$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Şarj edilebilir piller, özellikle lityum iyon kimyası, ulaşım, iletişim ve eğlence gibi günlük yaşamın tüm yönlerini kapsayan tamamen elektrikli bir toplumun işleyişine izin verdi. Bu enerji depolama uygulamaları için şarj kapasitesi, menzile veya çalışma süresine eşittir. Bu parametrelerin en üst düzeye çıkarılması, agresif şekilde yüksek enerjili lityum iyon hücrelere yol açar. Ne yazık ki, lityum iyon hücrelerde elektrik enerjisi arttıkça, bir arıza meydana geldiğinde zararlı enerji açığa çıkar1. Bir dizi düzenleyici kurum, profesyonel topluluk ve bağımsız laboratuvar, şarj edilebilir pillerin güvenliğini daha iyi karakterize etmek için standartlar geliştirmiştir. Bir pil güvenliği olayının termal yoğunluğunu ölçmek için kullanılan bir yöntem, hızlandırılmış oran kalorimetrisidir (ARC)2,3. Bu tip kalorimetri, ekzotermik bir reaksiyonun başlangıcında bir malzeme veya pil hücresinden açık ısı üretimini yakalamak için, daha sonra termal kaçak ve yanma tipi reaksiyon süreçleri yoluyla adyabatik olarak yakın bir şekilde gerçekleştirilir. ARC cihazı, güvenli ve kontrollü bir laboratuvar ortamında ekzotermik bir malzeme reaksiyonundan en kötü durum ısı, basınç ve gaz üretimini karakterize etme fırsatı sağlar.
ARC cihazı ilk olarak 1970'lerde, tehlikeli ve reaktif kimyasallardan kaynaklanan ekzotermik kaçak reaksiyonlarını güvenli ölçeklerde simüle etmek ve taşıma, kullanım, depolama ve nakliye için güvenlik prosedürleri tasarlamak üzere reaktif kimyasalların tehlikelerini değerlendirmek için geliştirilmiştir4. 1980'lerin başında, ARC ilk olarak lityum hücrelerdeki termal kaçak reaksiyonlarını incelemek amacıyla kullanıldı. ARC, "uyarlanabilir adyabatik kontrol" yoluyla çalışır, bu da bir reaksiyon meydana gelirken kalorimetre sıcaklığının hücre sıcaklığına uymaya çalıştığı anlamına gelir. Test edilen numune ile çevredeki ortam arasında da herhangi bir ısı alışverişi yoktur. Bunu yaparken, hücre kendi kendine ısındıkça ve sıcaklığı arttıkça, hücre ve çevresi arasındaki ısı transferi en aza indirilir. Lityum-iyon hücre testi için ısıtma elemanları ve konumları ile ARC odasının bir şeması Şekil 1'de gösterilmiştir.
ARC cihazı, Tablo 1'de gösterildiği gibi çok çeşitli pil malzemelerini, hücre bileşenlerini, hücreleri, pilleri ve pil modüllerini barındırmak için çeşitli boyutlarda mevcuttur. ARC ayrıca, ısı-bekle-arama (HWS) olarak bilinen lityum iyon pil güvenliği karakterizasyonu için en yaygın olanı da dahil olmak üzere bir dizi termal analiz test protokolü sunar. ARC ölçümleri "açık" veya "kapalı" bir test konfigürasyonunda gerçekleştirilebilir. Bu iki test konfigürasyonu arasındaki temel fark, kapalı sistemde basınç ve gaz örnekleme ölçümleri yapabilme yeteneğidir. Açık konfigürasyon, yüksek sıcaklık kamerası veya boroskop 4,5 kullanılarak görsel gözleme olanak sağlar. ARC'de pil elektrot malzemelerinden6 reaksiyon ısısı salınımını ölçmek için küçük bir küresel basınçlı kap veya "bomba" kullanımı kullanılmıştır. Tipik olarak, ısı salınımı, malzemelerdeki lityum konsantrasyonu tarafından yönetilir ve organik elektrolit çözücüler ve lityum tuzları 7,8 varlığında yoğunlaşır. Hücresel düzeyde, termal kaçak işleminden ısı, basınç ve gaz salınımını güvenli bir şekilde korumak için genişletilmiş hacimli bir ARC gereklidir. Ek olarak, çivi penetrasyonu, elektrokimyasal aşırı şarj veya harici kısa devre yoluyla pil arızalarını indüklemek için ARC cihazına özellikler dahil edilebilir.
