AB Initio Moleküler Dinamik Simülasyonlarından Eriyik ve Sıvıların UMD Paketi ile Analizi

Özet

Eriyikler ve sıvılar doğal sistemlerde kütle taşımacılığının her yerde bulunan vektörleridir. Bu tür sistemlerin ab initio moleküler-dinamik simülasyonlarını analiz etmek için açık kaynaklı bir paket geliştirdik. Yapısal (yapıştırma, kümelenme, kimyasal belirtim), taşıma (difüzyon, viskozite) ve termodinamik özellikleri (titreşim spektrumu) hesaplıyoruz.

Özet

Sıvıların ab initio moleküler-dinamik simülasyonlarından kaynaklanan sonuçları analiz etmek için Python tabanlı bir açık kaynak paketi geliştirdik. Paket, silikat ve oksit erimeleri, su bazlı sıvılar ve çeşitli süper kritik sıvılar gibi doğal sistemlerdeki uygulamalar için en uygun olanıdır. Paket, dosya formatlarıyla ve kristalografiyle ilgilenen iki büyük kitaplığı içeren python komut dosyaları topluluğudur. Tüm komut dosyaları komut satırında çalıştırılır. Umd dosyalarına kaydedilen ve Evrensel Moleküler Dinamikler için ayakta duran simülasyonların atomik yörüngelerini ve ilgili termodinamik bilgilerini depolamak için basitleştirilmiş bir format öneriyoruz. UMD paketi, bir dizi yapısal, taşıma ve termodinamik özelliğin hesaplanmasına izin verir. Çift dağılım fonksiyonu ile başlayarak bağ uzunluklarını tanımlar, interatomik bir bağlantı matrisi oluşturur ve sonunda kimyasal belirtimi belirler. Kimyasal türlerin ömrünün belirlenmesi, tam bir istatistiksel analiz çalıştırarak izin verir. Daha sonra özel komut dosyaları atomlar ve kimyasal türler için ortalama kare yer değiştirmelerini hesaplar. Atomik hızların uygulanan kendi kendine korelasyon analizi, difüzyon katsayılarını ve titreşim spektrumunu verir. Gerilimlere uygulanan aynı analiz viskozite verir. Paket, GitHub web sitesi ve ERC IMPACT projesinin kendi özel sayfası üzerinden açık erişim paketi olarak kullanılabilir.

Giriş

Sıvılar ve erimeler doğal ortamlarda aktif kimyasal ve fiziksel taşıma vektörleridir. Atomik difüzyonun yüksek oranları kimyasal değişimleri ve reaksiyonları, değişen yüzdürme gücü ile birleştiğinde düşük viskozite büyük kütle transferini ve kristal eriyik yoğunluklu ilişkileri gezegensel cisimlerin içinde katmanlaşmayı tercih eder. Periyodik bir kafesin yokluğu, erimiş duruma ulaşmak için gereken tipik yüksek sıcaklıklar ve söndürme zorluğu, yoğunluk, difüzyon ve viskozite gibi bir dizi belirgin özelliğin deneysel olarak belirlenmesini son derece zor hale getirir. Bu zorluklar, alternatif hesaplama yöntemlerini bu malzeme sınıfını araştırmak için güçlü ve kullanışlı araçlar haline getirir.

Bilgi işlem gücünün ortaya çıkması ve süper bilgisayarların kullanılabilirliği ile, şu anda kristal olmayan atomist bir sistemin dinamik durumunu incelemek için iki ana sayısal atomistik simülasyon tekniği unun, Monte ^Carlo1 ve moleküler dinamiklerin (MD)^1,2. Monte Carlo simülasyonlarında yapılandırma alanı rastgele örneklenmiştir; Monte Carlo yöntemleri, tüm örnekleme gözlemleri birbirinden bağımsızsa paralelleştirmede doğrusal ölçekleme gösterir. Sonuçların kalitesi rastgele sayı üretecinin kalitesine ve örneklemenin temsiline bağlıdır. Monte Carlo yöntemleri, örnekleme birbirinden bağımsızsa paralelleştirmede doğrusal ölçeklendirme gösterir. Moleküler dinamiklerde (MD) yapılandırma alanı zamana bağlı atomik yörüngelerle örneklenmiştir. Belirli bir konfigürasyondan başlayarak, atomik yörüngeler Newton hareket denklemleri entegre ederek hesaplanır. Interatomik kuvvetler, model interatomik potansiyelleri (klasik MD'de) veya birinci prensip yöntemleri (ab initio veya ilk prensipler, MD) kullanılarak hesaplanabilir. Sonuçların kalitesi, yörüngenin uzunluğuna ve yerel minimaya ilgi çekmeme yeteneğine bağlıdır.

Moleküler dinamik simülasyonları, hepsi sistemin dinamik davranışıyla ilgili çok sayıda bilgi içerir. İç enerji, sıcaklık ve basınç gibi termodinamik ortalama özellikleri hesaplamak için oldukça standarttır. Simülasyonların çıktı dosyalarından çıkarılabilir ve ortalamalandırılabilirler, oysa atomların hareketi ve karşılıklı ilişkileri ile ilgili miktarların atom konumlarının ve hızlarının çıkarılmasından sonra hesaplanması gerekir.

Sonuç olarak, sonuçları görselleştirmek için çok çaba sarf edildi ve çeşitli paketler bugün farklı platformlarda, açık kaynak kodla veya değil [^Ovito3, VMD4, Vesta5, ^Travis6, vb.] mevcut. Tüm bu görselleştirme araçları, atomlar arası mesafelerle verimli bir şekilde ilgilenir ve bu nedenle çift dağıtım işlevlerinin ve difüzyon katsayılarının verimli bir şekilde hesaplanmasına izin verir. Büyük ölçekli moleküler dinamik simülasyonları gerçekleştiren çeşitli gruplar, simülasyonlardan kaynaklanan diğer çeşitli özellikleri analiz etmek için özel bir yazılıma sahiptir, bazen paylaşım yazılımında veya diğer sınırlı erişim biçimlerinde ve bazen kapsam ve kullanım olarak bazı belirli paketlerle sınırlıdır. Bu paketlerin bazılarında atomlararası yapıştırma, geometrik desenler ve termodinamik hakkında bilgi almak için gelişmiş algoritmalar geliştirilir ve ^{uygulanır3,4,5,6,7}, vb.

