Method Article

Çok Yönlü CO2 Karmaşık Ürünlere Dönüşümler: Tek potlu İki Aşamalı Strateji

DOI:

10.3791/60348

⸱

November 9th, 2019

 ,  ,  , 
1LCC-CNRS, Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CO2 dönüşümleri karmaşık moleküllerin sentezi için tek potiki adımlı bir prosedür içinde gerçekleştirilir. Seçici 4 e- hidroborane redüktörü ile CO2 azaltılması daha sonra yoğuşma reaksiyonu veya karbene aracılı C-C kaplin üretimi dahil bir reaktif ve çok yönlü bis (boril)asetal ara sağlar.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tek pot iki adımyöntemi kullanılarak CO2 dönüşümleri burada sunulmuştur. Yöntemin amacı, çeşitli katma değerli ürünlere erişim sağlamak ve özellikle chiral karbon merkezleri oluşturmaktır. Önemli ilk adım, bir demir hidrit kompleksi tarafından katalize CO2 seçici çift hidrobortasyon oluşur. Bu 4 e ile elde edilen ürün- redüksiyon nadir bir bis(boryl)asetal, bileşik 1, ikinci bir adımda üç farklı reaksiyonlar yerinde tabi tutulur. İlk reaksiyon ile bir yoğuşma reaksiyonu ile ilgilidir (diisopropil)fenilin karşılık gelen imine göze 2. İkinci ve üçüncü reaksiyonda, orta 1 triazol-5-ylidene ile reaksiyona girer (Enders' carbene) bileşikler göze 3 veya 4, reaksiyon koşullarına bağlı olarak. Her iki bileşke de C-C bağları oluşur ve tek karbon kaynağı olarak co2'den chiral merkezleri oluşturulur. Bileşik 4 formose tipi bir mekanizma içinde bir diastereosel şekilde elde edilen iki chiral merkezleri sergiler. Biz kalan boryl parçası bu benzeri görülmemiş stereocontrol önemli bir rol oynadığını kanıtladı. Yöntemin ilgi 1reaktif ve çok yönlü doğası üzerinde duruyor , tek bir ara çeşitli karmaşık moleküllere yol açan. İki aşamalı bir yöntemin karmaşıklığı genel kısa reaksiyon süresi (daha büyük reaksiyon süresi için 2 saat) ve hafif reaksiyon koşulları (25 °C ila 80 °C ve 1-3 atm CO2)ile telafi edilir.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sürdürülebilir bir karbon kaynağı olarak CO2 kullanarak büyük ilgi ışığında1,2,3, yöntemin amacı katma değerli ürünlerin çeşitli içine CO2 dönüştürmektir.

Yoğun araştırmalar CO 24işlevselleştirmeamacı,5 veya formik asit içine azaltılması (2 e- azaltma), karbon monoksit (2 e- azaltma), metanol (6 e- azaltma) veya metan (8 e- azaltma)1,6. 2 e durdurma- amin ile azaltma ürünü, özellikle, formamid ve metilamin7,8,9yol açar. Bu araştırma alanları şimdiye kadar ki en gelişmiş alanlardır. Ancak, erişilebilir fonksiyonların kapsamı ve başlangıç malzemelerine göre oluşturulan ürünlerin katma değeri oldukça az kalmıştır.

Bu sınırlamayı aşmak için, i) 4 e - CO 2 ve ii azaltılması) bir pot iki adım prosedürüuygulayarak odaklanmıştır. Tek-pot iki adımprosedürün ilgi iki adım arasında uyumluluk sorunları sınırlamak ve sonuç olarak azaltma ilk adımdan sonra yapılabilir reaktivite türünü genişletmek tir. Biz hedeflenen 4 e- CO2 azaltma formaldehit -basit 4 e- azaltma ürün- özellikle reaktif ve çok yönlü karbon kaynağı10,11. Metilen kaynağı olarak yoğuşma reaksiyonunda kullanılır ve karbonhidratlara polimerize edilebilir. İkincisi -formose reaksiyon denir- etkileyici bir dönüşüm oluşturan karbon zinciri ve chiral karbon merkezleri sadece formaldehit ve sentetik için yüksek ilgi-12,13 ve prebiyotik-kimya14,15,16. BIZ CO2 hidrobortasyon17serbest formaldehit gözlemlemek mümkün olsa da, homojen koşullar altında seçici nesil hala eşi görülmemiş. Formaldehit yerine, co218,19seçici çift hidrobortasyon bis(boryl)asetal bileşik 1 sentezini geliştirdi.

