Method Article

Kristal Malzemelerdeki Fonksiyonel Dopant/Nokta Kusurlarının Elektron Kanalize-Geliştirilmiş Mikroanaliz ile Nicel Atomik Saha Analizi

DOI:

10.3791/62015

⸱

May 10th, 2021

 , 
1Electron Nanoscopy Division, Advanced Measurement Technology Center, Institute of Materials & Systems for Sustainability, Nagoya University

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Azınlık türlerinden, ışık elementlerinden, oksijen boşluklarından ve diğer nokta/çizgi/düzlemsel kusurlardan güvenilir bir şekilde bilgi alan olay elektron ışını sallama koşulları altında elektron kanallama fenomenlerinden yararlanarak safsızlıkların ve kimyasal durumlarının saha doluluklarını tahmin etmek için nicel mikroanaliz yöntemlerinin genel bir taslağını sunuyoruz.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kristal malzemelerdeki elektron kanallama olaylarına dayanan, olayın yüksek enerjili elektron ışınını bir numuneye sabitlenmiş altmikrometrik pivot noktasıyla sallandığı yeni bir elementel ve kimyasal analiz şeması tanıtıldı. Bu yöntem, özellikle nanoteknolojilerle ilgili mevcut malzeme biliminin önemli ilgisini çeken tarama iletim elektron mikroskobuna bağlı enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi ve elektron enerji kaybı spektroskopisi kullanarak, bir numunedeki safsızlıkların veya kasıtlı olarak doped fonksiyonel elemanların saha doluluklarını ve sına bağımlı kimyasal bilgilerini nicel olarak türetmemizi sağlar. Bu şema, X-ışını veya nötron kırınımı ile geleneksel Rietveld analizi, sınırlı numune boyutları ve periyodik tablodaki komşu elemanların yakın saçılma faktörleri nedeniyle zaman zaman istenen sonuçları sağlayamadığında bile herhangi bir eleman kombinasyonu için geçerlidir. Bu metodolojik makalede, mevcut ışın sallayan mikroanalizin temel deneysel prosedür ve analiz yöntemini göstermektedir.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mevcut endüstriyel ürünlerin çoğunun küçültme talebiyle, malzemelerin fiziksel/kimyasal özelliklerini mikroskobik perspektiften, bazen atomik ölçekli mekansal/elektronik yapılar açısından anlamak giderek daha önemli hale geliyor. Mevcut ölçüm teknikleri ve yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı ab initio teorik hesaplamaları, zaman alıcı deneme yanılma deneyleri yapmadan gelişmiş özelliklere sahip yeni malzemelerin tasarlanmasını sağlamış olsa da, yeni özellikler genellikle deneme yanılma yöntemiyle sentezlendiğinde, farklı sayılar veya element türleri seçilirken beklenmedik şekilde keşfedilir. Örneğin, konak atomların bazıları, deneysel veya teorik hususların sonucu olarak hedef özelliği geliştirebilecek diğer öğelerle değiştirilir. Bu bağlamda, deneysel bilgilerin önemli bir bileşeni, her bir bileşenin malzemenin atomik yapısındaki konumunun ayrıntılı bilgisinden elde edilir.

X-ışını ve/veya nötron kırınım yöntemleri geleneksel ve yaygın olarak kullanılmaktadır, çünkü rietveld analizi1,2 tekniklerine dayanan yapısal analiz iyi kurulmuş ve halka açık olmuştur, aynı zamanda genel araştırmacılar tarafından kolayca erişilebilen yüksek akı X-ışını kaynaklarının (örneğin senkrotron radyasyon tesisleri) ve modern nötron kaynaklarının geliştirilmesi nedeniyle de kullanılmaktadır. Bununla birlikte, bu teknikler homojen yapılara sahip örnekler gerektirir ve ayrıca yapısal faktörleri kullanarak dağınık tepe yoğunluklarının deneysel ve teorik setleri arasındaki Rietveld uyumını gerektirir. Bu nedenle, yapısal faktörleri periyodik tablodaki komşu elemanların X-ışını kırınımı gibi birbirine yakınsa, farklı elementleri ayırt etmek zor olabilir.