Burada, moleküler dinamik simülasyonlarının çıktısını analiz etmek için Python'da yazılmış açık kaynaklı bir paket olan UMD paketini öneriyoruz. UMD paketi, çok çeşitli yapısal, dinamik ve termodinamik özelliklerin hesaplanmasına izin verir (Şekil 1). Paket, GitHub web sitesi (https://github.com/rcaracas/UMD_package) ve ERC IMPACT projesinin özel bir sayfası (http://moonimpact.eu/umd-package/) aracılığıyla açık erişim paketi olarak kullanılabilir.

Evrensel ve kullanımı daha kolay hale getirmek için, yaklaşımımız öncelikle termodinamik durum ve atomik yörüngelerle ilgili tüm bilgileri gerçek moleküler dinamiklerin çalışma çıktı dosyasından çıkarmaktır. Bu bilgiler, biçimi simülasyonun çalıştırıldığı özgün MD paketinden bağımsız olan ayrılmış bir dosyada depolanır. Bu dosyalara Evrensel Moleküler Dinamik anlamına gelen "umd" dosyaları adını verdik. Bu şekilde, UMD paketimiz herhangi bir ab initio grubu tarafından herhangi bir yazılımla, hepsi minimum adaptasyon çabasıyla kolayca kullanılabilir. Mevcut paketi kullanmanın tek gereksinimi, henüz mevcut değilse, belirli bir MD yazılımının çıktısından umd dosya biçimine uygun ayrıştırıcıyı yazmaktır. Şimdilik ^VASP8 ve ^QBox9 paketleri için bu tür ayrıştırıcılar sağlıyoruz.

Şekil 1: UMD kitaplığının akış çizelgesi.
Fiziksel özellikler mavi, büyük Python komut dosyaları ve seçenekleri kırmızıdır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

UMD dosyaları ASCII dosyalarıdır; tipik uzantı "umd.dat" dir, ancak zorunlu değildir. Tüm analiz bileşenleri, gerçek ad uzantısından bağımsız olarak UMD biçimindeki ASCII dosyalarını okuyabilir. Bununla birlikte, birkaç simülasyon üzerinden hızlı büyük ölçekli istatistikler gerçekleştirmek için tasarlanan bazı otomatik komut dosyaları, özellikle umd.dat uzantılı dosyaları arar. Her fiziksel özellik tek bir satırda ifade edilir. Her satır bir anahtar kelime ile başlar. Bu şekilde biçim son derece uyarlanabilir ve umd dosyasına yeni özelliklerin eklenmesine izin verirken, sürümler boyunca okunabilirliğini korur. Tartışmada aşağıda kullanılan 4.6 GPa ve 3000 K'daki pirolit simülasyonunun umd dosyasının ilk 30 satırı Şekil 2'de gösterilmiştir.

Şekil 2: 4.6 GPa ve 3000 K'da sıvı pirolit simülasyonu açıklayan umd dosyasının başlangıcı.
Üstbilgiyi her anlık görüntünün açıklaması izler. Her özellik, fiziksel özelliğin adını, değerleri ve birimleri içeren, tümü boşluklarla ayrılmış bir satıra yazılır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tüm UMD dosyaları simülasyon hücresinin içeriğini açıklayan bir başlık içerir: atomların, elektronların ve atom türlerinin sayısının yanı sıra türü, kimyasal sembolü, değer elektronlarının sayısı ve kütlesi gibi her atom için ayrıntılar. Boş bir satır üstbilginin sonunu işaretler ve umd dosyasının ana bölümünden ayırır.

Daha sonra simülasyonun her adımı ayrıntılı olarak uzadır. İlk olarak, her biri farklı bir çizgide, (i) enerji, gerilmeler, eşdeğer hidrostatik basınç, yoğunluk, hacim, kafes parametreleri vb. Sırada atomları tanımlayan bir tablo geliyor. Başlık satırı, Kartezyen konumları, hızları, ücretleri vb. Sonra her atom bir satırda detaylandırılıyor. Üç x, y, z eksenine karşılık gelen üç gruba göre, girişler şunlardır: azaltılmış konumlar, simülasyon hücresine katlanmış Kartezyen konumları, Kartezyen konumları (atomların bir simülasyon sırasında birkaç birim hücreden geçebildiği gerçeğini düzgün bir şekilde dikkate alan), atomik hızlar ve atom kuvvetleri. Son iki giriş skalerdir: yük ve manyetik moment.

İki büyük kitaplık, tüm paketin düzgün çalışmasını sağlar. umd_process.py kütüphanesi, okuma ve yazdırma gibi umd dosyalarıyla ilgilenir. crystallography.py kütüphanesi gerçek atomik yapı ile ilgili tüm bilgileri ele alamlar. crystallography.py kütüphanesinin altında kalan felsefe, kafese vektörel bir alan olarak davranmaktır. Birim hücre parametreleri, yönelimleriyle birlikte temel vektörleri temsil eder. "Uzay" bir dizi skaler özelliğe (belirli hacim, yoğunluk, sıcaklık ve belirli atom sayısı), termodinamik özelliklere (iç enerji, basınç, ısı kapasitesi vb.) ve bir dizi tensoriyal özelliğe (stres ve esneklik) sahiptir. Atomlar bu alanı doldurur. "Kafes" sınıfı, belirli hacim, yoğunluk, doğrudan kafesten karşılıklı kafes elde etme vb. "Atomlar" sınıfı atomları tanımlar. Bir dizi skaler özellik (ad, sembol, kütle, elektron sayısı vb.) ve bir dizi vektörel özellik (Kafes sınıfında açıklanan vektörel temele göre veya evrensel Kartezyen koordinatlarına, hızlarına, kuvvetlerine vb.) göre karakterize edilirler. Bu iki sınıfın yanı sıra, crystallography.py kitaplığı atomik mesafeler veya hücre çarpım gibi çeşitli testler ve hesaplamalar gerçekleştirmek için bir dizi işlev içerir. Öğelerin periyodik tablosu da sözlük olarak dahil edilir.

