Yöntem makalesi

Moleküler Agrega ve Katıların Optik Soğurma Spektrumları ve Optoelektronik Özelliklerini Hesaplamak için Eksitonik Hamiltonians

7.6K görüntüleme

⸱

DOI:

10.3791/60598

⸱

27 Mayıs 2020

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, California State University, East Bay, 2Department of Chemistry and Chemical Biology, University of California, Merced

Bu makalede

Özet

Burada, ilk prensipkuantum kimyasal hesaplamalarından moleküler maddelerin optik soğurma spektrumları ve optoelektronik özelliklerini hesaplamak için sıkı bağlayıcı bir eksitonik Hamiltonian parametrizing için bir protokol sıyoruz.

Özet

Optoelektronik uygulamalar için düzensiz moleküler agregaların ve katıların rasyonel tasarımı, teorik ve hesaplamalı yöntemlerkullanarak bu tür malzemelerin özelliklerini tahmin edebilme yeteneğimize dayanır. Ancak, düzensizlik tedirgin lik sınırında düşünülemeyecek kadar önemli olan büyük moleküler sistemler kuantum kimyası veya bant teorisi ilk ilkeleri kullanılarak açıklanamaz. Çok ölçekli modelleme, bu tür sistemlerin optoelektronik özelliklerini anlamak ve optimize etmek için umut verici bir yaklaşımdır. Bu tek tek moleküllerin özelliklerini hesaplamak için ilk ilkeler kuantum kimyasal yöntemler kullanır, daha sonra bu hesaplamalar dayalı moleküler agregalar veya dökme malzemelerin model Hamiltonians inşa eder. Bu yazıda, frenckel eksitonları temelinde moleküler bir maddenin heyecanlı durumlarını temsil eden sıkı bağlayıcı bir Hamiltonian inşa etmek için bir protokol salıyoruz: malzemeyi oluşturan tek tek moleküller üzerinde lokalize elektron deliği çiftleri. Hamilton parametrizasyonu burada moleküller arasındaki eksitonik bağlantının yanı sıra bir moleküldeki elektron yoğunluğunun çevredeki moleküllerüzerindeki yük dağılımı ile elektrostatik polarizasyonu na da dikkat eder. Bu tür model Hamiltonians optik soğurma spektrumları ve moleküler agregalar ve katıdiğer optoelektronik özelliklerini hesaplamak için kullanılabilir.

Giriş

Son yirmi yılda, birleştirilmiş organik moleküllerden yapılan katı maddeler ve filmler optoelektronik cihazlarda birden fazla uygulama bulmuştür. Bu tür malzemelere dayalı cihazlar, küçük ağırlık, esneklik, düşük güç tüketimi ve mürekkep püskürtmeli baskı kullanarak ucuz üretim potansiyeli gibi birçok çekici özelliğe sahiptir. Organik ışık yayan diyotlar dayalı görüntüler (LED'ler) cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, televizyon setleri ve diğer elektronikcihazlariçin sanat durumu olarak sıvı kristal ekranlar yerine 1,2,3,4. Aydınlatma uygulamaları için LED'lerin öneminin önümüzdeki yıllarda artması beklenmektedir4. Organik fotovoltaik cihazların performansı sürekli olarak iyileşiyor, güç dönüşüm verimliliği üzerinde 16% son zamanlarda tek kavşakorganik güneş pilleri için rapor5. Organik maddeler de diğer teknolojileri bozmak için potansiyele sahip, fiber optik iletişim gibi, bunların kullanımı 15 THz ve üzerinde son derece yüksek bant genişlikleri ile elektro-optik modülatörlerin geliştirilmesini sağlarnerede 6,7.

Optoelektronik uygulamaları için katı hal moleküler malzemelerin optimize önemli bir sorun genellikle özellikleri kuvvetle malzemenin nanoölçekli yapısına bağlıdır. Üretim süreci, kimyasal buharbirikimi, optik olarak aktif moleküllerin başka bir malzemeye (yani polimer matris9,10), termal annealing11,12, vb. üzerine 8 cezbedici olarak kontrollü büyüme teknikleri kullanılarak bir malzemenin nanoyapısını tanımlamaya olanak sağlar. Ancak, nanoölçekli bozukluk en moleküler malzemeler için içsel ve genellikle tamamen ortadan kaldırılamaz. Bu nedenle, bozukluğun bir malzemenin özelliklerini nasıl etkilediğini anlamak ve onu optimum performans için tasarlamanın yollarını bulmak organik optoelektronik malzemelerin rasyonel tasarımı için gereklidir.

