıcaklıkta tahliye ile gerçekleştirilmiştir. Ortam sıcaklığında tahliye den sonra kayıtlı UiO-66'nın IR spektrumu(Şekil 3)bağlantı ya neden olduğu bantları içerir, redual dimetilformamid (1667 ve 1096 cm-1),tereftalik asit ve esterler (1732 ve 1704 cm-1),izole (3673 cm-1) ve H-bondlu (3500-3000 cm-1)yapısal OH grupları. 573 K'daki tahliye, artıkların ve yapısal hidroksillerin, yani bu ön işlemden sonra numunenin neredeyse tamamen tamamen yok oluşuna yol açar.

Oda sıcaklığında ve 573 K'da tahliye edilen numuneler prob molekülleri (CD3CN ve CO) ile karakterize edildi. CD3CN adsorpsiyon - asitliği değerlendirmek için bir prob molekülü - sadece tahliye örnek üzerinde Brønsted asit sitelerinin varlığını ortaya koymaktadır (hidroksil grupları) C-N germe bantları ile 2276 ve 2270 cm-1. Aynı zamanda, OH bandı 170 ve 250 cm-1ile kırmızı yayılmİştir ve bu da brønsted asitliğini zayıf gösterir. 573 K'da aktif olan numune ile Brønsted asitliğini gösteren bantlar pratikte yoktur ve bu da gözlenen örnek dehidroksilasyonla tutarlıdır. Ancak, Zr4+ Lewis asit sitelerinde KI CD3CN nedeniyle 2299 cm-1'debir bant mevcuttur (Şekil 6). Daha fazla bilgi başka bir yerde23bildirilir.

Ortam sıcaklığında boşaltılan bir numunedeki düşük sıcaklıklı CO adsorpsiyon(Şekil 4)OH grupları tarafından 2153 cm-1'de bir bant aracılığıyla polarize co saptandı (2136 ve 2132 cm-1'deki kararsız bantlar fiziksel adsordi CO ile ilişkilidir). Aynı anda, orijinal OH bandı kırmızı 3676 dan 3599 cm-1,yani 77 cm-1,hidroksil zayıf asitlik doğrulayan kaymıştır. 573 K'de boşaltılan bir numune ile hidroksil grupları tarafından polarize edilen CO'ya bağlı çok zayıf bir bant 2154 cm-1'detespit edilerek numunedeki düşük hidroksil konsantrasyonu tekrar doğrulandı. Daha da önemlisi, Zr4+ sitelerine eşgüdümlü hiçbir CO algılanmadı. Bu gözlem Lewis asit siteleri sadece nispeten güçlü bazlar tarafından izlenebilir gösterir, CD3CN olarak, Muhtemelen Zr yapısal yeniden düzenleme yoluyla4 + ortamda.

Karbondioksit (50 mbar) 573 K'de boşaltılanan bir numuneyle temas almıştır. Adsorbe CO2, 2336 cm-1 'de antisimetrik germe modları tarafından izlenir(Şekil 7). 2325 cm-1 başka bir zayıf uydu da kayıtlı ve sözde "sıcak" CO2 kombinasyon bandı22ile ilişkili . Daha sonra, su (yaklaşık 1 mbar kısmi basınç) sisteme girerek 2340 cm-1'de yüksek frekanslı bir omuzun kademeli olarak gelişmesine yol açmış ve sonunda bölgedeki spektrumhakimdir. Konserde izole (3673 cm-1)ve H-bondlu yapısal hidroksil (3647 cm -1'de 3647 cm-1 ve 3300 cm-1'de 3300cm-1'de3-OH-OH 2 kompleksleri) nedeniyle bantlar geliştirilmiştir. İlk bandın 2336 cm-1'de erozyon alamadığını, bu da CO2'nin 573 K-aktif numunede Zr4+ siteleri ile kompleks oluşturamadığını gösterir.

Sonuçlarda, sonuçlar su buharı hidroksilitler örnek, CO2 adsorpsiyon siteleri olarak hareket yapısal hidroksil grupları oluşturarak göstermektedir. Bu gözlem önemlidir, çünkü (i) CO2 adsorpsiyonunun nemli bir atmosferde geliştirilebileceğine ve (ii) bu fenomenin mekanizmasını ortaya çıkardığına dair kanıtlar vardır.