Umd paketinin çeşitli bileşenleri birkaç çıktı dosyası yazar. Genel bir kural olarak, hepsi ASCII dosyalarıdır, tüm girişleri sekmelerle ayrılır ve mümkün olduğunca açıklayıcı hale getirilir. Örneğin, her zaman fiziksel özelliği ve birimlerini açıkça gösterirler. UMD.dat dosyaları bu kurala tamamen uyar.

Protokol

1. Moleküler dinamiklerin analizi

NOT: Paket, GitHub web sitesi (https://github.com/rcaracas/UMD_package) ve ERC IMPACT projesinin özel bir sayfası (http://moonimpact.eu/umd-package/) aracılığıyla açık erişim paketi olarak kullanılabilir.

1. Paketten bir veya daha fazla adanmış Python komut dosyası kullanarak her belirli fiziksel özellik kümesini ayıklayın. Komut satırındaki tüm komut dosyalarını çalıştırın; hepsi, bir komut dosyasından diğerine mümkün olduğunca tutarlı olan bir dizi bayrak istihdam ederler. Bayrakların, anlamlarının ve varsayılan değerlerin tümü Tablo 1'de özetlenmiştir.

Bayrak	Anlam	Onu kullanarak komut dosyası	Varsayılan değer
-h	Kısa yardım	tüm
-f	UMD dosya adı	tüm
-i	Atılacak termalizasyon adımları	tüm	0
-i	Atomlararası bağları içeren giriş dosyası	spekülasyon	tahviller.girdi
-s	Frekansın örneklemesi	msd, belirti	1 (her adım dikkate alınır)
-a	Atomların veya anionların listesi	spekülasyon
-c	Alıntı listesi	spekülasyon
-l	Tahvil uzunluğu	spekülasyon	2
-t	Sıcaklık	titreşimler, reoloji
-v	Ortalama kare yer değiştirme analizi için yörüngenin örnekleme penceresinin genişliğinin ayrıştırılması	Msd	20
-z	Ortalama kare yer değiştirme analizi için yörüngenin örnekleme penceresinin başlangıcının ayrıştırılması	Msd	20

Tablo 1: UMD paketinde kullanılan en yaygın bayraklar ve en yaygın önemi.

2. ^VASP8 veya ^QBox9 gibi bir ilke kodunda gerçekleştirilen MD simülasyonunun çıktısını umd dosyasına dönüştürerek başlayın.
   1. MD simülasyonları VASP'de yapıldıysa, komut satırı türünde:
      VaspParser.py -f -i
      burada –f bayrağı VASP OUTCAR dosyasının adını ve –i termalizasyon uzunluğunu tanımlar.
      NOT: –i tarafından tanımlanan ilk adım, termalizasyonu temsil eden simülasyonların ilk adımlarını atmaya izin verir. Tipik bir moleküler dinamik çalışmasında, hesaplamanın ilk kısmı termalizasyonu, yani tüm atomların sıcaklığın Gauss benzeri bir dağılımını tanımlaması ve tüm sistemin denge değerleri etrafında sıcaklık, basınç, enerji vb. dalgalanmalar sergilemesi için gereken süreyi temsil eder. Sıvının istatistiksel özellikleri analiz edildiğinde simülasyonun bu termalizasyon kısmı dikkate alınmamalıdır.
3. 'yi dönüştürün. umd dosyaları içine . Xyz dosyaları VMD4 veya Vesta5 gibi diğer çeşitli paketlerde görselleştirmeyi kolaylaştırmak için. Komut satırına şunu yazın:
   umd2xyz.py -f -i -s
   burada –f , öğesinin adını tanımlar. umd dosyası, –i atılacak termalizasyon süresini tanımlar ve –s içinde depolanan yörüngenin örnekleme sıklığını tanımlar. umd dosyası. Varsayılan değerler –i 0 –s 1'dir, yani simülasyonun tüm adımları göz önüne alındığında, herhangi bir atılmadan.
4. umd2poscar.py komut dosyasını kullanarak UMD dosyasını VASP tipi POSCAR dosyalarına ters çevirin; simülasyonların anlık görüntüleri önceden tanımlanmış bir sıklıkta seçilebilir. Komut satırına şunu yazın:
   umd2poscar.py -f -i -l -s
   burada –l, POSCAR dosyasına dönüştürülecek son adımı temsil eder. Varsayılan değerler -i 0 -l 10000000 -s 1'dir. –l'nin bu değeri tipik bir yörüngeyi kapsayacak kadar büyük.