Mevcut gelişmiş malzemelerin çoğunda, bileşimler, çökeltmeler, tane boyutu ve safsızlıklar nanometre ölçeğinde istenen rolü en üst düzeye çıkarmak için ayarlanır ve optimize edilir. Bu, bu malzemelerin tasarlandığı gibi sentezlenip sentezlenmediklerini araştırmak için nanometre ölçeğinde veya hatta nanometre altı ölçeğinde karakterizasyon gerektirdiği anlamına gelir. Bu bağlamda, iletim elektron mikroskopisi (TEM) ve ilgili analitik teknikler kullanılarak en iyi şekilde elde edilebilir.

Tem 'i (STEM) taramanın bu yıllarda, özellikle sapma düzeltme teknolojilerine dayanan son dramatik gelişimi, bir malzemenin yapısını ve atomik ölçekteki temel dağılımını ortaya çıkarmak için son teknoloji ürünü bir tekniği hızlandırmıştır3,4. Bununla birlikte, bu yöntem, kristal malzemeyi düşük sıralı bir bölge eksenine paralel olarak ve ölçüm sırasında cihazın aşırı stabilitesine tam olarak ayarlamayı gerektirir, bu da bir dezavantajdır. Bu nedenle, bu tür sınırlamalar, sapma düzeltmesi ve hatta alan emisyon elektron tabancası gerektirmeyen alternatif bir yöntem gösteriyoruz.

Kristal bir malzemedeki elektron kanallaşması, bir olay elektron ışını belirli atomik düzlemler veya sütunlar boyunca yayılırsa meydana gelir, bu da kristal eksenlere göre olayın yüksek enerjili elektron ışınının yönüne bağlıdır, burada uygun bir Bragg yansıma kümesi ve bir TEM'deki her yansımanın heyecanlandırma hatası seçilir. Elektron kanalını kullanan cilde özgü enerji dağıtıcı X-ışını (EDX veya bazen geleneksel olarak EDS) analiz tekniği, konak atom sitelerinin doluluklarını safsızlıklarla değerlendirmek için kanallı elektron mikroanalizi (ALCHEMI) yöntemi ile atom konumu olarak adlandırılır5,6. Bu yöntem, safsızlık/dopant doluluklarını belirlemek için yüksek açısal çözünürlüklü elektron kanallı X-ışını spektroskopisi (HARECXS) adı verilen daha karmaşık ve nicel olarak güvenilir bir yaklaşıma genişletilmiştir. Bu, deneysel ışın sallama eğrileri teorik simülasyonlarla karşılaştırılarakgerçekleştirilir 7. Bu teknik, EDX8yerine elektron enerji kaybı spektrumunu (EELS) kaydeden yüksek açısal çözünürlüklü elektron kanallı elektron spektroskopisine (HARECES) daha da genişletilir. Bu, farklı atom ortamlarında belirli bir elemanın 9,10,11'dekimeydanaözgü yerel kimyasal durumları hakkında bilgisağlar. Her konak elemanının tek bir kristalografik alanı kapladığı durumlarda, deneysel veri kümesine basit bir doğrusal regresyon ve birkaç formülün uygulanması, herhangi bir teorik simülasyon olmadan doped safsızlıkların site dolumlarını nicel olarak belirler.

Aşağıdaki bölümlerde, JEOL JEM2100 STEM sistemine özgü yöntemin ayrıntılı prosedürlerini sunuyoruz, çünkü STEM operasyon menüsünde açıkça ışın sallama modu ile donatılmıştır. Diğer mikroskop kullanıcıları için lütfen bu makalenin Tartışma bölümünün son paragrafındaki açıklamalara bakın.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Örnek önişlem

  1. TEM için ince film hazırlığı
    1. Metal malzemeler için elektro parlatma, yarı iletkenler veya seramikler için iyon frezeleme, harecxs için tipik olarak 100-200 nm'den daha az, ~1 μm alanı üzerinde düzgün bir şekilde düzleştirme gibi standart iletim elektron mikroskopisi (TEM) numune hazırlama tekniklerini kullanarak mevcut analiz yöntemi için bir örnek hazırlayın. Genel olarak HARECES için daha ince (50-100 nm) numuneler hazırlayın.
  2. TEM'e numune montajı
    1. Hazırlanan ince filmi çift eğimli bir TEM numune tutucusuna monte edin, ardından tutucuyu tarama modu ve EDX dedektörü ile donatılmış bir TEM'e takın (Şekil 1).

