Yöntem makalesi

Çözelti ve Yüzey Kimyası Kombinasyonu ile Sentezlenen Gözenekli Nanografenlerin Mikroskobik Görüntülenmesi

DOI:

10.3791/62122

⸱

4 Mart 2021

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Centre for Nanometer-Scale Science and Advanced Materials, NANOSAM, Faculty of Physics, Astronomy and Applied Computer Science, Jagiellonian University, 2Centro de Investigación en Química Biolóxica e Materiais Moleculares (CiQUS), Departamento de Química Orgánica, Universidade de Santiago de Compostela, 3Espeem S.A.R.L.

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Çözelti ve yüzey destekli sentezin bir kombinasyonu, nanoyapıların atomik olarak hassas sentezinde yeni yönler açar. Temassız atomik kuvvet mikroskobu (nc-AFM) ile desteklenen taramalı tünelleme mikroskobu (STM), yeni tasarlanan ve üretilen karbon bazlı nano nesnelerin ayrıntılı karakterizasyonunu sağlar.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yüzey sentezi, son zamanlarda yeni moleküler yapıların üretilmesi için umut verici bir yaklaşım olarak kabul edilmektedir. Grafen nanoribbonların, nanografenlerin ve doğası gereği reaktif ve kararsız, ancak çekici türlerin sentezinde özellikle başarılı olmuştur. Daha fazla ultra yüksek vakumlu yüzey destekli dönüşümler için uygun moleküler öncülerin hazırlanmasını amaçlayan çözelti kimyasının kombinasyonuna dayanır. Bu yaklaşım aynı zamanda başarısını, atomik ölçekte ayrıntılı, yerel karakterizasyona izin veren taramalı tünelleme/atomik kuvvet mikroskobu ve ilgili yöntemler gibi karakterizasyon tekniklerinin inanılmaz bir şekilde geliştirilmesine borçludur. Yüzey destekli sentez, moleküler nanoyapıları tek atomlara kadar olağanüstü bir hassasiyetle sağlayabilirken, metalik yüzeylere dayanmaktan ve genellikle sınırlı verimden muzdariptir. Bu nedenle, yaklaşımın metallerden uzaklaştırılması ve üretkenliği artırma mücadelesi, daha geniş uygulamalara yönelik önemli zorluklar gibi görünmektedir. Burada, çözelti kimyası ve sıralı yüzey destekli işlemlerin bir kombinasyonu yoluyla sentezlenen düzlemsel olmayan nanografenlerin üretilmesi için yüzey üzerinde sentez yaklaşımını, taramalı prob mikroskobu yöntemleriyle ayrıntılı karakterizasyon ile birlikte gösteriyoruz.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Son yıllarda, bir grafen tabakasının, yani nanografenlerin kesin olarak üretilen parçaları1,2,3,4,5 ve grafen nanoribbonlar6,7 sıralama, gaz algılama, eleme, (opto)elektronik ve fotovoltaik gibi alanlarda geniş kapsamlı uygulamalara yönelik perspektifler nedeniyle artan ilgi görmektedir. Grafen atomik yapısını kopyalayan boyut sınırlı nanoyapılar, yük taşıyıcıların yüksek hareketliliği veya mekanik mukavemet gibi mükemmel özelliklerini korur. Bununla birlikte, istenen ayarlanabilir özellikler üzerinde yüksek derecede kontrol elde etmek, kimyasal sentezde tek atomlara kadar hassasiyet ve tekrarlanabilirlik gerektirir. Geleneksel çözelti kimyası inanılmaz derecede yüksek bir gelişme seviyesine ulaşmış ve gerekli hassasiyet ve tekrarlanabilirlik ile son derece geniş bir molekül yelpazesinin sentezine izin verirken, ayrıca mükemmel verimlilik elde ederken, atomik olarak saf ve hassas genişletilmiş nanoyapıların sentezi hala bir zorluk olmaya devam etmektedir. Önemli zorluklardan biri, giderek daha büyük nanoyapıların azalan çözünürlüğü gibi görünmektedir. Bu zorlukların üstesinden gelmek için umut verici olarak kabul edilen farklı yaklaşımlar arasında, ıslak ve yüzeysel yaklaşımın kombinasyonu son yıllarda yaygın olarak geliştirilmiştir8,9,10,11,12,13,14. Bu strateji, çözelti kimyası yoluyla üretilen kararlı, çözünür ve iyi yapılandırılmış moleküler öncülerin hazırlanmasına dayanmaktadır. Ayrıca, öncüller, genellikle ultra yüksek vakum (UHV) koşullarında, atomik olarak temiz kristal yüzeyler üzerine biriktirilir. Daha sonra, genellikle yüzeyin katalitik aktivitesi tarafından desteklenen yüzey üzerindeki işlemler tetiklenir10,15. Bu tür bir yaklaşımın, grafen nanoribonların üretilmesinde özellikle güçlü olduğu kanıtlanmıştır6,7, genellikle polimerizasyonun kombinasyonu ile oluşturulur15 ve siklodehidrojenasyon6,7,16 Süreç14. Kuşkusuz, en yaygın olarak kurulan protokoller, moleküler öncülerin kovalent bağlanmasına ve yeni benzenoid halkalarının oluşumu yoluyla düzlemselleşmeyi sağlayan iç dönüşümlere yol açar14. Bu şekilde üretilen moleküler nanoyapıların özellikleri üzerinde daha yüksek derecede kontrol elde etme arzusu, atomik hassasiyeti korurken altıgen halkaların ötesine geçmeye izin veren yolların araştırılmasını zorlar. Bu, ara yapılar aracılığıyla sıralı dönüşümlerde evrimleşebilecek moleküler öncülerin kasıtlı tasarımı ve sentezi yoluyla başarılabilir17,18. Böyle bir yaklaşımın verimli olduğu kanıtlanmıştır (örneğin, nano gözenekli grafen gibi gözenekli nanoyapıların üretilmesinde19 veya gömülü annulen halkalı nanografenler8,17,18). Yüzey sentezi yaklaşımının başarısı, son yıllarda moleküllerin yerel atomik yapısına benzeri görülmemiş bir hassasiyetle girilmesini sağlayan yeni araştırma yöntemlerinin tanıtılması sayesinde mümkündür. Bu, taramalı tünelleme mikroskobu (STM) ile başarılabilir20,21,22 ve daha yakın zamanlarda, temassız atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile daha yüksek çözünürlükte, bağ çözümlü görüntüler sağlayan işlevselleştirilmiş uçlara sahip23. Burada, çözelti kimyasının yüzey destekli işlemlerle birleştirilmesiyle üretilen trigonal gözenekli nanografenlerin sentezini sunuyoruz17. Ayrıca, STM, STS (taramalı tünelleme spektroskopisi) ve nc-AFM (temassız atomik kuvvet mikroskobu) tekniklerine dayalı olarak üretilen nano nesnelerin atomik olarak hassas görselleştirmesini gösteriyoruz17.