Bir-pot iki adım süreçlerinde biz, aynı pota, bu ara 1 i) yoğuşma reaksiyonları18 veya ii formaldehit bir vekil olarak tepki olduğunu burada kanıtlamak) değiştirilmiş formose tipi reaksiyon20yol açar . Bu ikinci reaksiyonda C-C kaplin ve chiral karbon merkezleri elde edilir.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

DİkKAT: Kullanmadan önce kimyasalların malzeme güvenlik veri formlarına (MSDS) başvurun. Lütfen aşağıdaki reaksiyonları ve kişisel koruyucu ekipmanları gerçekleştirirken uygun güvenlik uygulamalarını kullanın. Vakum hattı ve gaz basınç sisteminin kullanımına özel bir önem verilmelidir.

1. Nükleer manyetik rezonans (NMR) tüpte CO2'den oluşan bileşik 2'nin sentezi

  1. Fe(H)2(dmpe)2stok çözeltisi : 4.6 mg Fe(H)2(dmpe)221,22 1 mL tetrahidrofuran (THF)-d8çözünür.
    NOT: dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)etan
  2. Bir torpido kutusunda, 15.9 mg 9-borabisik[3.3.1]nonane (9-BBN) ve 100 μL Fe(H)2(dmpe)2 (%1 mol) bir stok çözeltisi ile bir NMR tüp şarj.
  3. 0,5 mL tetrahidrofuran (THF)-d8ekleyin.
  4. Tüpü kapatın ve torpido kutusunun dışına getirin.
  5. Tüpü bir gaz sistemine bağlayın ve çözeltinin sıcaklığını tüpün içindeki sıcaklığını dengelemek için 15 dakika boyunca 25 °C'ye yerleştirin.
    NOT: Gaz sistemi CO2 şişesini hem vakum hattına hem de NMR tüpüne bağlar. Bağlantılar Teflon tüp ve Swadgelock konektörleri iledir (kurulum düzeni için Şekil 1'e bakınız). Bu sistem, regülatörde tanımlanan basıncı istenilen sıcaklıkta eklemeyi sağlar.
  6. CO21 atm ekleyin.
  7. CO2 dinamik bir basınç altında 3 dakika bekletin ve tüp kapatın.
  8. Tüpü 25 °C'de 45 dk bekletin.
    NOT: Bu adımda bis(boryl)acetal 1% 85 verim NMR tüp içinde oluşturulur (NMR analizi için temsili sonuçlara bakın).
  9. Amin stok çözeltisi: THF-d81 mL içinde 2,6-(diisopropil)fenilin 177.3 mg çözünür. Bileşik 1 oluşturulduktan sonra, nmr tüpünü bir eldiven kutusunun içine açın ve üretilen bis(boryl)asetal 1'in1 eşdeğerine karşılık gelen 2,6-(diisopropil)fenilin stok çözeltisinin 55°L'ini ekleyin.
  10. Tüpü kapatın ve 10 s boyunca el sallayın.
  11. 20 dakika sonra, imine 2'nin oluşumunu 1H NMR analizi(Şekil 2)doğrulayın. NMR verimini belirlemek için iç standart olarak hexamethylbenzene (kabaca %10 mol vs 9-BBN) kullanın.