2. TEM çalışması (ışın sallama seçeneği eklenmiş JEM2100 STEM'e özgü)

  1. Işın sallama için TEM hizalaması
    1. TEM operasyonunu başlatın. Rutin TEM ışın hizalama işleminden sonra, TEM kontrol monitöründeki ASID penceresindeKi Ek Tarama Görüntü Ekranı'nı (ASID) kontrol ederek STEM moduna geçin (TCM, Şekil 1 ve Şekil 2).
  2. Optik eksen hizalaması
    1. TCM'nin ASID penceresindeki Sallanma düğmesini tıklatın ve sonra ışın sallamayı durdurmak için Basit Görüntü Görüntüleyicisi'ndeki (SIV) Nokta düğmesini tıklatın (Şekil 2). Örneği görünüm alanından kaldırın. Mag artış/küçültme düğmelerini tıklatarak ±2° 'den daha küçük ışın sallama aralığını ayarlayın.
    2. Sol çalışma panelinde (LOP: Şekil 3) Parlaklık düğmesini saat yönünde sınıra çevirin, ardından Sağ Çalışma Paneli'nin OBJ FOCUS COARSE düğmesini (ROP: Şekil 3)saat yönünün tersine az odaklanmış bir duruma çevirin: floresan görüntüleme ekranında bir kostik nokta (Şekil 4) görünür.
    3. BRIGHT TILT fonksiyon tuşuna (LOP) basın ve bir çift DEF/STIG X/Y düğmesi (L/ROP) kullanarak kostik noktayı floresan ekranın ortasına taşıyın.
    4. Standart Netleme düğmesine (ROP) basın ve ardından FLORESAN ekranda alternatif bir kostik nokta görünmesi için BRIGHTNESS düğmesini saat yönünün tersine geri çevirin.
    5. F3 işlev tuşuna (ROP) basın (veya TCM'deki 'Bakım için Hizalama Paneli' penceresindeki Spot düğmesini tıklatın) ve bir çift DEF/STIG X/Y düğmesi kullanarak ışın noktasını merkeze taşıyın.
    6. 2.2.2 ve 2.2.4 adımlarında lens durumu değiştirilse bile ışın konumu merkezde kalana kadar 2.2.2-2.2.5 adımlarını yineleyin.
  3. Olay ışını kolimasyonu ve pivot noktasını ayarlama
    1. İki bağlı vida ile manuel olarak ayarlanmış konumuyla diyafram düğmesini saat yönünde çevirerek optik eksenin merkezindeki üçüncü en büyük kondenser diyaframını tanıtın (Şekil 1). Ardından, COND STIG anahtarlı bir çift DEF/STIG düğmesi kullanarak BRIGHTNESS düğmesini her iki tarafa da çevirerek ışın şeklinin koaksiyel olarak defocused olmasını düzeltmek için kondenser lens damgalayıcısını ayarlayın.
    2. HT WOBB tuşuna (ROP) basın ve hızlanma voltajındaki değişiklikle ışın boyutu dalgalanmasını en aza indirmek için PARLAK EĞİk düğmeyi ayarlayın. Bu işlem ışın yakınsama açısını minimumda ayarlar. HT sallantısını durdurmak için HT WOBB tuşuna tekrar basın.
    3. Bakım modunu etkinleştirin (üreticinin el kitabına bakın). TCM'deki Tarama Denetimi sekmesinden Tara/Odakla penceresi →menü çubuğundan JEOL'→ seçin. Ardından, Cor düğmesini tıklatın ve SIV'nin Görüntü kontrol panelinde Spot yerine Tara düğmesini tıklatın.
    4. Işın sallayarak ışın kaymasını en aza indirmek için, bir çift DEF/STIG düğmesini ayarlayın ve ardından OBJ FOCUS FINE düğmesini saat yönünün tersine hafifçe çevirin. Son olarak, numuneyi floresan ekrana odaklamak için Z kontrol tuşlarını (ROP) kullanarak örnek ve pivot noktası yüksekliğini eşleştirin.
  4. Numunenin elektron kanallama desenini elde etmek için son ışın hizalaması
    1. Örnek ilgi alanını merkeze geri taşıyın ve SIV penceresindeki Tara düğmesini tıklatarak ışın sallamaya başlayın. Açısal karanlık alan (ADF) dedektör silindirini(Şekil 1)saat yönünde manuel olarak çevirin ve dedektörü takın.
    2. PLA tuşlu bir çift DEF/STIG düğmesini ayarlayarak ADF dedektör konumunu kiriş konumunun ortasına ayarlayın (LOP: Şekil 3). ASID penceresinin Görüntü Seçimi menüsündeki STEI-DF düğmesini kontrol edin ve SIV penceresindeki STEM monitörü bir elektron kanallama deseni (ECP) görüntüler. ECP'yi en iyi şekilde görmek için ASID penceresindeki Parlaklık/Kontrast'ı ayarlayın. ECP kontrastını en keskin şekilde görmek için BRIGHTNESS düğmesini hafifçe çevirin.
  5. EDX tarafından HARECXS için veri toplama
    1. STEM'i ışın sallama modunda çalıştırarak, x ve y yönlerinde ışın eğme açılarının bir işlevi olarak geleneksel spektral görüntü yöntemini (Şekil 5'tekispektral görüntüleme işlevini kullanarak) izleyerek EDX spektrumunu toplayın ve Şekil 5'tegösterildiği gibi belirtilen elemanlar için elementel yoğunluk dağılımını görüntüleyin.
      NOT: Yoğunluk dağılım deseni iyonlaşma kanallama deseni (ICP) olarak adlandırılır.
    2. Sistematik bir yansıma satırının 1D eğim ölçümü için Şekil 5'teki Çizgi Tarama işlevini kullanın. Şekil 5'tekisol üst panelde gösterildiği gibi ölçüm aralığını belirtmek için ECP önizlemesinde sarı ok görünür. ICP'ler için yeterli veri istatistikleri elde edildiğinde ölçümleri durdurun.

