Method Article

Çok Boyutlu Gaz Kromatografisi ile Yakıtlarda Azot Bileşik Karakterizasyonu

DOI:

10.3791/60883

⸱

May 15th, 2020

 ,  ,  ,  , 
1U.S. Naval Research Laboratory, 2NRC Research Associateships Programs, 3Nova Research, Inc., 4Peraton, 5Naval Air Systems Command, Air-4.4.5.

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada, dizel ve jet yakıtlarında azot içeren bileşiklerin farklı sınıflarını yaygın olarak karakterize etmek için iki boyutlu gaz kromatografisi ve azot kemilüminesans tespiti (GCxGC-NCD) kullanan bir yöntem salıyoruz.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bazı azot içeren bileşikler depolama sırasında yakıt kararsızlığı katkıda bulunabilir. Bu nedenle, bu bileşiklerin tespiti ve karakterizasyonu çok önemlidir. Yakıtlar gibi karmaşık bir matristeki eser bileşikleri ölçerken üstesinden gelinmeleri gereken önemli zorluklar vardır. Arka plan parazitleri ve matris efektleri, GC-MS gibi rutin analitik enstrümantasyonda sınırlamalar oluşturabilir. Yakıtlarda eser azot bileşiklerinin spesifik ve nicel ölçümlerini kolaylaştırmak için azota özgü bir dedektör idealdir. Bu yöntemde, yakıtlarda azot bileşikleri tespit etmek için bir azot kemilüminesans dedektörü (NCD) kullanılır. NCD hidrokarbon arka plan içermeyen bir azot özgü reaksiyon kullanır. İki boyutlu (GCxGC) gaz kromatografisi, tek boyutlu gaz kromatografisi yöntemlerine üstün ayırma yetenekleri sağladığı ndan güçlü bir karakterizasyon tekniğidir. GCxGC bir NCD ile eşleştirilmiş olduğunda, yakıtlarda bulunan sorunlu azot bileşikleri yoğun arka plan girişim olmadan karakterize edilebilir. Bu el yazmasında sunulan yöntem, çok az numune hazırlama ile yakıtlarda farklı azot içeren bileşik sınıfları ölçme sürecini ayrıntılarıyla anlatır. Genel olarak, bu GCxGC-NCD yöntemi yakıtlarda azot içeren bileşiklerin kimyasal bileşimi ve yakıt stabilitesi üzerindeki etkisini anlamak için değerli bir araç olduğu gösterilmiştir. Bu yöntem için % %RSD gün içi analizler için %5, gün içi analizler için %10; LOD 1,7 ppm ve LOQ 5,5 ppm'dir.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yakıtlar, kullanılmadan önce rafineriler tarafından, ürettikleri yakıtın arızalanmayacağına veya yayıldıktan sonra ekipman sorunlarına yol açmadığını doğrulamak için kapsamlı kalite güvencesi ve spesifikasyon testlerinden geçer. Bu belirtim testleri flash point doğrulama, donma noktası, depolama kararlılığı ve daha birçok içerir. Depolama stabilite testleri, yakıtların depolama sırasında bozulma eğilimi olup olmadığını belirleyerek diş etlerinin veya partiküllerin oluşmasına neden olarak önemlidir. Geçmişte F-76 dizel yakıtlar tüm belirtim testleri geçti rağmen depolama sırasında başarısız oldu insidansı olmuştur1. Bu arızalar, yakıt pompaları gibi ekipmanlar için zararlı olabilecek yakıtlarda yüksek oranda partikül madde konsantrasyonuna yol açmıştır. Bu keşfi takip eden kapsamlı araştırma araştırma azot bileşikleri ve partikül oluşumu,2,3,4,,5belirli türleri arasında nedensel bir ilişki olduğunu ileri sürdü . Ancak, azot içeriğini ölçmek için kullanılan tekniklerin çoğu kesinlikle niteldir, kapsamlı numune hazırlama gerektirir ve şüpheli azot bileşiklerinin kimliği hakkında çok az bilgi sağlar. Burada açıklanan yöntem, dizel ve jet yakıtlarında eser azot bileşiklerinin karakterizasyonu ve ölçülmesi amacıyla geliştirilen azot kemilüminesans dedektörü (NCD) ile eşleştirilmiş iki boyutlu bir GC (GCxGC) yöntemidir.