Bu raporda, özel olarak tasarlanmış moleküler öncünün (yani dodekafenil [7] starphene) hazırlama prosedürleri bölüm 1'de açıklanmaktadır. Ayrıca, bölüm 2'de temiz Au(111) UHV hazırlama prosedürünü açıklıyoruz. Bunu, UHV koşullarında tutulan Au (111) yüzeyine öncü biriktirmeye yol açan prosedürün sunumu takip eder. Bu prosedürler bölüm 3'te ayrıntılı olarak açıklanmıştır. Daha sonra, bölüm 4'te, sıralı siklodehidrojenasyon işlemlerini tetikleyen kasıtlı tavlama yoluyla trigonal gözenekli nanografenlerin yüzey sentezine yol açan ayrıntılı bir protokol sunuyoruz. STM ölçümleri ve elektronik bulutların dI/dV haritalaması bölüm 5'te açıklanmıştır. Son olarak, bölüm 6, yüzeyde üretilen nanografenlerin yapısını şüphesiz çözmek için nc-AFM ucunun nasıl işlevselleştirileceğini ve bağ çözümlü ölçümlerin nasıl gerçekleştirileceğini göstermeye ayrılmıştır.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

NOT: Dodekafenil [7] starphene (Şekil 1) elde etmek için reaksiyon, fırında kurutulmuş cam eşyalar kullanılarak argon altında çözelti içinde gerçekleştirildi. Bu bileşiğin sentezi ve saflaştırılması ile ilgili tüm deneysel prosedürler bir çeker ocakta gerçekleştirilmiştir. Yüzey deneyi, Au(111) kristalinin uygulanması ve moleküler öncüllerin buharlaştırılması ve ardından UHV koşullarında tavlanması ile düşük sıcaklık (LT) STM/AFM sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 2).