Moleküler malzemelerdeki bozukluk derecesi genellikle bant teorisi ile tarif edilebilen elektronik bir yapıile periyodik kristal yapının bir pertürbasyon olarak tedavi etmek için çok büyük. Öte yandan, bir toplu malzeme veya bir film özelliklerini çoğaltmak için bir simülasyon dahil edilmesi gereken moleküllerin sayısı yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT)13,14 ve zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi (TD-DFT)15,16gibi ilk ilkeleri kuantum kimyasal yöntemleri kullanmak için çok büyük . Optoelektronik uygulamaları ile organik moleküller genellikle nispeten büyük π-konjuge sistemlere sahip; birçok da donör ve kabul grupları var. Bu tür moleküllerde doğru şarj-transfer davranışı yakalama onların optoelektronik özellikleri hesaplamak için gereklidir, ama sadece TD-DFT17,18,,19,20uzun menzilli düzeltilmiş hibrid fonksiyoneller kullanılarak gerçekleştirilebilir . Bu tür işlevleri kullanan hesaplamalar sistemin büyüklüğü ile süper doğrusal ölçeklenir ve şu anda sadece bireysel organik moleküllerin veya ~104 atomik temel işlevlerinden fazla olmayan küçük moleküler agregaların optoelektronik özelliklerini modellemek için pratiktir. Çok sayıda kromofordan oluşan düzensiz materyalleri tanımlayabilen bir simülasyon yöntemi bu sistemlerin modelalınmasında çok yararlı olacaktır.

Moleküler malzemelerdeki moleküller arası etkileşimlerin büyüklüğü genellikle malzemeyi oluşturan tek tek moleküller arasındaki enerjik parametrelerdeki (eigenstate enerjileri veya uyarma enerjileri gibi) değişim sırası ile karşılaştırılabilir veya daha küçüktür. Bu gibi durumlarda, çok ölçekli modelleme anlamak ve büyük düzensiz moleküler sistemlerin optoelektronik özellikleri optimize etmek için en umut verici bir yaklaşımdır21,22,23. Bu yaklaşım, malzemeyi oluşturan tek tek moleküllerin özelliklerini doğru bir şekilde hesaplamak için ilk prensipleri kuantum kimyasal yöntemlerini (genellikle DFT ve TD-DFT) kullanır. Toplu moleküler malzemeyi temsil edecek kadar büyük bir malzeme örneğinin Hamiltonian 'ı (belki de periyodik sınır koşulları kullanılarak) tek tek moleküller için hesaplanan parametreler kullanılarak oluşturulur. Bu Hamiltonian daha sonra büyük bir moleküler agrega, ince bir film veya toplu moleküler malzeme nin optoelektronik parametrelerini hesaplamak için kullanılabilir.

Exciton modelleri, moleküler bir maddenin heyecanlı durumlarının eksitonlartemelinde temsil edildiği çok ölçekli modellerin bir alt sınıfıdır : Coulomb cazibe24,25ile bağlı elektron deliği çiftleri . Birçok heyecanlı durum süreçlerini modellemek için, sadece Frenkel eksitonları dahil etmek yeterlidir26, elektron ve delik aynı molekül üzerinde lokalize nerede. Elektron ve deliğin farklı moleküller üzerinde lokalize olduğu yük transferi eksitonları bazı durumlarda (örneğin, donör-kabul edici sistemlerde şarj ayrımı modellenirken)27,28. Exciton modelleri, tek tek moleküller üzerinde sadece ilk prensip hesaplamaları kullanılarak parametrize edilebilen çok ölçekli modeller olmasına rağmen, yine de moleküller arası etkileşimleri hesaba katmaktadır. (a) eksitonların moleküller arasında yerelleşme veya moleküller arasında aktarım yeteneğini karakterize eden moleküller arasındaki iki birincil etkileşim türü ve (b) etrafındaki moleküller üzerindeki yük dağılımı ile bir molekülüzerindeki elektron yoğunluğunun elektrostatik polarizasyonudur. Daha önce bu faktörlerin her ikisi nin de optik soğurmaspektrum29 ve ilk hiperpolarizabilities30gibi moleküler agregaların optik ve elektro-optik özelliklerini modellemek için önemli olduğunu göstermiştir.