Gaz kromatografisi petrol analizlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu teknikle ilişkili altmışın üzerinde yayınlanmış ASTM petrol metodları bulunmaktadır. Çok çeşitli dedektörler kütle spektrometresi (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR, D59868), vakum ultraviyole spektroskopisi (VUV, D80719), alev iyonizasyon dedektörü (FID, D742310),ve chemiluminesence dedektörleri (D550411, D780712, D4629-1713). Tüm bu yöntemler bir yakıt ürünü hakkında önemli kompozisyon bilgileri sağlayabilir. Yakıtlar karmaşık numune matrisleri olduğundan, gaz kromatografisi, kaynama noktası, polarite ve kolonla diğer etkileşimlere dayalı olarak örnek bileşikleri ayırarak bileşimsel analizi geliştirir.

Bu ayırma yeteneğini ilerletmek için, iki boyutlu gaz kromatografisi (GCxGC) yöntemleri ortogonal kolon kimyaları ile sıralı sütunlar kullanılarak kompozisyon haritaları sağlamak için kullanılabilir. Bileşiklerin ayrılması hem polarite hem de kaynama noktası ile oluşur, yakıt bileşenlerini izole etmek için kapsamlı bir araçtır. GCxGC-MS ile azot içeren bileşiklerin analiz ilerlemesi mümkün olsa da, kompleks numune içindeki azot bileşiklerinin iz konsantrasyonu14. GC-MS tekniklerini kullanmak için sıvı-sıvı faz ekstraksiyonları denendi; ancak, bu ekstraksiyon eksik ve önemli azot bileşikleri hariç bulundu15. Ayrıca, diğerleri azot sinyalini geliştirmek için katı faz çıkarma kullandık yakıt numunesi matris girişim potansiyelini azaltırken16. Ancak, bu teknik geri dönüşümsüz perakende bazı azot türleri, özellikle düşük molekül ağırlıklı azot taşıyan türler bulunmuştur.

Azot kemilüminesans dedektörü (NCD) bir azot özgü dedektörve başarıyla yakıt analizleri için kullanılmıştır17,18,19. Azot içeren bileşiklerin yanma reaksiyonu, nitrik oksit oluşumu (NO) ve ozon ile bir reaksiyon kullanır (Bkz. Denklemler 1 & 2)20. Bu platin katalizör içeren bir kuvars reaksiyon tüpünde gerçekleştirilir ve oksijen gazı varlığında 900 °C'ye Kadar ısıtılır.

Bu reaksiyondan yayılan fotonlar fotoçarpan tüpü ile ölçülür. Tüm azot içeren bileşikler NO dönüştürülür, çünkü bu dedektör tüm azot içeren bileşikler için doğrusal ve equimolar yanıt vardır. Reaksiyonun dönüşüm adımısırasında numunedeki diğer bileşikler kemilüminesans dışı türlere (CO2 ve H2O) dönüştürüldüğü için matris etkilerine de yatkın değildir (Denklem 1). Bu nedenle, yakıtlar gibi karmaşık bir matris azot bileşikleri ölçmek için ideal bir yöntemdir.

figure-introduction-1

Bu dedektörün equimolar tepkisi yakıtlarda azot bileşik niceliği için önemlidir, çünkü yakıtların karmaşık yapısı her azot analitinin kalibrasyonuna izin vermez. Bu dedektörün seçiciliği, karmaşık bir hidrokarbon arka planla bile iz azot bileşiklerinin tespitini kolaylaştırır.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

DİkKAT: Kullanmadan önce lütfen tüm bileşiklerin ilgili güvenlik veri formlarına (SDS) başvurun. Uygun güvenlik uygulamaları önerilir. Tüm çalışmalar eldiven, güvenlik gözlüğü, laboratuvar önlüğü, uzun pantolon ve kapalı ayakkabı gibi kişisel koruyucu ekipmanlar giyilirken yapılmalıdır. Tüm standart ve numune preparatları havalandırmalı bir başlık içinde yapılmalıdır.