2. Yapısal analizi gerçekleştirin

1. Tüm A ve B atom türleri çiftleri için çift dağıtım işlevini (PDF) g _ᴀʙ(r) hesaplamak için gofrs_umd.py komut dosyasını çalıştırın (Şekil 3). Çıktı, sekmeyle ayrılmış, gofrs.dat uzantılı bir ASCII dosyasında yazılır. Komut satırına şunu yazın:
   gofrs_umd.py -f -s < Sampling_Frequency > -d -i
   NOT: Varsayılanlar Sampling_Frequency (yörüngeyi örnekleme sıklığı) = 1 adım; DiscretizationInterval (g(r) çizimi için) = 0.01 Å; InitialStep (yörüngenin başındaki atılan adım sayısı) = 0. Radyal PDF, g _ᴀʙ(r), A tipi atomları merkez alan küresel bir radius r ve kalınlık kabuğu içinde d_ᴀʙ mesafedeki ortalama B tipi atom sayısıdır (Şekil 3):
   
   
   atom yoğunluğu, _NA ve _NB ile A ve B tiplerindeki atomların sayısı ve A ve B atomları r ve r+dr arasında bir mesafede yatıyorsa 1'e eşit delta fonksiyonu δ(r−r _ᴀʙ) G _ᴀʙ(r) öğesinin ilk maksimumunun abscissa'ları, A ve B tipi atomlar arasında, belirleyebileceğimiz ortalama bir bağ mesafesine en yakın olan en yüksek olasılıklı bağ uzunluğunu verir. İlk minimum, ilk koordinasyon alanının kapsamını sınırlar. Bu nedenle, PDF üzerinde ilk minimuma kadar olan integral ortalama koordinasyon numarasını verir. A ve B atom tiplerinin tüm çiftleri için g _ᴀʙ(r) fourier dönüşümlerinin toplamı, deneysel olarak bir difekölçer ile elde edildiği gibi sıvının kırınım desenini verir. Bununla birlikte, gerçekte, çoğu zaman yüksek sıralı koordinasyon küreleri g _ᴀʙ(r) arasında eksik olduğu için, kırınım deseni bütünüyle elde edilemez.

Şekil 3: Çift dağılım fonksiyonunun belirlenmesi.
(a) Bir türün her atomu için (örneğin kırmızı), koordine edici türlerin tüm atomları (örneğin gri ve/veya kırmızı) mesafenin bir işlevi olarak sayılır. (b) Bu aşamada sadece delta işlevlerinin bir koleksiyonu olan her anlık görüntü için elde edilen mesafe dağıtım grafiği, daha sonra tüm atomlar ve tüm anlık görüntüler üzerinde ortalamalanır ve (c) sürekli olan çift dağıtım işlevini oluşturmak için ideal gaz dağılımı ile ağırlıklandırilir. G(r) 'nin ilk minimum kısmı, daha sonra belirtim analizinde kullanılan ilk koordinasyon küresinin yarıçapıdır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. İlk koordinasyon kürelerinin yarıçapı olarak ortalama interatomik bağ mesafelerini çıkarın. Bunun için , g _ᴀʙ(r) işlevlerinin ilk maksimumunun konumunu tanımlayın: gofrs.dat dosyasını bir elektronik tablo uygulamasında çizin ve her atom çifti için maxima ve minimayı arayın.
3. Elektronik tablo yazılımını kullanarak, ilk koordinasyon alanının yarıçapını _PDF'nin ilk minimumı olarak tanımlayın ᴀʙ(r). Bu, sıvının tüm yapısal analizinin temelidir; PDF, sıvıdaki atomların ortalama bağlanma durumunu verir.
4. İlk minimanın, yani abscissa'nın mesafelerini çıkarın ve bunları ayrı bir dosyaya yazın, örneğin bonds.input. Alternatif olarak, g _ᴀʙ(r) işlevlerinin maksima ve minimasını tanımlamak için UMD paketinin analyze_gofr komut dosyalarından birini çalıştırın. Komut satırına şunu yazın:
   analyze_gofr_semi_automatic.py
5. Program tarafından açılan grafikte görüntülenen maksimum ve minimum g _ᴀʙ(r) işlevinin konumuna tıklayın. Komut dosyası geçerli klasörü otomatik olarak tarar, tüm gofrs.dat dosyalarını tanımlar ve her biri için analiz gerçekleştirir. Komut dosyasının eğitimli bir ilk tahmine her ihtiyacı olduğu zaman penceredeki maksimum ve minimum değeri yeniden tıklatın.
6. Bonds.input adı verilen ve atomlararası bağ mesafelerini içeren otomatik olarak oluşturulan dosyayı açın ve bakın.

3. Speciation analizini gerçekleştirin

1. Grafik teorisi içindeki bağlantı kavramını kullanarak atomlar arasındaki bağlanmanın topolojisini hesaplayın: atomlar düğümlerdir ve atomlar arası bağlar yollardır. speciation_umd.py komut dosyasının bonds.input dosyasında tanımlanan interatomik bağ mesafelerine ihtiyacı vardır.
   NOT: Bağlantı matrisi her zaman adım adım oluşturulur: karşılık gelen ilk koordinasyon küresinin yarıçapından daha küçük bir mesafede yatan iki atomun bağlı, yani bağlı olduğu kabul edilir. Çeşitli atom ağları, bağlantıları bu geometrik kriterle tanımlanan bir grafikte atomların düğümler olarak eleilmesiyle oluşturulmuştur. Bu ağlar atomik türlerdir ve toplulukları bu sıvıdaki atomik belirtimi tanımlar (Şekil 4).