Bu yazıda, büyük moleküler agregaların ve dökme moleküler malzemelerin optik spektrumlarını ve diğer optoelektronik özelliklerini hesaplamak için kullanılabilecek exciton modellerinin parametrizeedilmesi için bir protokol sunacağız. Eksitonik Hamiltonian sıkı bağlayıcı Hamiltonian24,,25olduğu varsayılır,

figure-introduction-1

nerede εi malzemedeki ith molekülün uyarma enerjisi, bij ive jth molekülleri arasında eksitonik bağlantı, â i† ve â i yaratılış ve imha operatörleri, sırasıyla, malzemede ith molekülüzerinde heyecanlı bir durum için. Eksitonik Hamilton parametreleri, malzemeyi oluşturan tek tek moleküller üzerinde yapılan TD-DFT hesaplamaları kullanılarak bulunur. Bu TD-DFT hesaplamalarında, malzemedeki diğer tüm moleküllerin yük dağılımı, bir molekülün elektronik yoğunluğunun elektrostatik polarizasyonu için atomik nokta yüklerinin elektrostatik katıştırılması ile temsil edilir. Uyarma enerjileri, εi, bireysel moleküller için doğrudan TD-DFT hesaplama çıkışından alınır. Eksitonik kaplinler, bij, moleküller arasında geçiş yoğunluğu küp yöntemi kullanılarak hesaplanır31, Gaussianbir TD-DFT hesaplama çıkışı alınan etkileşim molekülleri için zemin-heyecanlı devlet geçiş yoğunlukları ile32 ve post-multiwfn çok fonksiyonlu dalga fonksiyonu analizörü kullanılarak işlenir33. Multiwfn Dökme moleküler katıların özelliklerini simüle etmek için Hamiltonian'a periyodik sınır koşulları uygulanabilir.

Geçerli protokol, kullanıcının Gaussian32 ve Multiwfn33 programlarına erişebulaşmasını gerektirir. Protokol Gaussian 16, revizyon B1 ve Multiwfn sürüm 3.3.8 kullanılarak test edilmiştir, ancak bu programların diğer son sürümleri için de çalışması gerekir. Buna ek olarak, protokol özel bir C++ yardımcı programı ve özel python 2.7 ve Bash komut dosyaları, https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian GNU Genel Kamu Lisansı (Sürüm 3) altında sağlanan kaynak kodu bir dizi kullanır. Hesaplamalar Unix/Linux ailesinden bir işletim sistemi çalıştıran bir makinede yapılması amaçlanmıştır.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

1. Çok moleküler sistemin tek tek moleküllere bölünmesi

  1. Excitonic Hamiltonian Tripos MOL2 moleküler dosya formatında inşa edilmesi gereken sistemin yapısını oluşturun. Bu yapı moleküler dinamiklerden veya monte Carlo simülasyonundan bir anlık görüntü olabilir.
  2. Sistemdeki tüm moleküller aynı sayıda atomdan oluşuyorsa, python 2.7 komut dosyası getMonomers.py kullanarak sistemi oluşturan tek tek moleküllerdeki atomların Kartezyen koordinatlarını içeren dosyalar oluşturun. Sistemi oluşturan moleküllerin aynı olması gerekmez (örneğin, izomer olabilirler). Bu komut dosyası iki giriş parametresi alır.
    1. Adım 1.1 (bir dize) sistemin geometrisini içeren Tripos MOL2 dosyasının adını belirtin.
    2. Sistemi oluşturan her bir moleküldeki atom sayısını (bir karşıcı) belirtin. Bu adımı tamamlamak için aşağıdaki komutu kullanın:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Github'daki YLD124-300K_0-210000.mol2 örnek dosyasında yer alan yapıyı alır; N'nin sistemdeki molekülü tanımlayan dört basamaklı bir sayı olduğu XYZ formatındaN.com monomer_ dosyalara tek tek moleküllerin Kartezyen koordinatlarını yazar.
  3. Eğer bir sistem farklı sayıda atoma sahip moleküllerden oluşuyorsa, alternatif bir komut dosyası kullanarak veya el ile tek tek moleküller için yapılar oluşturun. Sonraki adımlarda açıklanan yordam herhangi bir değişiklik olmadan kullanılabilir.