figure-results-1
Şekil 1: Adsorpsiyon çalışmaları için basit yatay cam IR hücresi. (A) Hücrenin fotoğrafı. (B) Hücre şeması. Örnek pelet, hücre boyunca ferrit blok mıknatıs (60 mm x 30 mm x 10 mm, manyetizasyon Y35) ile hareket edilebilen tutucuya konur. Pozisyon (1) numune fırınında dır ve ısıl işlem sağlar. Pozisyon (2) orta düzeydedir ve numune spektrumunu kaydetmeden hemen önce numunenin yumuşatılmasına ve arka planın kaydedilmesine olanak tanır. Pozisyonda (3), numune spektrum almak için IR ışınına dik olarak sabitlenir. IR ışınının iletilmesini sağlamak için hücre, IR saydam pencerelerle donatılmıştır. Hücre bir vakum/adsorpsiyon cihazına bağlanabilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-2
Şekil 2: Düşük sıcaklıklı IR hücresi şeması. Numune IR ışınının yolu üzerinde bir pozisyonda sabitlendiğinde, sıvı nitrojen ile doldurulabilen bir Dewar ile çevrilidir. Dewar ve hücre pencereleri arasında pencere sıcaklığını yeterince yüksek tutmayı amaçlayan bir su sirkülasyon sistemi vardır (su buharlarının yoğuşmasını önlemek için). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-3
Şekil 3: UiO-66 FTIR spektrumları. Örnek oda sıcaklığında (a) ve 573 K (b) olarak boşaltıldı. 1732, 1704 ve 1667 cm-1'deki bantlar organik kalıntılardan kaynaklanmaktadır ve 573 K'da tahliye ile çıkarılır. 3350 cm-1'deki bant, organik kalıntılara bağlı OH gruplarını karakterize eder. 3673 cm-1'deki bant yapısal μ3-OH gruplarından doğar ve 573 K'da tahliye edildikten sonra hemen hemen kaybolur, bu da örnek dehidroksilasyon gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-4
Şekil 4: Tipik fark spektrumu. Bu spektrum (a) UiO-66'da düşük sıcaklıklı CO adsorpsiyonundan sonra oda sıcaklığında aktive edildikten sonra elde edilir ve ardından tahliye edilir. Spektrum, adsordi CO (*ile işaretlenmiş) ve numunenin kendi spektrumunun değiştirilmesi nden kaynaklanan pozitif (+ile işaretlenmiş) ve negatif (-ile işaretlenmiş) bantlardan oluşur. Özellikle 3676 ve 3669 cm-1'deki negatif bantlar ve 3599 cm-1'deki pozitif bantlar μ3-hidroksillerin KO-indüklenen kaygını gösterir ve kayma değeri OH gruplarının asitliği için bir ölçüdür. Üst inset, karbonil germe bölgesindeki spektrum (a) spektrumu benzer koşullarda kaydedilmiş bir spektrumla (b) 573 K'da 1 saat için önceden boşaltılmış bir numuneyle karşılaştırır. Alt inset bir spektrum (c) ile karbonil germe bölgesinde spektrum karşılaştırır ,CO 1 mbar denge basıncı varlığında kayıtlı Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görmek için buraya tıklayınız.

figure-results-5
Şekil 5: Belirli bir grubun absorbe bağımlılığını gösteren tipik çizim, tanıtılan adsorbat miktarı ile karşılanır. Ekstrapolasyon (noktalı çizgilere bakın) adsorbatalım alımını gösterir. Parseller IR bandının yok olma katsayısının hesaplanmasında kullanılabilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-6
Şekil 6: UiO-66'da adsorbe edilen CD3CN'nin fark spektrumları. Örnek oda sıcaklığında (a) ve 573 K (b) olarak aktive edilir. 2299 cm-1'deki bant Zr4+-NCCD3 komplekslerinden, 2270 cm-1'den OH-NCCD3 türüne ve 2260 cm-1'de cd3CN'ye fiziksel olarak adsorbe edilmiştir. OH-NCCD3 türünün oluşumu, 3673'ten 3423 cm-1'ekadar olan μ3-OH bandının kayması ile de görülebilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-7
Şekil 7: UiO-66'da su ile geliştirilmiş CO2 adsorpsiyonu. 573 K (a) ve su buharı (1 mbar denge basıncı) sisteme giriş sonra spektrumların zaman geliştirme aktive UiO-66 adsorbe CO2 (50 mbar denge basıncı) FTIR spektrumları (b-e). 2340 cm-1'de geliştirilen yeni bant OH-OCO adducts'a bağlı olup numune hidroksilasyon ile uyumludur. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