Şekil 4: Atomik kümelerin tanımlanması.
Koordinasyon polihedrası interatomik mesafeler kullanılarak tanımlanır. Belirtilen yarıçaptan daha küçük bir mesafedeki tüm atomların birbirine bağlı olduğu kabul edilir. Burada eşik, Şekil 1'de tanımlanan ilk koordinasyon küresine (açık kırmızı daireler) karşılık gelir. Polimerizasyon ve dolayısıyla kimyasal türler bağlı atomların ağlarından elde edilir. Sonsuz bir polimer oluşturan diğer atomlardan izole edilen merkezi _Red1Grey2 kümesine dikkat edin. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. Bağlantı matrisini elde etmek ve koordinasyon polihedrasını veya polimerizasyonunu elde etmek için speciation komut dosyasını çalıştırın. Komut satırına şunu yazın:
   speciation_umd.py -f -s -i -l -c -a -m -r
   burada -i bayrağı, örneğin önceki adımda üretilen interatomik bağ mesafeleri ile dosyayı verir. Alternatif olarak, -l bayrağı tarafından tanımlanan tüm bağlar için tek bir uzunlukta komut dosyasını çalıştırın.
   NOT: -c bayrağı merkezi atomları ve -a bayrağı ligandları belirtir. Hem merkezi atomlar hem de ligandlar farklı türlerde olabilir; bu durumda, virgülle ayrılmalıdırlar. -m bayrağı, bir türün analizde dikkate alınması için yaşaması gereken minimum süreyi verir. Varsayılan olarak bu minimum süre sıfırdır, tüm oluşumlar son çözümlemede sayılır.
   1. Koordinasyon polihedrasını tanımlamak için bağlantı grafiğini ilk düzeyde örnekleyen –r 0 bayrağıyla speciation_umd.py komut dosyasını çalıştırın. Örneğin, katyon olarak belirtilen merkezi bir atom bir veya daha fazla anayonla çevrelenebilir (Şekil 4). Speciation komut dosyası koordinasyon polihedrasının her birini tanımlar. Tüm koordinasyon polihedrasının ağırlıklı ortalaması, PDF'nin entegrasyonundan elde edilenle aynı koordinasyon numarasını verir. Komut satırına şunu yazın:
      speciation_umd.py -f -i -c -a -r 0
      NOT: Sıvılardaki ortalama koordinasyon sayıları kesirli sayılardır. Bu kesirlilik, koordinasyonun ortalama özelliğinden gelir. Spekülasyona dayanan tanım, farklı türlerin göreceli oranlarının, yani koordinasyonların ölçüldüğü sıvının yapısının daha sezgisel ve bilgilendirici bir temsilini sağlar.
   2. Speciation_umd.py komut dosyasını, polimerizasyonu elde etmek için bağlantı grafiğini tüm derinlik düzeylerinde örnekleyen –r 1 bayrağıyla çalıştırın. Atomik grafik üzerinden ağ belirli bir derinliğe sahiptir, çünkü atomlar diğer bağlara daha da bağlanır (örneğin, alternatif katyonlar ve anayon dizilerinde) (Şekil 4).
3. İki dosyayı açın. popul.dat ve . stat.dat ardışık olarak; bunlar speciation komut dosyasının çıktısını oluşturur. Her küme, kimyasal formülünü, oluştuğu zamanı, öldüğü zamanı, ömrünü, bu kümeyi oluşturan atomların listesini içeren bir matrisi belirterek tek bir satıra yazılır. .popul.dat dosyasında bulunduğu gibi simülasyonda bulunan tüm kimyasal türlerin her atomik kümesinin ömrünü çizin (Şekil 5).
4. Popülasyon analizini, her türün bolluğu ile çizin, içinde bulunduğu gibi. stat.dat dosyası. Bu analiz, hem mutlak hem de göreceli olarak, durum -r 0 için koordinasyon polihedrasının gerçek istatistiklerine karşılık gelir; polimerizasyon durumunda, -r 1 ile bunun, göreceli atom sayısı üzerinde bir miktar normalleşmenin uygulanması gerekebileceği için dikkatlice ele alınması gerekir. Bolluk, yaşamlar boyunca integrale karşılık gelir. 'nin 2015' stat.dat dosya ayrıca her kümenin boyutunu, yani kaç atomun oluştuğunu listeler.

4. Difüzyon katsayılarını hesapla

1. Kendi kendine difüzyiteyi elde etmek için zamanın bir işlevi olarak atomların ortalama kare yer değiştirmelerini (MSD) ayıklayın. MSD'nin standart formülü:
   
   burada prefaktörler yeniden yapılanmalardır. MSD aracıyla, sıvıların dinamik yönlerini analiz etmenin farklı yolları vardır.
   NOT: T simülasyonun toplam zamanıdır ve N _α α tipteki atomların sayısıdır. T0'ın ilk zamanı rastgeledir ve simülasyonun ilk yarısını kapsar. _Ninit başlangıç saatlerinin sayısıdır. δ, MSD'nin hesaplandığı zaman aralığının genişliğidir; maksimum değeri simülasyonun yarı zaman uzunluğudur. Tipik MSD uygulamalarında, her pencere bir öncekinin sonunda başlar. Ancak seyrek örnekleme, MSD'nin eğimini değiştirmeden MSD'nin hesaplamasını hızlandırabilir. Bunun için, i-th penceresi _t0(i) zamanında başlar, ancak (i+1)-th penceresi, v değerinin kullanıcı tanımlı olduğu _t0(i) + δ + v zamanında başlar. Benzer şekilde, pencerenin genişliği kullanıcı tarafından tanımlanan ayrı adımlarla artırılmıştır: δ(i) = δ(i-1) + z. z ("yatay adım") ve v ("dikey adım") değerleri pozitif veya sıfırdır; her ikisi için de varsayılan değer 20'dir.
2. msd_umd komut dosyası serisini kullanarak MSD'yi hesapla. Çıktıları bir olarak yazdırılır. msd.dat dosyasına bakın, burada her atom türü, atom veya kümenin MSD'si zamanın işlevi olarak bir sütuna yazdırılır.
   1. Her atom türünün ortalama MSD'sini hesapla. MSD her atom için hesaplanır ve daha sonra her atom türü için ortalama verilir. Çıktı dosyası her atom türü için bir sütun içerir. Komut satırına şunu yazın:
      msd_umd.py -f -z -v -b
   2. Her atomun MSD'sini hesapla. MSD her atom için hesaplanır ve daha sonra her atom türü için ortalama verilir. Çıktı dosyası, simülasyondaki her atom için bir sütun ve sonra her atom türü için bir sütun içerir. Bu özellik, sıvı ve gaz veya iki sıvı gibi iki farklı ortamda yayılır atomların tanımlanmasını sağlar. Komut satırına şunu yazın:
      msd_all_umd.py -f -z -v -b
   3. Kimyasal türlerin MSD'sini hesapla. Belirtim komut dosyasıyla tanımlanan ve içinde yazdırılan kümelerin popülasyonunu kullanın. popul.dat dosyası. MSD her küme için hesaplanır. Çıktı dosyası her küme için bir sütun içerir. Büyük ölçekli polimerleri dikkate almamak için, kümenin boyutuna bir sınır yerleştirin; varsayılanı 20 atomdur. Komut satırına şunu yazın:
      msd_cluster_umd.py -f -p -s -b -c
      NOT: Varsayılan değerler şunlardır: –b 100 –s 1 –c 20.
3. Elektronik tablo tabanlı bir yazılım kullanarak MSD'nin grafiğini çizin (Şekil 6). MSD'nin zamana karşı günlük günlüğü gösteriminde eğim değişikliğini tanımlayın. Balistik rejimi temsil eden ilk kısmı, genellikle kısa, yani çarpışmalardan sonra atomların hızının korunmasını ayırın. İkinci uzun kısım , difüzör rejimi, yani çarpışmalardan sonra atomların hızının dağılmasını temsil eder.
4. MSD'nin eğiminden difüzyon katsayılarını şu şekilde hesapla:
   