3. Nicelik için veri analizi

  1. X-ışını yoğunluğunu ifade edin X-ışını yoğunluğu I x safsızlık x için aşağıdaki formda X-ışını yoğunluğunun bir işlevi olarak i konak elemanı i,12  
    figure-protocol-1
    nerede
    figure-protocol-2
    NOT: Burada, fix, i host tipi sitede safsızlık x'in fraksiyonel doluluğudur, cx safsızlık xkonsantrasyonudur ve ni, xtüründeki safsızlık atomlarının konaklamadan önce toplam ana bilgisayar siteleri arasında i konak elementinin kesirli konsantrasyonudur. ki, i ana bilgisayar öğesinin k faktörüdür. X β ek sabit uzaklık, etkileşim delocalizasyonundaki farklılıkları ve arka plan çıkarmalarındaki hataları hesaba katmak için ekstra bir parametre olarak tanıtıldı. αix, ICP X-ışını yoğunluklarının birçok örnekleme noktası için çok değişkenli doğrusal regresyon ile Eq. (1) tarafından türetilebilir.
  2. Φ i fix = 1 as12 koşulu kullanılarak cx vefix türet
    figure-protocol-3
    Birden çok safsızlık için cx ve fix'teki belirsizlikler, hata yayma ilkesinden kolayca türetilmiştir:
    figure-protocol-4
    ve
    figure-protocol-5
    burada ix δ α, Eq. (1) doğrusal regresyonda elde edilen istatistiksel hatadır.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

[100] ve [110] bölge eksenlerinin yakınındaki Ba-L, Ti-Kαve O-Kα BaTiO3 ve ICP'leri için deneysel ECP sırasıyla Şekil 6A ve Şekil 6B'degösterilmiştir. Her bileşen öğesi, ICP'nin atomik bölgeye özgü12olduğunu gösteren belirli bir ICP sergiler.