2. Fisher Porter'da CO2'den bileşik 3 sentezi

  1. Şarj bir Fisher Porter ile 320 9-BBN mg, Fe(H)2(dmpe)2 ve manyetik karıştırma çubuğu 9.4 mg21,22.
  2. THF 10 mL ekleyin.
  3. Fisher Porter'ı kapatın ve torpido kutusunun dışına getirin.
  4. Çözeltinin sıcaklığını dengelemek için 15 dk için 25 °C'ye yerleştirin.
  5. Fisher Porter'ı gaz sistemine bağlayın ve 1 atm CO2ekleyin.
    NOT: Gaz sistemi CO2 şişesini hem vakum hattına hem de Fisher Porter'a bağlar. Bağlantılar Teflon tüp ve Swadgelock konektörleri iledir (kurulum düzeni için Şekil 1'e bakınız). Bu sistem, regülatörde tanımlanan basıncı istenilen sıcaklıkta eklemeyi sağlar.
  6. CO2dinamik bir basınç altında 3 dakika bekletin, tüp kapatın ve 45 dakika için 25 °C'de karıştırın.
    NOT: Bu aşama% 85 verim CO2 hidrobortasyon bis(boryl)acetal 1 seçici nesil karşılık gelir.
  7. 45 dakika sonra Fisher Porter'ı bir torpido yılında açın ve THF'nin 6 mL'lik triazol-5-ylidene 380 mg'lık çözeltisini ekleyin.
  8. Torpido kutunun dışında Fisher Porter'ı 3 atm CO2ile şarj edin.
  9. Çözeltiyi 60 °C'de 60 dk'da 3 atm CO2dinamik basınç altında karıştırın.
  10. Çözeltinin oda sıcaklığına soğumasını bekleyin.
  11. Vakum altında uçucu kaldırın ve beyaz bir toz olarak CO2 adduct 3 elde etmek için 0 °C diyet hylether (Et2O) 3x 2 mL ile kalıntı yıkayın(Şekil 3).
  12. Monokristaller oluşturmak için, 24-48 saat boyunca -37 °C'de konsantre bir THF/pentane çözeltisi yerleştirin.

3. Fisher Porter'da CO2'den bileşik 4'ün sentezi

  1. Bir torpido kutusunda, 159 mg 9-BBN, 4.7 mg (%1 mol) ile Fisher Porter tüpü şarj edin fe(H)2(dmpe)2 ve manyetik karıştırma çubuğu.
  2. 5 mL THF ekleyin.
  3. Fisher Porter'ı kapatın ve torpido kutusunun dışına getirin.
  4. Çözeltinin sıcaklığını dengelemek için 15 dk için 25 °C'ye yerleştirin.
  5. Fisher Porter'ı gaz sistemine bağlayın ve 1 atm CO2ekleyin.
  6. CO2dinamik bir basınç altında 3 dakika bırakın, Fisher Porter kapatın ve 45 dakika için 25 °C'de karıştırın.
    NOT: Bu aşama% 85 verim CO2 hidrobortasyon bis(boryl)acetal 1 seçici nesil karşılık gelir.
  7. 1 nesil sonra, bir torpido kutusunda Fisher Porter açın ve triazol-5-ylidene 54 mg ekleyin.
  8. Torpido kutunun dışında, 4'ü içeren bileşiklerin bir karışımını oluşturmak için çözeltiyi 40 dk boyunca 80 °C' de karıştırın.
  9. Çözücünün çıkarı ve kalıntının bir kısmını THF-d8'in0,6 mL'lik kısmında çözün.
  10. Çözeltiyi PTFE filtre (0,2 μm) ile donatılmış bir şırınga ile yerleştirin ve analiz için bir NMR tüpüne yerleştirin. NMR verimini belirlemek için iç standart olarak hexamethylbenzene (kabaca %10 mol vs 9-BBN) kullanın.