2. Tek tek moleküllerdeki atomlar için zemin durumu puan bedelleri oluşturma

  1. Bir elektriksel nötr molekülün zemin durumunda atomik nokta ücretleri gaussian DFT hesaplama seçenekleri ile düz bir metin dosyası, chargeOptions.txtayarlayın. Ücret aktarım karakteri olan geçişler için makul derecede doğru bir şarj dağıtımı elde etmek için parametrelerin aşağıdaki gibi belirtinilen önerilir.
    1. Uzun menzilli düzeltilmiş yoğunluk fonksiyonel (ωB97X gibi)34kullanın.
    2. Hidrojen dışı atomlarda (6-31G*)35,36gibi en az d polarizasyon fonksiyonlarını içeren yeterince büyük bir temel kümesi kullanın.
    3. Çok ince bir tümleştirme ızgarası kullanın.
    4. Çok sıkı bir kendi kendine tutarlı alan yakınsama kriteri (10-10 Hartree enerji yakınsama) kullanın.
    5. Hesaplanan atomik yükler elektrostatik ortamı temsil etmek için kullanılacaktır, çünkü cHelpG yöntemi37yapılır, molekülün çevresinde elektrostatik potansiyeli çoğaltmak için uygun atomik nokta ücretleri kullanın.
      NOT: Tipik moleküler agregalarda ve moleküller arasındaki katı mesafelernispeten büyüktür, bu nedenle Mulliken ücretleri38gibi diğer atomik nokta yükü tanımlarını kullanmak genellikle kabul edilebilir.
    6. Gaussian çıktı dosyasındaki atomik koordinatların standart yönlendirme yerine giriş yönlendirmesi ile yazıldığından emin olmak için giriş dosyasına NoSymm anahtar sözcük ekleyin.
    7. Gaussian giriş dosyasının açıklama satırında hesaplamanın adını belirtin.
    8. Molekülün yükünü ve çokluğunu (sırasıyla 0 ve 1) ayrı bir satırda belirtin. ChargeOptions.txt dosyasında belirtilen örnek hesaplama seçenekleri aşağıdaki ler olabilir:
      #p wB97X/6-31G* İntegral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) Pop=CHelpG
      Monomer ücretleri
      0 1
  2. ChargeOptions.txt dosyasındaki parametreleri kullanarak sistemi oluşturan tüm moleküller için Gaussian giriş dosyalarını ayarlayın. Bu adım, aşağıdaki Bash komut dosyası kullanılarak verimli bir şekilde gerçekleştirilebilir:
    f için monomer_*.xyz
    yapmak
    kedi şarjSeçenekleri.txt > ${f%xyz}com
    kuyruk -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    yankı "" >> ${f%xyz}com
    Yapılır
    NOT: Komut dosyası, adım 1.2'de oluşturulan XYZ dosyalarıyla aynı adlara sahip Gaussian giriş dosyaları üretecek, ancak uzantısı .comile. Bu dosyalar, chargeOptions.txt'de belirtilen hesaplama seçeneklerini ve boş bir satırla sonlandırılan ilgili .xyz dosyalarından atomik koordinatları içerir.
  3. Çıktı dosya adının .com dosya adı ile aynı olduğunu belirten, ancak uzantı .logile Gaussian hesaplamalarını çalıştırın.
  4. Python 2.7 komut dosyası getCHelpG.pykullanarak Gaussian çıkış dosyalarından CHelpG atomik nokta ücretlerini uzantısı .logile ayıklayın. Komut dosyası 2 giriş parametrealır: uzantısı .log ve tek bir moleküldeki atom ların sayısı ile Gaussian çıkış dosyasının adı.
    NOT: Komut dosyası getCHelpG.py Gaussian çıkış dosyası ile aynı ada sahip bir dosya yazar, ancak uzantısı .chg. Bu dosyada 4 sütun vardır: moleküllerdeki atomların Kartezyen koordinatlarına sahip ilk üçü, CHelpG atomik nokta yükleriyle sonuncusu. Aşağıdaki Bash komut dosyası tüm dosyalardan etkin bir şekilde ücret alabilir:
    f için monomer_*.log; do ./getCHelpG.py $f N; Yapılır
    (N bir moleküldeki atom ların sayısıdır.)
  5. Adım 2.1'de CHelpG dışındaki atomik nokta ücretlerinin tanımı kullanılmışsa, ücretleri alternatif bir komut dosyası kullanarak veya el ile Gaussian çıktı dosyasından ayıklayın.