Temel bir uygulama örneği olarak, üç değerli Ab iyonlarının (Ab3+)5D0-7F 2elektrikli dipol geçişinden elde edilen güçlü kırmızı emisyonu gösteren EU3+-doped Ca2 SnO4'ü inceledik. İyonik yarıçap benzerlik kriteri göz önüne alındığında, Eu3+'ın Ca2+ sitelerini kapladığını varsaymak daha uygun olacaktır, çünkü Eu3+ Ca2+ boyutunda Sn4+' ya göre önemli ölçüde yakındır. Bununla birlikte, toz X-ışını kırınım verilerinin Rietveld analizi, Eu3+'ın Ca2+ ve Sn4+ bölgelerini eşit derecede işgal ettiğini ortaya koydu, muhtemelen bu durumda yerel yük tarafsızlık kriteri hakim olduğu için. Bir AB ve Y eş-doped örnek Ca1.8Y 0.2Eu0.2Sn0.8O4 daha sonra sentezlendi çünkü daha küçük bir iyonik yarıçaplıY 3 + iyonları tercihen daha küçük katyon (Sn4+) siteleri işgal, şarj dengesini değiştirmeden daha büyük Eu3+ iyonlarını Sn4+ sitesinden daha büyük Ca2+ sitesine atarak. Beklendiği gibi, Ca1.8Y 0.2Eu0.2Sn0.8O4, Ca1.9 Eu 0.2Sn0.9O4 örneğinden daha güçlü bir emisyon sergiledi. Eş kubbeli numunedeki daha güçlü kırmızı emisyon, yedi oksijen atomu tarafından koordine edilen asimetrik Ca bölgesini kaplayan Ab3 + iyonlarının artan fraksiyonu ile açıklanmaktadır, bu da simetrik altı koordineli Sn bölgesininkine kıyasla elektrik dipol momentini arttırır.

Ca1.9 Eu 0.2 Sn 0.9O 4 ve Ca1.8 Eu 0.2Y 0.2Sn0.8 O4 nominal bileşimlerine sahip bir dizi Ab veYeş zamanlı polikristal numune hazırlandı ve dopotların site dolulukları mevcut yöntemle belirlendi.

Şekil 7, [100] bölgesinin yakınındaki Ca1.8Eu0.2 Y 0.2Sn0.8 O4 örneği için Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L ve Y-L'nin ECP ve ICP'lerini göstermektedir. Eu-L ICP Ca-K ICP'ye, Y-L ICP ise Sn-L ICP'ye daha yakındı. Bu da beklendiği gibi AB ve Y işgal alanlarının taraflı olabileceğini gösteriyor. i = Ca, Sn ve x = Eu, Y için ix α katsayılar, Eq. (1) kullanılarak türetilmiştir, burada nCa = 2/3 ve nSn = 1/3. Kurucu elemanların k faktörleri, ayrıntılı tartışması ref.12'de bulunan bilinen bir bileşime sahip bir referans malzeme kullanılarak önceden kalibre edilir. Site, safsızlıkların fix 'ini (Eq. (3)) ve tüm örneklerin c safsızlık konsantrasyonlarını Tablo 1'detabloya yatırır.

Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4'te, Eu3+, XRD-Rietveld analizinin sonuçlarına uygun olarak Ca2+ ve Sn4+ sitelerini eşit olarak işgal etti. Buna karşılık, Eu3+ veY 3+, Ca2+ ve Sn4+ sitelerini sırasıyla yaklaşık 7:3 ve 4:6 oranlarında, beklendiği gibi önemli ölçüde önyargılı, ancak aynı zamanda mevcut deneysel doğruluklar içinde şarj nötrlük durumunu korumak12.