   burada Z serbestlik derecesi sayısıdır (düzlemde difüzyon için Z = 2, uzayda difüzyon için Z = 3) ve t zaman adımıdır.

5. Zaman korelasyon fonksiyonları

1. Genel formülü kullanarak sistemin ataletinin bir ölçüsü olarak zaman korelasyon işlevlerini hesapla:
   
   A, atomik konumlar, atomik hızlar, gerilmeler, polarizasyon vb.
2. Sıvının titreşim spektrumunu ve atomik öz difüzyon katsayılarının alternatif ifadesini elde etmek için atomik hızları analiz edin.
   1. Her atomik tür için atomik hız-hız otomatik korelasyon (VAC) işlevini hesaplamak ve hızlı-Fourier dönüşümünü gerçekleştirmek için vibr_spectrum_umd.py komut dosyasını çalıştırın. Komut satırına şunu yazın:
      vibr_spectrum_umd.py -f -t
      burada –t, kullanıcı tarafından tanımlanması gereken sıcaklıktır. Komut dosyası iki dosya yazdırır: . vels.scf.dat dosyasını her atomik tür için VAC işlevine sahip ve . vibr.dat her atom türü ve toplam değer üzerinde ayrışmış titreşim spektrumu ile dosya.
   2. Vels.scf.dat'ı açın ve okuyun. Elektronik tablo benzeri yazılım kullanarak vels.scf.dat dosyasından VAC işlevini çizin.
   3. Fourier VAC'ın gerçek kısmını saklayın. Titreşim spektrumunu frekansın bir fonksiyonu olarak sağlayan şey budur:
      
      atomik kütlelerin nerede olduğu.
   4. Vibr.dat dosyasındaki titreşim spektrumunun elektronik tablo benzeri yazılımı kullanarak çizin (Şekil 7). Sıvının difüzif karakterine ve spektrumun çeşitli zirvelerine sonlu frekansta karşılık gelen ω=0'daki sonlu değeri tanımlayın. Her atom tipinin titreşim spektrumuna katılımını tanımlayın.
      NOT: Atom türlerindeki ayrışma, farklı atomların difüzyon katsayılarına karşılık gelen farklı ω=0 katkıları olduğunu gösterir. Spektrumun genel şekli, karşılık gelen bir katıya göre daha az özellik ile çok daha pürüzsüzdür.
   5. Kabukta, her atom türü için difüzyon katsayılarını veren titreşim spektrumu üzerindeki integrali okuyun.
      NOT: Termodinamik özellikler titreşim spektrumundan entegrasyon ile elde edilebilir, ancak sonuçlar iki yaklaşım nedeniyle dikkatli kullanılmalıdır: entegrasyon, yüksek sıcaklıklarda mutlaka tutmayan yarı harmonik yaklaşım içinde geçerlidir; ve spektrumun difüzyona karşılık gelen gaz benzeri kısmının atılması gerekir. Entegrasyon daha sonra yalnızca spektrumun kafes benzeri kısmı üzerinden yapılmalıdır. Ancak bu ayırma genellikle mevcut UMD paketi tarafından kapsanmayan birkaç işlem sonrası adım ve hesaplama ^gerektirir14.
3. Eriyiğin viskozitesini tahmin etmek için bileşenlerin stres tensörünün kendi kendine korelasyonunu analiz etmek için viscosity_umd.py komut dosyasını çalıştırın. Komut satırına şunu yazın:
   viscosity_umd.py -f -i -s -o -l
   NOT: Bu özellik keşif niteliğindedir ve tüm sonuçlar dikkatle alınmalıdır. İlk olarak, viskozitenin simülasyonun uzunluğuna göre yakınsamasını iyice kontrol edin.
   1. Sıvının viskozitesini stres ^tensor15'in kendi kendine korelasyonundan elde eder:
      
      burada V ve T sırasıyla hacim ve sıcaklıktır, _φB Boltzmann sabitidir ve σ _a, Kartezyen koordinatlarında ifade edilen stres tensörünün ij çapraz olmayan bileşenidir.
   2. ^{Viskozite15,16} hakkında daha sağlam bir tahmin elde etmek ve simülasyonların sonlu boyutundan ve sınırlı süresinden kaynaklanabilecek stres tensörlü otomatik korelasyon işlevinin gürültüsünden kaçınmak için daha yeterli bir uyum kullanın. Stres tensörünün otomatik korelasyon işlevi için, iyi sonuçlar veren aşağıdaki işlevsel ^{form15,16'yı} kullanın:
      
      burada A, B, _φ1, φ2 ve ω uygun parametrelerdir. Bütünleştikten sonra, viskozite ifadesi şöyle olur:
      