4. D,l-Glyceraldehyde'dan 4 bileşiminin alternatif sentezi

  1. Bir torpido kutusunda, 50 mg d,l-Glyceraldehit, 135 mg 9-BBN ve manyetik karıştırma çubuğu ile bir Schlenk tüp şarj edin.
  2. THF 4 mL ekleyin.
    DİkKAT: Bileşiğin dağılması üzerine H2 evrimi gerçekleşir.
  3. Schlenk'i bir septumla kapatın ve h2'nin sürekli salınımını sağlamak için içine bir iğne batırın.
  4. Torpido glove kutusunun içinde 24 saat oda sıcaklığında beyaz süspansiyon karıştırın.
  5. Triazol-5-ylidene 165 mg ekleyin.
  6. Oda sıcaklığında 3 saat karıştırın. Tüm kalıntılar bu süre içinde çözünür.
  7. Vakum altında uçucu kaldırın.
  8. Kalıntıyı en az Et2O (1 mL) olarak çözünür ve çözeltiyi 12 saat boyunca -37 °C'ye yerleştirin.
  9. Bileşik 4 çökelti. Filtrasyon ile filtrasyonu çıkarın ve vakum altında çökelti kuru.
  10. % 72 verim beyaz bir toz olarak bileşik 4 izole.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bis(boryl)asetal bileşik 1'in başarılı nesli THF-d8'de 5,54 ppm'de karakteristik metilen seçimi ile 1H NMR analizi ile değerlendirilir (Şekil 4a). Bileşik 2'nin başarılı üretimi,THF-d8'deki metilenin eşdeğer iki protonu için karakteristik AB sinyali (δ = 7,73 (d, 1H, 2JH-H = 18,4 Hz, CH2), 7,30 (d, 1H, 2JH-H = 18,4 Hz, CH2)ile 1 H NMR analizi iledeğerlendirilir. Bileşik 3'ün başarılı üretimi THF-d8'de 1H NMR analizi ile değerlendirilir (Şekil 4c). En önemli sinyaller 5,34 ppm'de CHCO2 ve 0,26 ve -0,65 ppm'de BBN parçasının C H'sidir. Bileşik 4'ün başarılı nesli THF-d8'de 1H NMR analizi ile değerlendirilir. Şekil 4d'degösterildiği gibi, co2'denüretilen yerinde 4, özellikle 4,64 ppm(3JH-H = 7,9 Hz, H3) ve 3,36(2JH-H = 9,7 Hz, 3JH-H = 9,5 Hz, 1H, H1b)bir doublet ile karakterizedir. D,l-Glyceraldehit'ten izole 4'te C3 zincirinin dört proton sinyali açıkça gözlemlenir(Şekil 4e) ve zincirin üç karbon atomu 13C{1H} NMR analizinde 76.9 (C2), 74.0(C3) ve 71.5(C1) ppm(Şekil 5)olarak karakterize edilir.

figure-results-1
Şekil 1: Gaz sistemi. Belirli bir sıcaklıkta tanımlanmış bir CO2 basıncının eklenmesini sağlayan gaz sisteminin şeması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-2
Şekil 2: CO2indirgeyici fonksiyonelleştirme . Bileşiklerin sentezi 1 ve 2. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-3
Şekil 3: Karbene aracılı C-C bağ oluşumu. Bileşiklerin sentezi 3 ve 4. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-4
Şekil 4: THF-d8'deoda sıcaklığında kaydedilen 1-4 bileşiğinde nmr analizleri. (A) In situ oluşturulan bileşik 1, (B) in situ oluşturulan bileşik 2, (C) izole bileşik 3, (D) yerinde oluşturulan bileşik 4 CO2, (E) izole bileşik 4 d,l-Glyceraldehit. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-5
Şekil 5: D,l-Glyceraldehit'ten izole edilen bileşik 4'ün temsili karakterizasyonu. 13.000 ThF-d8'deoda sıcaklığında kaydedilen C{1H} NMR analizi; giriş: C1-C3 alanının yakınlaştırılması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada, CO2'nin karmaşık ürünlere tek-pot iki aşamalı çok yönlü dönüşümlerini siyoruz. Yöntemin ilk adımı seçici 4 e ile ilgilidir- co2 hidroboran indirgeyici ile azaltılması. 4e doğru seçicilik - azaltma zorlu olduğundan bu adım önemlidir. Çok az sistem bis(boryl)acetal23,24,25seçici nesil tanımlamak bildirilmiştir . Bizim durumumuzda, bir demir hidrit kompleksi bu seçici 4 e katalizler- 9-BBN ile CO2 azaltma, bileşik 1 göze 1, hafif koşullar altında (25 °C) ve çok kısa reaksiyon süresi ile (45 dakika) (Şekil 2)18. Çalışmamız reaksiyon koşullarının çok önemli olduğunu göstermektedir. Elimizdeki her girişimde konsantrasyon, çözücü, CO2 basıncı ve sıcaklık değişime yol açan bileşik 1'dekiverim azalmasına yol açmıştır. Bu metanol düzeyi veya bis (boryl) asetal evrimi için çeşitli oligomerik bileşikler içine aşırı azalmaya yol açar, çünkü daha uzun bir reaksiyon süresi de zararlıdır. Deneyimlerimize göre, bu azaltma adımının sonucunu yerinde 1H NMR karakterizasyonu ile doğrulamak gerekir. Yöntemin tekrarlanabilirliği birkaç çalıştırma üzerinde incelenmiş olması gerekir.