figure-results-1
Şekil 1: Enstrümantal görünüm. Jeol JEM2100 STEM ve ilgili monitörleri, dedektörleri ve çalışma paneli konfigürasyonları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-2
Şekil 2: TEM kontrol monitörünün (TCM) düzeni. Mevcut yöntem için gerekli kontrol pencereleri görüntülenir ve anahtar işlevler ve düğmeler etiketlenir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-3
Şekil 3: S/TEM'in sol/sağ çalışma panelleri. (Sol) Sol çalışma paneli (LOP). (Sağ) Sağ çalışma paneli. Mevcut yöntem için gerekli işlev tuşları ve işlem düğmeleri etiketlenmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-4
Şekil 4: Floresan ekranda kostik nokta görüntüsü. Noktanın çapı, netleme değerine bağlı olarak ekranda birkaç santimetre arasında değişir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-5
Şekil 5: EDS kontrol monitörünün görünümü. Sol üst paneldeki elektron kanallama deseni (ECP) önizlemesi ölçüm alanını belirtir. 1D eğme ölçümleri için, en soldaki panelde X-ray Linescan seçilir ve ölçüm aralığı ECP önizlemesinde sarı okla gösterilir. Sol alt paneldeki periyodik tablo, sağ üst panelde görüntülenecek iyonlaşma kanallama desenlerinin (ICP) öğelerini seçer. Sağ alt panel, biriken EDS desenini gerçek zamanlı olarak görüntüler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-6
Şekil 6: Deneysel ECP'ler ve ICP'ler. (A: soldan sağa) BA-L, T-Kave O-K'nin ECP ve ICP'leri, [100] bölge eksenine yakın ışın sallanarak elde edilen BaTiO3'ten kaynaklananbir emisyondur. (B: soldan sağa) [110] bölge eksenlerinin yakınındaki (A) ile aynıdır. Bu rakam [12] olarak değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-7
Şekil 7. EKP ve Ca1.8 Eu 0.2Y 0.2Sn0.8O 4'ten gelenX-ışınıICP'leri [100] bölge ekseninin yakınında ışın sallayarak. (A) ECP. (B-F) Sırasıyla Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka, Eu-L ve Y-L emisyonlarının ICAP'leri. Bu rakam [12] olarak değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

örnekDopant αCa αSn fCa fSn c x (x = Ab veya Y)
Ca1.9Ab0.2Sn0.9O4 AB1.71±0.0010,083±0,0010,57±0,0010,43±0,0020,061±0,001
Ca1.8Ab0.2Y0.2Sn0.8O4 AB0.162±0.0010,077±0,0010,78±0,0030,22±0,0080,088±0,006
Y0.040±0.0020,265±0,0090,28±0,0020,72±0,0010.118±0.004

Tablo 1. Ca 2-xEuxSn1- y YyO4 örneklerinintüretilmiş parametreleri (metinde tanımlanır) burada (x, y) = (0.2, 0.0) ve (0.2, 0.2).

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokoldeki kritik adımlar, küçük bir yakınsama açısına sahip olay sallanan ışını, 2.2-2.3 adımlarında açıklanan belirtilen alanda hareketsiz olan pivot noktasıyla doğru bir şekilde hizalama yeteneğidir. Yaklaşık 2 mrad'dan büyük olmayan yakınsama yarı açısına sahip kolimli bir olay ışını kullanılmıştır. Kondenser diyafram #4 (10 μm çapında) ve mevcut donanım sistemindeki #3 (30 μm) ayarlanarak 400 nm ve 1 μm çapında bir ışın boyutu seçilebilir.

Mevcut yöntemin avantajları, (i) sapma düzeltilmiş STEM ve hatta alan emisyon elektron tabancası gibi gelişmiş STEM aletlerinin gerekli olmamasıdır; (ii) birçok örnekleme noktası (örn. 64 × 64 piksel 2 ) tarama alanı için~4.000nokta, analizör tarafında geleneksel STEM spektral görüntüleme prosedürünü çalıştırırken yüksek verimlilikle otomatik olarak toplanabilir ve (iii) EDX, EELS ve katotdoluminesans gibi birden fazla spektroskopik yöntem, multimodal analiz sağlayan tek bir entegre sistemde aynı anda çalıştırılabilir13.

Deneysel ICAP'ler teorik simülasyon ile kesin olarak tahmin edilebildiğinden, yöntem sadece ilgi kristalinin doped element14için birden fazla eşdeğer olmayan atomik alan içerdiği durumlara da uygulanabilir. Konakelemanlarınınboş alan konsantrasyonlarını ve ilişkili yer değiştirmelerini tespit etmek ve hatta seramiklerin tane sınırları boyunca ayrılmış dopantların sıraya dizilimi gibi daha fazla uzantı devam etmektedir. Mevcut yöntem, çok ince yüksek kaliteli numunelerin hazırlanmasını gerektiren sapma düzeltilmiş STEM kullanarak atomik sütun-sütun analizinin aksine nispeten kalın örnekler için geçerli önemli bir alternatif teknik sağlayabilir (< 10 nm).