3. Elektrostatik bir ortamda malzemedeki tek tek moleküllerin uyarma enerjilerinin ve geçiş yoğunluklarının hesaplanması

  1. Tek tek monomerler için heyecanlı devlet enerjileri ve yerden heyecanlı devlet geçiş yoğunluğu matrisler gaussian TD-DFT hesaplama seçenekleri ile düz bir metin dosyası, monomerOptions.txtayarlayın. Önerilen parametreler, adım 2.1'deki atomik nokta ücretlerinin hesaplanmasında kullanılanlarla aynıdır.
    1. ΩB97X34gibi aralıklı ayrılmış yoğunluk işlevseli kullanın.
    2. Hidrojen dışı atomlarda (6-31G*)35,36gibi en az d polarizasyon fonksiyonlarını içeren yeterince büyük bir temel kümesi kullanın.
    3. Çok ince bir tümleştirme ızgarası kullanın.
    4. Çok sıkı bir kendi kendine tutarlı alan yakınsama kriteri (10-10 Hartree enerji yakınsama) kullanın.
    5. Gaussian çıktı dosyasındaki atomik koordinatların standart yönlendirme yerine giriş yönlendirmesi ile yazılmasını sağlamak için NoSymm anahtar sözcüklerini ekleyin;
    6. Makul derecede doğru geçiş yoğunlukları elde etmek için, eigenvector bileşenlerinin yazdırılması için düşük bir eşik belirleyin (örneğin, bir eigenvector'a çok küçük katkıları olan temel fonksiyonlar için bile katsayılar - ideal olarak, en azından 10-5 sırasına kadar – çıktı dosyasına yazdırılmalıdır).
      NOT: Bu koşulu ayarlamak için, Gaussian iç seçeneklerini kullanmak gerekir: bindirme 9, seçenek 40'ı eigenvector bileşenlerinin yazdırılması için üs için üs mutlak değerine ayarlayın (örn. IOp(9/40) = 5 kesme eşiğini 10–5'eayarlar.
    7. Gaussian giriş dosyasının açıklama satırında hesaplamanın adını belirtin.
    8. Molekülün yükünü ve çokluğunu (sırasıyla 0 ve 1) ayrı bir satırda belirtin. MonomerOptions.txt dosyasında belirtilen örnek hesaplama seçenekleri aşağıdaki ler olabilir:
      #p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* İntegral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5)
      Ücretleri ile Monomer
      0 1
  2. Uyarma enerjilerinin ve malzemedeki tüm münferit moleküllerin geçiş yoğunluklarının hesaplanması için Gaussian giriş dosyalarını ayarlayın, malzemedeki diğer tüm moleküllerin puan ücretleri ile temsil edilen bir elektrostatik ortam varlığında, dosya adı monomer_N_wCh.com.
    1. Gaussgiriş dosyasına N_ wCh.chkN_monomer_ dosya adı monomer_ bir Gaussian denetim noktası dosyasını kaydetmek için bir istek ekleyin.
      NOT: Bu protokolde açıklanan adlandırma kuralı için, bu adım python 2.7 komut dosyası getMonomerWCh.py, monomerOptions.txtdosyasında belirtilen hesaplama seçeneklerinde, n .xyzNmonomer_ dosyalarda depolanan sistemdeki tek tek moleküllerin atomik koordinatları ve N .chg(N monomer_ dosyalarda depolanan tüm moleküller için atomik nokta ücretleri kullanılarak gerçekleştirilebilir.N
  3. Çıktı dosya adının .com dosya adı ile aynı olduğunu belirten, ancak uzantı .logile Gaussian hesaplamalarını çalıştırın. Hesaplama da aynı dosya adı ile bir denetim noktası dosyası kaydeder, ancak uzantısı .chkile .

4. Gaussian çıkış dosyalarından sistemi oluşturan tek tek moleküllerin parlak durumları için uyarma enerjilerinin ayıklanması

  1. Gaussian çıktı dosyalarından tek tek monomerlerin parlak heyecanlı durumları için uyarma enerjilerini uzantısı .log ile all_energies.txtadlı düz bir metin dosyasına kopyalayın.
    NOT: Yalnızca bir parlak heyecanlı durum varsa ve tüm Gaussca çıkış dosyaları aynı dizindeyse, bu adım boş bir düz metin dosyası oluşturarak verimli bir şekilde gerçekleştirilebilir, all_energies.txt, sonra aşağıdaki Bash komut dosyası kullanarak her monomer için parlak devletin uyarma enerjisini içeren çıktı dosyasında satır eklenebilir:
    monomer*WCh.log'da f için; grep yapmak "Heyecanlı Devlet M"$f >> all_energies.txt; Yapılır
    (M heyecanlı parlak durum sayısıdır; Durum kelimesi ile M sayısı arasındaki boşluk sayısı Gaussian çıktı dosyalarındakiyle aynı olmalıdır.)
  2. all_energies.txt dosyasında, yalnızca uyarma enerjilerinin sayısal değerlerini içeren sütunu (eV'de) saklayın; diğer tüm sütunları silin.