Orta 1'in hantal anilin ile in situ yoğuşma reaksiyonu buna karşılık gelen imine 2 'ye yol açar (Şekil 2). Bu basit bir yöntemdir ve bileşik 2 kolayca yüksek verim (%83) oluşur. Bu reaksiyon, azaltma adımının verimliliğini araştırmak için de kullanılabilir. Bu yöntem, CO2'denimine fonksiyonunun sentezini sağlayan tek yöntemdir. Ayrıca, orta 1 C-N, C-O, C-C ve C= C bağları18oluşumuna yol açan çeşitli yoğuşma reaksiyonlarında metilen çok yönlü bir kaynak olduğu kanıtlanmıştır. Bu yöntem böylece yoğuşma reaksiyonları26formaldehit bir vekil olarak CO2 kullanarak basit bir yol sunuyor.

Orta 1 Ender'in karbene ile reaksiyona girer 3 veya 4bileşikleri göze , reaksiyon koşullarına bağlı olarak (Şekil 3)20. Derinlemesine deneysel ve teorik çalışmanın desteğiyle gözlenen reaktiviteyi açıklayabildik. Bu durumda, boril moieties bileşikleri 3 ve 4kalır beri bileşik 1 formaldehit olarak reaksiyona girmiyor. Bu özellik benzeri görülmemiş bir O-Borylated Breslow ara oluşumundan kaynaklanır (Şekil 3)27,28,29,30,31,32. Bu ara deneysel olarak gözlenmez ama co 2 doğru bir iki fonksiyonlu Lewis asit / Lewis baz aktivatör olarak işlev görebilir 3 veya bileşik 4göze iki daha fazla karbon merkezlerinin homokapling yol açar . Her iki üründe de chiral merkezleri oluşturulur ve bileşik 4durumunda, iki chiral merkezleri, C2 ve C3, köprü boril parçası varlığı sayesinde, bir diastereosel şekilde elde edilir.

Co2azaltma- Burada sunulan gelişmeler tek pot iki adımyöntemi ve seçici 4e oluşturulan orta 1 yüksek ve çok yönlü reaktivite sayesinde mümkün oldu. Sentezlenen moleküllerin kapsamını ve karmaşıklığını daha da iyileştirmek için benzer bir yöntem izleyerek, devam eden çalışmalar i) diğer hidroboran redüktörleri ve ii kullanarak bis(boryl)asetal özelliklerini ayarlamak için adamıştır) diğer organo-katalizörlerkullanarak farklı bağlantı koşulları araştırmak için.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

S.D. teşekkür Région Midi-Pyrénées ve Université Fédérale de Toulouse doktora bursu için. D. Z. doktora bursu için Çin Burs Konseyi'ne teşekkür etti. A. M. teşekkür COLFUTURO doktora bursu için. S. B. verimli tartışma için ANR programı JCJC "ICC" ve Prof A. Leon teşekkür.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Wilmad hızlı basınç valfi NMR tüpü 5 mm çap.Sigma-AldrichZ562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hidrofobik ve Oslash; 25 mm gözenekler 0,22 & mikro; mUGAP2528593
Fisher PorterEv yapımı sistem
9-borabisiklo [3.3.1] nonan dimerSigma-Aldrich178713
FeCl2< / sub> (susuz)StremMFCD00011004
d,l-GliseraldehitSigma-AldrichG5001
2,6- (diizopropil) fenilaminSigma-Aldrich374733
dimetilfosfinoetanStremMFCD00008511
TetrahidrofuranCarlo Erbaçözücü
Dietil eterCarlo Erbaçözücü
PentanCarlo Erbaçözücü
Tetrahidrofuran D8EurisotopD149FE

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).
  11. Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).
  16. Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

CO2 TransformationOne pot Two stepIron Hydride CatalystBis boryl acetalChiral Carbon CentersGlove Box TechniqueProton NMR AnalysisCarbon Dioxide PressurizationTriazol 5 ylideneDiastereoselective Synthesis

Related Articles