1. Dodekafenil [7] starphene sentezi (Şekil 1)

  1. Bir Schlenk şişesine 95 mg ticari olarak temin edilebilen 5,6,7,8-tetrafenil-2- (trimetilsilil) -3-naftil triflat, 16.5 mg Pd (PPh3) 4 ve Teflon kaplı manyetik karıştırma çubuğu ekleyin.
  2. Atmosferik gazı boşaltmak için Schlenk şişesine bir vakum uygulayın. Argon ile doldurun.
  3. Şişeye 12 mL susuz CH3CN / THF (5: 1) karışımı ekleyin.
  4. 65 mg susuz ve ince toz haline getirilmiş CsF ekleyin.
  5. Isıtın (60 °C) ve reaksiyon karışımını argon altında 16 saat karıştırın.
  6. Reaksiyon karışımını bir filtre hunisi (borosilikat cam, gözenek boyutu: 10-20 μm) üzerinde süzün. Katıyı 10 mLCH3CN (iki kez) ve 10 mL Et2O (iki kez) ile sırayla yıkayın. Çözücüleri atın.
  7. Elde edilen katıyı 16 saat boyunca 50 mL CHCl3 kullanarak bir Soxhlet cihazında ekstrakte edin.
  8. Nanografen öncüsü olarak kullanılan beyaz bir katı olarak 23 mg dosekafenil [7] starfen elde etmek için düşük basınç altında CHCl3'ü çıkarın.

2. Atomik olarak temiz Au(111) yüzeyinin hazırlanması

  1. Numuneyi kontaminasyondan korumak için nitril eldiven kullanın. Kullanmadan önce eldivenleri alkolle yıkayın.
  2. Au kristalini (Au(111) monokristal) aseton ve ardından izopropanol ile doldurulmuş ultrasonik yıkayıcıda durulayın. Numunenin, çözücülerin her birine tamamen batırılmış 5 dakikalık durulamaya tabi tutulmasını sağlayın.
  3. Au(111) monokristalini, numune tutucuya sıkıca kaynaklanmış iki ince tantal metal şerit ile LT-STM transfer sistemiyle uyumlu numune tutucuya monte edin.
  4. Numuneyi UHV sistemine aktarın ve kontaminasyonu yüzeyden, özellikle sudan çıkarmak için yaklaşık bir saat boyunca 100 °C'nin üzerinde ısıtın. Daha sonra numuneyi hazırlama odasına aktarın ve hazırlama odasına monte edilmiş rezistif ısıtıcı ile 450 °C'ye tavlayın. Sıcaklığı termokupl ile kontrol edin (K tipi); İşlem süresi 15 dakika olarak tahmin edilmektedir.
    1. Püskürtmeden önce, tabancayı luminofor ile kalibre edin. Tabanca ile numune arasındaki mesafeyi ~50 mm içinde olacak şekilde ayarlayın.
    2. Tavlama sırasında, gaz basıncı 5 x 10-7 mbar'a ayarlanmış ve tabanca numune yüzeyine göre 45°'lik açıyla yönlendirilmiş durumdayken iyon tabancası tarafından sağlanan Ar+ iyonları ile numuneyi püskürtün.
  5. Tavlama ve püskürtme prosedürünü en az üç kez tekrarlayın. Üç döngüden sonra, numunenin kalitesini STM ölçümleri ile kontrol edin. Uygun şekilde hazırlanmış Au(111) yüzeyi, kaydedilebilir herhangi bir kirletici madde olmadan iyi bilinen balıksırtı modelini sergileyecektir (Ek Şekil 2). Numune hala atomik olarak temiz değilse, temizleme prosedürünü tekrarlayın.

3. Nanografen öncüsünün (dosekafenil [7] starphene) Au (111) kristali üzerinde birikmesi

NOT: Knudsen hücresi, kolay bir havalandırma seçeneğine izin vermek için hazırlama odasına ayrı bir valf ile monte edilmelidir (örneğin, sistem havalandırması olmadan öncül değişimi için).