5. Moleküler sistemi oluşturan tüm molekül çiftleri için eksitonik bağlantıların hesaplanması

  1. Aşağıdaki Bash komut dosyasını kullanarak Gaussian'ın bir parçası olan formchk yardımcı programını kullanarak denetim noktası dosyalarını insan tarafından okunabilir biçime dönüştürün:
    f için monomer_*.chk; formchk $f; Yapılır
    NOT: İnsan tarafından okunabilir biçimlendirilmiş denetim noktası dosyaları özgün denetim noktası dosyalarıyla aynı ada sahip olacak, ancak uzantısı .fchk.
  2. Gaussian çıktı dosyasının adını uzantısı .log ve giriş parametreleri olarak hesaplamaya dahil edilen heyecanlı durum Sayısı N'yi alan python 2.7 komut dosyası switchSign.py kullanın.
    NOT: Bu komut dosyası, yerden gelen geçiş dipol moment vektörlerinin yönünü yerden tüm heyecanlı durumlara çeviren .log dosyasının içeriğini yazdırır, eğer zemin durumu daimi dipol moment vektörü ile zemin için geçiş dipol moment vektörü arasındaki açı kalındır.
  3. Komut dosyası switchSign.py tarafından üretilen çıktıyı .log dosyasıyla aynı ada sahip, ancak uzantısı .log2olan bir dosyaya kaydedin.
  4. Zemin durumu daimi dipol moment vektörü ile zeminin ilk heyecanlı durum geçişi için geçiş dipol moment vektörü arasındaki açının akut olduğu moleküller için ,.log dosyasını aynı ad ve uzantıya sahip bir dosyaya kopyalayın .log2.
    NOT: Bu protokolde önerilen adlandırma kuralı kullanılırsa, aşağıdaki Bash komut dosyasını kullanan tüm monomerler için 5.2-5.4 adımları etkin bir şekilde gerçekleştirilebilir:
    için f monomer*_wCh.log
    yapmak
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    if [ -s ${f}2 ]
    Sonra
    echo 'Geçiş dipol moment işaretleri için anahtarlama' $f
    Başka
    yankı 'Kopyalama' $f 'için' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    fi
    Yapılır
  5. Uzantısı .fchk ve uzantısı .log2ile işlenmiş Gaussian çıkış dosyası ile Gaussian biçimlendirilmiş kontrol noktası dosyasını temel alan geçiş yoğunluğu küpü dosyasını yazmak için Multiwfn çok fonksiyonlu dalga fonksiyonu çözümleyicisini kullanın.
    NOT: Gaussian sadece doğal olarak Hermitian operatörleri karşılık gelen gözlemlenebilir ler için bir yoğunluk küpü dosyasına mekansal yoğunluk dağılımı nın kaydedilmesi destekler. Geçiş yoğunluğu işleci Hermitian olmadığından, yoğunluk küpü dosyası almak için bir işlem sonrası program gereklidir.
    1. Multiwfn programını başlatın.
    2. Gaussian biçimlendirilmiş denetim noktası dosyasını (adım 5.1'de oluşturulan uzantı .fchk uzantılı dosya) giriş dosyası olarak gönderin.
    3. Main fonksiyon menüsünden seçenek 18, Elektron uyarma analiziniseçin.
    4. Seçenek 1'i seçin, Elektron uyarma analizleri menüsünden delik-elektron dağılımını, geçiş dipol momentini ve geçiş yoğunluğunu analizedin ve görselleştirin.
    5. Gaussian çıkış dosyasını veya excitation veri içeren düz metin dosyasının yolunu girebilmek istendiğinde geçiş dipol vektörleri için ayarlanmış işaretleriçeren Gaussian çıktı dosyasını (adım5.2'de kaydedilmiş uzantı .log2 uzantılı dosya) gönderin.
    6. Geçiş yoğunluğu küpü dosyasının oluşturulması gereken geçişi belirtin (yalnızca bir parlak durum varsa, bu durum yer durumundan bu duruma geçiştir).
    7. Seçenek 1'i seçin, bir sonraki menüde deliği, elektron ve geçiş yoğunluğunu görselleştirin ve analiz edin.
    8. Geçiş yoğunluğu küpü dosyasının oluşturulacağı ızgaradaki nokta sayısını seçin: daha fazla sayıda puan daha doğru eksitonik kaplinlerle sonuçlanır, ancak hesaplama süresini önemli ölçüde artırır, çoğu durumda, seçenek 1, Düşük kaliteli ızgara, tüm sistemi kapsayan, toplamda yaklaşık 125000 puanyeterlidir.
    9. Aşağıdaki menüde geçerli klasöre geçiş yoğunluğununçıkış küpü dosyası olan seçenek 13'ü seçin. Geçiş yoğunluğu küp dosyası transdens.cub yazılacak, uzantısı .cubile .log2 ve .fchk dosyaları ile aynı ada sahip bu dosyayı yeniden adlandırmak .