1. Standartların hazırlanması










figure-protocol-1


figure-protocol-2







  5. figure-protocol-3

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu yöntemde kalibrasyon standardı olarak azot içeren bileşik karbazol kullanılmıştır. Karbazole birincil sütundan yaklaşık 33 dakika, ikincil sütundan 2 sin olarak eutes. Bu elüsyon süreleri tam sütun uzunluğuna ve enstrümantasyonuna bağlı olarak biraz değişir. Uygun bir kalibrasyon eğrisi elde etmek ve daha sonra, bir numune içinde azot bileşiklerinin iyi bir şekilde ölçülmesi için, kalibrasyon zirveleri aşırı yüklenmemeli ve azot kirletici maddeleri olmamalıdır. 0,025 ppm N içeren karba...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu yöntemin amacı, sıvı ekstraksiyonları gibi kapsamlı numune hazırlama olmadan dizel ve jet yakıtlarının azot içeriği hakkında ayrıntılı bilgi sağlamaktır. Bu iki boyutlu GC sistemi (GCxGC) bir azot özgü dedektör (azot kemilüminesans dedektörü, NCD) ile eşleştirme ile elde edilir. GCxGC geleneksel tek boyutlu GC göre bileşiklerin önemli bir ayrım sağlar. NCD herhangi bir arka plan müdahalesi olmadan iz azot bileşik algılama sağlar. Geçmişte kullanılan azot fosfor dedektörü (NPD) gibi diğer azota özgü dedektörler yakıtın...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışma için finansman desteği Savunma Lojistik Ajansı Enerji (DLA Enerji) ve Deniz Hava Sistemleri Komutanlığı (NAVAIR) tarafından sağlanmıştır.

Bu araştırma, bir yazar ABD Deniz Araştırma Laboratuvarı'nda Bir NRC Araştırma Associateship ödülü düzenlenen sırasında yapıldı.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
10 ve mikro; L şırıngaAgilentaltın serisi
180 & mikro; m x 0,18 ve mikro; m İkincil KolonRestekRxi-1MS, polar olmayan faz kolonu, çapraz bağ dimetil polisiloksan
250 ve mikro; m x 0,25 ve mikro; m Birincil SütunRestekRxi-17SilMSorta polarite faz sütunu
Otomatik örnekleyici tepsisi ve kulesiAgilent7963A
KarbazolSigmaC5132%98
DietilanilinAldrich185898≥ %99
DimetilindolAldrichD166006%97
Düello Döngüsü Termal ModülatörZoex ŞirketZX-1
EtilkarbazolAldrichE16600%97
Gaz kromatografıAgilent7890B
GC şişeleriRestek21142
GCImage Yazılımı, Sürüm 2.6Zoex Corporation
IndoleAldrich13408≥ %99
İzopropil AlkolFisher ScientificA461-500Saflık %99,9
MetilanilinAldrich236233≥ %99
MetilkinolinAldrich382493%99
Azot Kemilüminesans DedektörüAgilent8255
PiridinSigma-Aldrich270970susuz, %99,8
KinolinAldrich241571%98
TrimetilaminSigma-Aldrich243205susuz, > %99
,

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
  2. Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
  3. Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
  4. Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
  5. Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
  6. ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  7. ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  8. ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  9. ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  10. ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  11. ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  12. ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  13. ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
  14. Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
  15. Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
  16. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  17. Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
  18. Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
  19. Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
  20. Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Nitrogen Compound CharacterizationMultidimensional Gas ChromatographyNitrogen Chemiluminescence DetectorGCxGC NCD MethodFuel AnalysisCompound Class DistributionCalibration StandardsBackground CorrectionBlob DetectionLiquid Nitrogen Dewar

Related Articles