İlk adım, örnek pelet hazırlanması, tüm deneyler için çok önemlidir. Pelet kalınsa, spektrumlar gürültülüdür, bu da analizlerini engeller. Kendi kendini desteklemeyen bir pelet kullanırken dikkat edilmelidir. Bu durumda, destekleyici gofret ile örnek veya adsorbat arasında etkileşim olmamasını sağlamak için özel özen gerekir. Yordamın bir diğer kritik adımı uygun örnek etkinleştirmedir. Etkinleştirme koşulları örnek doğaya ve deneylerin amaçlarına bağlıdır. Örneğin, oksidatif ön işlem bazı numuneleri yok edebilir, çünkü metal-organik ve kovalent-organik çerçeveler desteklenen metalleri oksitleyebilir. Yüksek aktivasyon sıcaklığı numune sinterlemesine veya yapı çökmesine yol açabilir. Bu açıdan bakıldığında, bazı durumlarda pelet yapmadan önce yabancı türlerin kimyasal arıtma ile uzaklaştırılması uygulanır.

Deuterated asetonitril (CD3CN) ve CO yaygın yüzey asitliğiölçmekiçin kullanılan prob molekülleri 8,9. CD3CN azot atomu 8 ile asit bölgelerine(Lewis ve Brønsted) bağlıdır. Metal katyon ile koordinasyon üzerine, C-N modları (gaz fazında 2263 cm-1) daha yüksek frekanslara (2335 cm-1'ekadar) kayar ve kayma Lewis bölgelerinin asitliği ile artar. CD3CN bir H-bond ile hidroksil gruplarına bağlanır ve C-N modları genellikle 2300-2270 cm-1bölgesinde gözlenir : frekans yüksek, güçlü H-bond. Bu durumda ν(OH) modları kırmızı yayılTılır ve değişimin değeri hidroksillerin asitliğinin nicel bir ölçüsüdür. Karbon monoksit yüzey metal veya katyonik siteler için koordine edilir ve ν (CO) frekansı merkezinin oksidasyon ve koordinasyon durumuna son derece duyarlıdır9. d0 metal katyonlar ile ν(CO) frekansı gaz faz frekansına göre mavi ye göre kaydırılır (2143 cm-1)ve kayma değeri katyon asitliği ile orantılıdır. H-bond ile hidroksil gruplarına bağlandığında, CO ν(OH) modlarının kırmızı bir değişimine neden olur ve Δν(OH) değeri hidroksilasitititititliğinin bir ölçüsü olarak kullanılır.

Çok önemli bir konu vakum / gaz manifoldu sisteminin düzgün işlevselleştirilmesidir. Sisteme hava girişi, numune üzerinde su birikmesine ve adsorpsiyon sitelerinin kısmen veya tamamen engellenmesine yol açabilir. Azaltılmış numunelerle yeniden oksidasyon oluşabilir. Adsorbates saflığı da çok önemlidir. Bazen, yabancı maddelerin izleri sonuçları etkileyebilir. Örneğin, hidrojen adsorpsiyon normalde zayıf ve yüksek H2 denge basınçları düşük sıcaklıkta bile uygulanır. Normalde N2 hidrojen adsorbe aynı sitelere daha güçlü bağlı olduğu için N2 yabancı maddelerin ppm düzeyleri bile güçlü spektrumları etkileyebilir. Düşük sıcaklık deneyleri yaparken, bazı su optik pencerelerin dış yüzeyinde yoğunlaşabilir. Bu, hidroksil gruplarının asitliği hakkında bilgi vererek OH germe bölgesindeki analizi engelleyebilir veya bozabilir. Herhangi bir nedenle teknik sorun çözülemediyse, OD bölgesinin OH bölgesinden çok uzakta olması gerçeğine dayanarak, deuterated örnekleri kullanarak denemeye devam edilebilir. Deuteration, oh bölgesinde numunenin opak olduğu durumlarda da uygulanabilir. Adsorpsiyon (entropi, entalpi) enerjik özelliklerini elde etmek için, örnek sıcaklığın tam ölçümü nün gerekli olduğu değişken sıcaklık deneylerini yapmak gerekir24.

Bir doz tarafından tanıtılan gaz adsorbat miktarı basıncı ve rezervuar hacmi ni bilerek ayarlanabilir. Adsorbat yoğunluğunu hesaplamak için, bir pelet kütlesi ve malzemenin belirli yüzey alanı bilmek gerekir. Adsorbat bilinen dozların ardışık adsorpsiyon adsorpsiyon adsorpsiyon miktarını sağlar. Emilim ve adsorbed miktarının tipik bir konusu Şekil 4'tegösterilmiştir. Bu tükenme katsayısı ve örnek ağırlık bilgisi ile adsorpsiyon siteleri sayısının hesaplanmasısağlar. Ancak, dosed adsorpsiyon gerçekleştirmek genellikle sözde duvar etkisi eşlik eder. Kısaca, adsorbat eşit örnek yüzeyinde dağıtılan değil, ilk pelet geometrik yüzeyinden parçacıkları doygunlaştırır. Bu nedenle, desorpsiyon deneylerinden spektrumdenge durumları için daha fazla temsil ilerler.