6. Simülasyonlardan kaynaklanan termodinamik parametreler.

1. Umd dosyalarından basınç, sıcaklık, yoğunluk ve iç enerji için ortalama değerleri ve yayılmayı (standart sapma olarak) ayıklamak için averages.py çalıştırın. Komut satırına şunu yazın:
   averages.py -f -s
   varsayılan olarak –s 0 ile.
2. Engelleme yöntemlerini kullanarak ortalamanın istatistiksel hatasını hesapla.
   NOT: Bu yöntemin çeşitli lezzetleri vardır. Allen ve Tildesley2'nin çalışmalarını takiben, zaman bloklarının dizileri üzerinde ortalama yapmak, giderek daha uzun uzunlukta ve aritmetik ortalamaya göre standart sapmayı tahmin etmek ^{yaygındır17}. Örneklemenin ilgisiz olduğu durumlarda, yakınsama, birçok ve yeterince uzun blok boyutu sınırında ulaşılabilir. Yakınsama için gerçek eşik değerinin genellikle el ile seçilmesi gerekmesine rağmen.
   1. Yarılanma yöntemini ^kullanın18: ilk veri örneğinden başlayarak, her adımda, önceki adım φ−1'den karşılık gelen her iki ardışık numunenin ortalamasını alarak örneklerin sayısını yarıya indirin:
      
   2. Ortalamanın hatası da dahil olmak üzere tüm istatistiksel analizi gerçekleştirmek için fullaverages.py komut dosyasını çalıştırın. Komut satırına şunu yazın:
      fullaverages.py -s -u
      NOT: Komut dosyası, geçerli dizindeki tüm .umd.dat dosyalarını arayacak ve hepsi için çözümleme gerçekleştirecek şekilde otomatikleştirilir. Varsayılan değer –s 0 –u 0'dır. -u 0 için çıkış minimumdur ve -u 1 için çıkış tamdır ve birkaç alternatif birim yazdırılır. Bu komut dosyası, ortalamadaki hatayı tahmin etmek için yakınsamayı denetlemek için grafiksel bir görüntü oluşturduğundan grafiksel destek gerektirir.

Sonuçlar

Pyrolite, demir ^{bazlı çekirdeği hariç}, toplu silikat Dünya'nın bileşimine en iyi şekilde yaklaşan çok bileşenli bir silikat eriyiğidir (0.5Na2O 2CaO 1.5Al2O3 4FeO 30MgO _24SiO2). Dünya'nın ilk zamanlarında bir dizi büyük ölçekli erime olayı ^hakimdi20, sonuncusu protolunar ^disk21'e yoğunlaşmasından sonra tüm gezegeni sarmış olabilir. Pyrolite, bu tür gezegen ölçeğindeki magma okyanuslarının bileşimine en yakın olanı temsil eder. Sonuç olarak, VASP uygulamasında ab initio moleküler-dinamik simülasyonlarından 3.000\u20125.000 K sıcaklık aralığında ve 0\u2012150 GPa basınç aralığında pirit erimesinin fiziksel özelliklerini kapsamlı bir şekilde inceledik. Bu termodinamik koşullar tamamen Dünya'nın en aşırı magma okyanus koşullarını karakterize ediyor. Çalışmamız, eriyiklerin derinlemesine analizi için UMD paketinin başarılı bir şekilde kullanılmasının mükemmel bir ^{örneğidir22}. Dağılımı ve ortalama bağ uzunluklarını hesapladık, katyon-oksijen koordinasyonundaki değişiklikleri takip ettik ve sonuçlarımızı çeşitli bileşimlerdeki amorf silikatlar üzerinde önceki deneysel ve hesaplamalı çalışmalarla karşılaştırdık. Derinlemesine analizimiz, standart koordinasyon sayılarının temel bileşenlerine ayrıştırılmış olmasına, eriyikteki egzotik koordinasyon polihedrasının varlığının ana hatlarını belirlemesine ve tüm koordinasyon polihedrası için ömürleri çıkarmasına yardımcı oldu. Ayrıca, simülasyonlarda örneklemenin hem yörüngenin uzunluğu hem de modellenen sistemde bulunan atom sayısı açısından önemini özetledi. İşlem sonrası gelince, UMD analizi bu faktörlerden bağımsızdır, ancak UMD paketi tarafından sağlanan sonuçlar yorumlanırken dikkate alınmalıdır. Burada, erimiş pirolit uygulaması ile ERIYIKLerİN birkaç karakteristik özelliğini çıkarmak için UMD paketinin nasıl kullanılabileceğine dair birkaç örnek gösteriyoruz.

gofrs_umd.py komut dosyasından elde edilen Si-O çifti dağılım işlevi, g(r) işlevinin ilk minimumu olan ilk koordinasyon küresinin yarıçapının T = 3000 K ve P = 4,6 GPa'da yaklaşık 2,5 angstrom olduğunu göstermektedir. G(r)'nin maksimum değeri 1.635 Å'dır - bu, büküm uzunluğuna en yakın yaklaşımdır. Uzun kuyruk sıcaklıktan kaynaklanmaktadır. Bu sınırı Si-O bağ mesafesi olarak kullanan belirtim analizi, birkaç pikosekondaya kadar sürebilen _SiO4 birimlerinin eriyiğe hakim olduğunu göstermektedir (Şekil 5). Eriyiğin, _Si2O7 gibi dimerlerin ve _Si3Ox üniteleri gibi trimerlerin varlığından yansıdığı gibi kısmi polimerizasyon gösteren önemli bir kısmı vardır. Karşılık gelen ömürleri picosecond sırasına göredir. Yüksek sıralı polimerlerin hepsi çok daha kısa ömürlüdür.