Sandia Ulusal Laboratuvarı, ABD Enerji ve Ulaştırma Bakanlıklarını desteklemek için pillerin ARC karakterizasyonunda tarihsel olarak lider olmuştur. Sandia, federal politika ve güvenlik standartlarınıetkileyen kritik güvenlik verilerinin üretilmesindeki önemini vurgulayan birçok rapor yayınladı 9,10. Raporda, optimum test parametreleri, veri toplama ve raporlama kriterleri9 sağlarlar. Önerilen uygulamaların çoğu, HWS protokolünü kullanarak termal kaçak altında tek bir silindirik lityum iyon hücrenin termal tehlikesini karakterize etmek için bu makalede benimsenmiştir. Spesifik olarak, ARC, lityum iyon pillerin ve pil malzemelerinin güvenliğini etkileyen faktörlerin objektif nicel kanıtlarını sağlayabilir (yani, maksimum sıcaklık, zaman/sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ısıtma hızı, zaman/sıcaklığın bir fonksiyonu olarak havalandırma gazı ve havalandırılan gaz ve dumandan kaynaklanan tehlikeli maddelerin kimyasal analizi) bir pil arızası sırasında.
Pil güvenliği testi için en yaygın kullanılan ARC test protokolü HWS'dir. HWS protokolü, lityum iyon hücrelerde meydana gelen ekzotermik reaksiyonların doğru bir şekilde tespit edilmesini sağlar ve basit bir rampalı ısıtma modundan daha doğrudur. Bu, pil termal kaçak karakterizasyonu için standart yöntemdir. Hazne ilk başlangıç sıcaklığına kadar ısıtılır, ardından numune kütlesine ve ısı transfer özelliklerine bağlı olarak bir bekleme süresi uygulanır. Bu adımdan sonra kalorimetre, ayarlanan hassasiyetten (örn. 0,02 °C/dk) daha büyük bir ekzoterm arar. Ayrılan süre içinde herhangi bir ekzoterm gözlenmezse, oda tekrar tanımlanmış bir sıcaklık adımıyla (örn. 5 °C) ısınır ve işlem tekrarlanır. Şekil 2 , HWS için süreç akış şemasını (Şekil 2A) ve ilk birkaç yineleme boyunca HWS'nin çeşitli aşamalarını gösteren deneysel verileri (Şekil 2B) göstermektedir.
HWS protokolündeki test adımlarının her birinin tam tanımları aşağıdaki gibidir. Isı modu, test edilen (DUT) sıcaklık altındaki oda ve cihazı yükseltmek için oda ısıtıcılarına verilen güçtür. Bekleme modu, kalorimetre ile bomba veya test makalesi arasında termal denge kurulduğunda meydana gelir. Arama modu, sıcaklıktaki değişim hesaplamaları belirlendiğinde ve zaman, tipik olarak 0,02 °C/dk olan hassasiyetteki değişiklikle ilgili olduğunda ortaya çıkar. Soğutma modu, bir testin sonunda, maksimum sıcaklık veya basınca ulaşıldığında başlatılır. Geleneksel soğutma mekanizması, nitrojen gibi inert bir gazın odaya akıtılmasını içerir. Alternatif olarak, soğutmayı hızlandırmak için hazneye sıvı nitrojen verilebilir. Ekzoterm modu, ekzoterm olarak adlandırılan bir arama adımından sonra gözlemlenen sıcaklıktaki bir artışı ifade eder. Bu, test ürününün kendi kendine ısınmasının seçilen hassasiyetten daha büyük, tipik olarak 0.02 °C/dk olduğu bir ortamı tanımlar. Ekzotermik mod, kendi kendine ısınma hızı istenen hassasiyetin altına düşene kadar devam eder, bu noktada başka bir ısıtma modu tetiklenir ve ısı-bekleme-arama dizisi, maksimum sıcaklık veya basınç sınırına ulaşılana kadar devam eder.