in situ iletim IR spektroskopisinin kardeş tekniği diffüz yansıtma spektroskopisidir (DRIFTS). Aslında aynı bilgileri sağlamasına rağmen, DRIFTS nicel çalışmalar için çok uygun değildir. Buna ek olarak, DRIFTS genellikle gaz akışı yapılır. Bu bir avantaj olabilir, çünkü deneyler gerçek koşullara benzer koşullarda gerçekleştirilir, ama aynı zamanda örnek yüzeyinde yabancı maddelerin birikmesi riskini de beraberinde getirir. İletim IR spektroskopisi de gerçek koşullarda yapılabilir (örneğin operando spektroskopisi).

Sonuç olarak, in in IR spektroskopisi farklı yüzeyler ve adsorpsiyon sitelerinin doğası ve özellikleri hakkında değerli bilgiler sağlar. Ayrıca katı ve belirli gazlar arasındaki etkileşim yöntemini ortaya çıkarabilir. Ancak, teknik genellikle katı yapısı, bazı sitelerin konumu, vb gibi bazı önemli özellikleri, kesin bilgi vermek mümkün değildir. Bu nedenle diğer tekniklerle birlikte kullanılması önerilir.

Açıklamalar

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Teşekkürler

Bu çalışma, DCM #577 tarafından onaylanan "Ulaştırma ve Yurtiçi Kullanım için Düşük Karbonlu Enerji - EPLUS" Ulusal Araştırma Programı kapsamında Bulgaristan Eğitim ve Bilim Bakanlığı (SÖZLEŞME DO1-214/28.11.2018) tarafından desteklenmiştir. İd, R. Haug ve F. Schulze-Wischeler tarafından düzenlenen Hannover Nanoteknoloji Okulu'na (HSN) müteşekkirdir.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Asetonitril-D3Uvasol, Merck1.13753.0009%99,69 döterasyon derecesi (NMR spektroskopisi için)
Benzoik asitSigma Aldrich242381-500GC7H6O ≥ % 99,5
KarbondioksitLinde Gaz MagyarorszadGA 473% 99,9993 saflık
Karbon monoksitMerck-Schuchardt823271% 99,5 saflık
EtanolCarl Roth9065.1%99,8
Cam numune tutucu
HiPace 80 Turbo Pompa, MVP 015 Diyaframlı Vakum Pompası ve DCU 002 dahil olmak üzere kendi kendine yapılan HiCube80 Eco Turbo Pompa İstasyonu Kontrol ÜnitesiPfeiffer VakumPM S74 150 00
Adsorpsiyon çalışmalarıKendi kendine yapılan
MetanolCarl Roth4627.5≥ % 99,9
N,N-DimetilformamidSigma Aldrich33120-2.5L-M%99,8
Nicolet 6700 FTIR spektrometresiThermo ScientificUSA
Specac Atlas Kılavuzu 15T Hidrolik PresSpecacGS 15011
Tereftalik asitSigma Aldrich185361-100G%98
UIO-66Fiziksel Kimya ve Elektrokimya Enstitüsü, Leibniz Üniversitesi'nde sentezlenen; t Hannover, Almanya
Vakum valfiElips Labo248.90490 derece dallar, & Oslash; 0-4 mm
Vakum valfiElips Labo248.91090 derece dallar, & Oslash; 0-10 mm
Zirkonyum (IV) klorürSigma Aldrich357405-10GSusuz,% 98
için yatay cam IR hücreleri

Kaynaklar

  1. Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
  2. Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
  3. Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
  4. Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
  5. Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
  6. Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
  7. Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
  8. Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99(2014).
  9. Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305(2002).
  10. Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
  11. Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
  12. Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
  13. Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
  14. Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
  15. Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
  16. Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
  17. Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
  18. Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
  19. Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
  20. Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
  21. Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
  22. Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
  23. Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
  24. Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).

Yeniden basım ve izinler

Daha fazla makale keşfet

UiO-66 MOFProb MolekülleriNumune Pelet HazırlamaTermal AktivasyonKarbon Monoksit AdsorpsiyonuSu ile Güçlendirilmiş AdsorpsiyonHidroksil Grubu Oluşumu
In situ Gaz/Katı Etkileşiminin Araştırılmasında Bir Araç Olarak FTIR Spektroskopisi: UiO-66 Metal-Organik Çerçevede Suyla Geliştirilmiş CO2 Adsorpsiyonu
Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.