EDX yerine TEM-EELS (HARECES) kullanılarak atom bölgesi seçici elektronik durum analiziuygulanabilir 8,9,10,11. Otomatik ölçüm için, HREM Research Inc16tarafından sağlanan Gatan Mikroskop Paketi'nde çalışan bir ışın kontrol yazılımı 'QED'de 'ALCHEMI seçeneği' kullanılması önerilir. HARECES ölçümünde, iletilen ışının EELS dedektör konumundan uzak ve ışın eğme sırasındaki sistematik sıraya dik olduğundan emin olmak gerekir8.

Bu yöntemin bir sınırlaması, minimum ölçülen alanı yaklaşık 400 nm ile sınırlayan olay elektron ışınının minimum ışın boyutudur. Bunun nedeni, pivot merkezin daha küçük bir ışın boyutu için ışın yarıçapından daha uzağa hareket ettiği TEM lens sisteminin sapmasıdır, bu da gelecekte ışının dolaşmasını telafi etmek için TEM saptırıcı lens akım ayarını değiştirerek değiştirilebilir.

Kullanılan mikroskop ışın sallama moduna sahip değilse, yazılım nano ışın modunda bile hareket eden pivot noktasını düzeltebildiği için sınırlamayı da ele alan QED yazılımı kullanılarak çok benzer bir işlem elde edilir. FEI Company (şimdi Thermo Fisher Scientific'in bir parçası) tarafından üretilen S/TEM'ler için, TIA komut dosyası, açık kaynaklı kod tüm S/TEM işlevlerini ve bağlı dedektörleri bir PC üzerinden yönetebilir. Ardışık olay ışını eğme ile ardışık EDX/EELS veri alımları, TEM görüntüleme ve analiz platformunda çalışan TIA komut dosyası programıkullanılarak gerçekleştirildi 13.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışma kısmen Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Yenilikçi Alanlar "Nano Enformatik" (No. 25106004) ve Japonya Bilimi Teşvik Derneği'nden Wakate-kenkyu B (No. 26870271) hakkında Bilimsel Araştırmalar için Yardım Hibeleri tarafından desteklendi.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Elektron Enerji Kaybı SpektrometresiGatan Inc.Enfina1000Paralel EELS dedektörü
Enerji dağıtıcı X-ışını dedektörüJEOL Ltd.SD30GVEDS silikon sürüklenme dedektörü
Gatan Mikroskop Paketi (GMS)Gatan Inc.Ver. 2.3.Kameraları, dedektörleri, S/TEM'i kontrol etmek ve veri analizi için entegre yazılım platformu
QEDHREM Araştırma A.Ş.GMS 2.3 32bitışın kontrol yazılımı için, Gatan Microscope Suite
taramalı iletim elektron mikroskobuJEOL Ltd.JEM-2100ASID kontrol penceresinde ışın sallama modu seçeneği
TEMCONJEOL Ltd.JEM 2100
Thermo NSS yazılımıThermo Fischer Scientific Inc., ABDEDS kontrol yazılımı
üzerinde çalışıyor. için kontrol yazılımı

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).">Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).
  2. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).">Izumi, F., Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).
  3. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107(2008).">Rose, H. H. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107(2008).
  4. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).">Muller, D. A., et al. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).
  5. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).">Spence, J. C. H., Taftø, J. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).
  6. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).">Taftø, J., Spence, J. C. H. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).
  7. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27(2007).">Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27(2007).
  8. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).">Tatsumi, K., Muto, S. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).
  9. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).">Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).
  10. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911(2010).">Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911(2010).
  11. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).">Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).
  12. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).">Muto, S., Ohtsuka, M. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).
  13. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).">Yamamoto, Y., et al. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).
  14. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).">Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).
  15. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , 10.1111/jace.17764 (2021).">Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , 10.1111/jace.17764 (2021).
  16. https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020).">QED for DigitalMicrograph. , Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Electron ChannelingAtomic Site AnalysisDopant QuantificationPoint DefectsEnergy Dispersive X RayElectron Energy LossScanning Transmission ElectronBeam Rocking MicroanalysisSite OccupancyCrystalline Materials

Related Articles