      NOT: Multiwfn, istemlere yanıt olarak klavyeden girilen hesaplama seçenekleriyle etkileşimli olarak çalışacak şekilde tasarlanmıştır. Ancak, işleme seçenekleri içeren bir dosya yı ayarlamak ve ardından Multiwfn'un bunları bu dosyadan okumasını sağlamak daha uygundur.
  6. Geçerli dizindeki tüm .fchk dosyaları için Multiwfn işleme seçeneklerine sahip dosyaları verimli bir şekilde oluşturmak için Bash komut dosyası makeOpt.shkullanın. Komut dosyası makeOpt.sh tarafından yazılan dosyalar .opt uzantılı .fchk dosyalarıile aynı ada sahiptir.
  7. Geçiş yoğunluğu küpdosyalarını aşağıdaki Bash komut dosyasını kullanarak tek bir toplu iş halinde oluşturun:
    için f monomer*_wCh.fchk
    yapmak
    Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
    mv transdens.cub ${f%fchk}cub
    Yapılır
    NOT: Şekil 1 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butil-(dimetil)silil]oksietil]amino]fenil]ethenyl]-5,5-dimethylcyclohex-2--bir molekülün geçiş yoğunluğunu gösterir en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylidene]propanedinitrile (genellikle YLD 124 [Jen2005])39 çevreleyen moleküllerin nokta yükleri varlığında.
  8. .cub dosyalarını, 5.5.8 (ilk 3 sütun) adımlarında (ilk 3 sütun) kullanılan ızgaradaki tüm küplerin merkezlerinin koordinatlarını ve python 2.7 komut dosyası cubeFormat.py kullanarak küp içindeki geçiş yoğunluğudeğerlerini (son sütun) açıkça belirten dosyalaradönüştürün. Komut dosyası, bir .cub dosyasının adını girdi olarak alır. Dizindeki tüm .cub dosyalarını dönüştürmek için Bash komut dosyasını kullanın:
    monomer_0*.cub'da f için; yankı $f; ./cubeFormat.py $f; Yapılır
    NOT: Komut dosyası cubeFormat.py, aldığı giriş dosyasıyla aynı ada sahip, ancak uzantısı .fcubile biçimlendirilmiş yoğunluk küpü dosyası yazar.
  9. Geçiş yoğunluğuküpüyöntemini kullanarak sistemdeki tüm molekül çiftleri arasındaki eksitonik bağlantılarını hesaplamak için adım 5.8'de oluşturulan .fcub dosyalarını kullanın. Bu adım, giriş olarak farklı moleküller için iki .fcub dosyası alan cubePairGen programı kullanılarak gerçekleştirilebilir. Çalıştırmak için aşağıdaki komutu kullanın:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    NOT: Program,N_M coup_ adlı bir dosyayı üç sayı içeren tek bir satırla döndürür: N ve Mmolekülü, ardından eV'deki bu iki molekül arasındaki eksitonik bağlantı. CubePairGen.cpp dosyasındaki program kaynak kodu, GNU Derleyici Koleksiyonu'ndaki C++ derleyicisi kullanılarak komutla derlenebilir:
    g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Bu protokolde önerilen dosya adlandırma kuralı kullanılırsa, hesaplamalar incelenen sistemi oluşturan tüm tek tek moleküller için toplu olarak çalıştırılabilir. Bu hesaplamaları çalıştırmak için aşağıdaki Bash komut dosyasını kullanın:
    *.fcub içinde f için
    yapmak
    g için *.fcub
    yapmak
    ff=${f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    if [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    Sonra
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
    fi
    Yapılır
    Yapılır
    NOT: Şekil 2, bu moleküller arasındaki eksitonik bağlantıyı hesaplamak için kullanılan YLD 124'ün iki molekülünün geçiş yoğunluklarını göstermektedir. Toplam molekül çifti sayısının büyük olduğu büyük sistemlerde, Bash komut dosyasındaki yıldız işaretiyle işaretlenmiş çizgi, hesaplamaları bir süper bilgi işlem kümesinin sıraya sistemine göndermek üzere değiştirilebilir.
  11. Adım 5.8'deki hesaplamalar tamamlandıktan sonra, boş bir dosya all_couplings.txt oluşturun ve tüm eksitonik bağlantılarını aşağıdaki Bash komut dosyasını kullanarak tek bir dosyada birleştirin:
    coup_0*'da f için; kedi $f >> all_couplings.txt; Yapılır