Şekil 5: Si-O kimyasal türlerinin ömrü.
Speciation, 4.6 GPa ve 3000 K'da çok bileşenli bir eriyikte tanımlanır. Etiketler _SiO3, _SiO4 ve _SiO5 monomerlerini ve çeşitli _SixOy polimerlerini işaretler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Yukarıdaki –z ve –v bayrakları tarafından tanımlanan dikey ve yatay adımların farklı değerleri MSD'nin çeşitli örneklemelerini verir (Şekil 6). Z ve v'nin büyük değerleri bile farklı atomların eğimlerini ve dolayısıyla difüzyon katsayılarını tanımlamak için yeterlidir. z ve v'nin büyük değerlerine giderken işlem sonrası için zaman kazancı dikkat çekicidir. MSD, simülasyonların kalitesi için çok güçlü bir doğrulama kriteri sunar. MSD'nin difüzyon kısmı yeterince uzun değilse, bu simülasyonun çok kısa olduğunun ve istatistiksel anlamda akışkan durumuna ulaşamadığının bir işaretidir. MSD'nin difüzif kısmı için minimum gereksinim sisteme bağlıdır. Sıvı olarak kabul edilebilmesi için tüm atomların eriyiğin yapısında en az bir kez bölgelerini değiştirmeleri isteilebilir10. Gezegen bilimlerindeki uygulamalarla mükemmel bir örnek, karmaşık silikatların liquidus hattına yakın veya hatta altındaki yüksek basınçlarda ^{erimeleridir11}. Si atomları, büyük ağ oluşturan katyonlar, iki düzineden fazla picosecond'dan sonra siteleri değiştirir. Bu eşikten daha kısa simülasyonlar, olası yapılandırma alanını önemli ölçüde eksik örneklemek olacaktır. Bununla birlikte, koordine edici anionlar, yani O atomları, merkezi Si atomlarından daha hızlı hareket ettikçe, Si'nin yavaş hareketinin bir kısmını telafi edebilir. Bu nedenle, tüm sistem gerçekten de yapılandırma alanının yalnızca Si yer değiştirmelerinden varsayılandan daha iyi bir örneklemesi kapsayabilir.

Şekil 6: Ortalama kare ötelemeler (MSD).
MSD, çok bileşenli silikat eriyiğin birkaç atomik türü için gösterilmiştir. z ve v olmak üzere çeşitli yatay ve dikey adımlarla örnekleme tutarlı sonuçlar verir. Düz daireler: -z 50 –v 50. Açık daireler: -z 250 –v 500. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Son olarak, atomik VAC işlevleri eriyiğin titreşim spektrumu verir. Şekil 7 spektrumu yukarıdakiyle aynı basınç ve sıcaklık koşullarında gösterir. Mg, Si ve O atomlarının katkılarını ve toplam değeri temsil ediyoruz. Sıfır frekansta, eriyiğin difüzyon karakterine karşılık gelen spektrumun sınırlı bir değeri vardır. Termodinamik özelliklerin titreşim spektrumundan çıkarılması, bu gaz benzeri difüzör karakteri sıfırdan çıkarmalı, aynı zamanda daha yüksek frekanslarda çürümesini düzgün bir şekilde dikkate alaçana ihtiyaç duyar.

Şekil 7: Pirolit erimesinin titreşim spektrumu.
Atomik hız-hız kendi kendine korelasyon fonksiyonunun Fourier dönüşümünün gerçek kısmı titreşim spektrumunu verir. Burada spektrum çok bileşenli silikat eriyiği için hesaplanır. Sıvılar sıfır frekansta sıfır gaz benzeri olmayan difüzör karaktere sahiptir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

UMD paketi, anlık görüntü sayısının genellikle birim hücre başına birkaç yüz atomla on ila yüz binlerce anlık görüntüyle sınırlı olduğu ab initio simülasyonlarıyla daha iyi çalışacak şekilde tasarlanmıştır. daha büyük simülasyonlar, işlem sonrası çalıştırmaların üzerinde çalıştığı makinenin yeterli aktif bellek kaynağına sahip olması koşuluyla da uygulanabilir. Kod, hesaplayabileceği özelliklerin çeşitliliği ve açık kaynak lisansı ile kendini ayırt eder.

UMD.dat dosyaları, simülasyon boyunca değişmeyen parçacık sayısını koruyan topluluklar için uygundur. UMD paketi, simülasyon kutusunun şeklinin ve hacminin değiştiği hesaplamalardan kaynaklanan dosyaları okuyabilir. Bunlar, parçacık sayısının, N, sıcaklık T, hacim, V ve/veya basınç, P'nin sabit tutulduğu NVT ve NPT gibi en yaygın hesaplamaları kapsar.

Çift dağıtım işlevinin yanı sıra, belirtim komut dosyaları gibi interatomik mesafeleri tahmin etmek için gereken tüm komut dosyaları için, yalnızca eksenler arasındaki açıların 90 ° olduğu kübik, tetragonal ve ortotoromik hücreler anlamına gelen ortogonal birim hücreleri için çalışır.

Sürüm 2.0 için temel geliştirme hatları, mesafeler için ortogonalite kısıtlamasının kaldırılması ve speciation komut dosyaları için daha fazla özellik eklenmesidir: bireysel kimyasal bağları analiz etmek, atomlar arası açıları analiz etmek ve ikinci koordinasyon alanını uygulamak. Harici işbirliğinin yardımıyla, daha büyük sistemlerde daha hızlı analiz için kodu bir GPU'ya taşıma üzerinde çalışıyoruz.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Getopt Kütüphanesi			Açık Kaynak GLOB
Kütüphanesi			Açık Kaynak
Matplotlib Kütüphanesi			Açık Kaynak
Numpy Kütüphanesi			Açık Kaynak
İşletim Sistemi Kütüphanesi			Açık Kaynak
Python Yazılımı	Python Yazılım Vakfı	Sürüm 2 ve 3	Açık Kaynak Rastgele
Kitaplığı			Açık Kaynak RE
Kitaplığı			Açık Kaynak
Scipy Kitaplığı			Açık Kaynak
Alt İşlem Kitaplığı			Açık Kaynak
SYS Kitaplığı			Açık Kaynak