6. Eksitonik Hamiltonian kurma

  1. 4.2 adımda oluşturulan all_energies.txt dosyasındaki heyecanlı durum enerjilerini ve 5.9 adımda oluşturulan all_couplings.txt dosyasındaki eksitonik bağlantılarını python 2.7 komut SetupHam.py kullanarak tam excitonik Hamiltonian matrisini içeren tek bir dosyada birleştirin:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    NOT: Program üç sütunlu hamiltonian.txt dosyasını yazacaktır: her matris öğesi için eV'deki satır numarası, sütun numarası ve değeri, satırları boş satırlarla ayrılmış.
    1. Eksitonik enerjiler içeren dosyanın adını belirtin.
    2. Eksitonik bağlantılar içeren dosyanın adını belirtin.
    3. Hamilton matrisinin n boyutunu (sistemdeki molekül sayısını) belirtin.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

Bu bölümde, toplamın yapısının kaba taneli monte carlo simülasyonundan elde edildiği Şekil 3a'dagösterilen altı YLD 124 molekülün optik soğurma spektrumunun hesaplanması için temsili sonuçlar sunmuş olacağız. YLD 124, tert-butildimethylsilyl koruyucu gruplara sahip elektron bağışı yapan bir grup diethyl aminden oluşan, π-konjuge π köprü ile elektron kabul grubuna bağlanan prototipik bir yük transfer kromofordur 2-(3-siyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-ylidene)-malonitile

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

Burada sunulan yöntem birden çok özelleştirmeye izin verir. Örneğin, dft ve TD-DFT hesaplamalarının parametrelerini değiştirmek mümkündür, yoğunluk fonksiyonel, temel kümesi ve atomik nokta ücretlerinin özel tanımı da dahil olmak üzere.

Şarj aktarım karakteriolan geçişler için makul geçiş yoğunlukları elde etmek için ωB97X, ωB97XD veya ωPBE gibi uzun menzilli düzeltilmiş işlevlerin kullanılması önerilir. İşlevsel belirli seçimin (veya tam değişim miktarı veya aralık ayırma parametresi ω değeri...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

Yazarlar çıkar çatışması olmadığını açıklarlar.

Teşekkürler

Biz Dr Andreas Tillack (Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı), Dr Lewis Johnson (University of Washington) ve Dr Bruce Robinson (University of Washington) temsili sonuçlar bölümünde sunulan moleküler sistemin yapısını oluşturmak için kullanılan kaba taneli Monte Carlo simülasyonları için program geliştirmek için teşekkür ederiz. A.A.K. ve P.F.G., CSU East Bay Bilim Koleji'nin ortak araştırma ödülü ile desteklenmiştir. M.H., CSU East Bay Öğrenci Araştırma Merkezi'nden Forever Pioneer bursu ile desteklenmiştir. C.M.I. ve S.S. Hava Kuvvetleri Bilimsel Araştırma Organik Maddeler Bölümü Ofisi altında ABD Savunma Bakanlığı (Teklif 67310-CH-REP) tarafından desteklenir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Gaussian 16, revizyon B1
Multiwfn sürüm 3.3.8
GNU derleyici koleksiyonu sürüm 9.2
python 2.7.0

Kaynaklar

  1. Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. OLED Displays and Lighting. , Wiley. Chichester, U.K. (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , University Press. Oxford, U.K. (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , Springer. Berlin, Germany. (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206(2005).
  16. Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109(2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425(2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107(2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. , Plenum Press. New York, NY. (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , Wallingford, CT. (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106(2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506(2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. , Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107(2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434(2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110(2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719(2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Kuantum Kimyasal Y ntemlerEksitonik Etkile imlerGe i Yo unlu uYo unluk Fonksiyonel TeorisiS k Ba Hamiltonianok l ekli Modelleme

İlgili makaleler