  1. Knudsen hücresi ile hazırlama odası arasındaki valfi kapatın.
  2. Knudsen hücresini havalandırın ve hazırlama odasından çıkarın.
  3. Özel kuvars potasını moleküllerle doldurun. ~ 1 mg moleküler toz kullanın.
  4. Potayı Knudsen hücresinin içine düzgün bir şekilde yerleştirin.
  5. Knudsen hücresini hazırlama odasındaki valfe monte edin ve harici vakum pompası ile aşağı pompalayın. Hazırlama odasının kirlenmesini önlemek için hazırlama odası ile Knudsen hücresi arasındaki valfi açmayın.
  6. Kontaminasyonu gidermek için Knudsen hücresini 120 °C'de en az 12 saat boyunca gazdan çıkarın. Gaz çıkışı sırasında, potadaki molekülleri aşırı ısınmadan ve kontrolsüz buharlaşmadan korumak için Knudsen hücresindeki potaları oda sıcaklığına (veya daha düşük) soğutun.
    NOT: Prosedür, UHV koşullarında oda sıcaklığında ihmal edilebilir buhar basıncı sergileyen moleküler öncüye uygulanabilir.
  7. Knudsen hücresi içindeki vakum seviyesi düşük 10-10 mbar aralığındayken, hücre ile hazırlama odası arasındaki valfi açın. Ardından Knudsen hücresi ile harici pompa arasındaki valfi kapatın. Ayrıca, harici pompayı kapatın.
  8. Moleküler akıyı kalibre etmek için bir kuvars mikro terazi kullanın. Knudsen hücresindeki sıcaklığı 10 dakika boyunca yavaşça 5 °C artırın (Knudsen hücre kontrol cihazında uygun sıcaklık değerini ayarlayarak) ve kuvars mikro terazi okumasını kontrol ederek moleküler akının değişimini izleyin.
    NOT: Dodekafenil[7]starphene molekülleri için yeterli akı yaklaşık 1 Hz/5 dk'dır. Akı 5x5 dk=25 dk stabil olduğunda kalibrasyon işlemi biter.

4. Nanografenlerin yüzey hazırlığı

  1. Temiz Au(111) örneğini mikroskop odasından hazırlama odasına aktarın. Ardından, temiz Au(111) numunesini doğrudan Knudsen hücresi ile aynı hizaya getirin (burada numune yüzeyi ile evaporatör arasındaki açı 85°'dir) ve numune ile evaporatör arasındaki mesafeyi 50-100 mm içinde olacak şekilde ayarlayın. Moleküler materyalin kontrolsüz bir şekilde birikmesini önlemek için numuneyi Knudsen hücresinden uzağa bakacak şekilde tutun.
  2. Knudsen hücresini kullanarak, numuneyi Knudsen hücresine bakacak şekilde döndürerek ve numuneyi t=4 dakika boyunca böyle bir konumda tutarak molekülleri biriktirin (bu, kuvars mikro terazisinin yaklaşık ~0,8 Hz okumasına karşılık gelir, bu da molekül içi bağ oluşturma süreçlerinin sonraki adımları için çok önemli olan alt katman kapsamına eşdeğerdir). Daha sonra numuneyi Knudsen hücresinden uzağa bakacak şekilde döndürün. Buharlaşmayı durdurmak için Knudsen hücresini kapatın.
  3. Numuneyi moleküllerle önceden tanımlanmış sıcaklıklara kadar tavlayın: (1) 15 dakika boyunca 320 °C; (2) 370 °C'de 15 dakika.
  4. Her tavlama adımından sonra, deneyin mevcut aşamasını araştırmak ve oluşturulan nesnelerin varlığını ve türünü doğrulamak için numuneyi LT-STM/AFM ile ölçün.
  5. STM ölçümleri sırasında, farklı reaksiyona giren moleküller arasında ayrım yapmak için numune yanlılığını -1.0 V'a ve tünel akımı ayar noktasını 100 pA'ya ayarlayın (Şekil 5).

5. dI/dV ölçümleri

  1. Kilitli amplifikatörü mikroskop elektroniğine bağlayın:Int'yi kilidin girişine, Vext'yi kilitli amplifikatörün çıkışına bağlayın. Kilidin yardımcı çıkışını mikroskop elektroniğindeki yardımcı girişe bağlayın.
  2. Kilitleme parametrelerini ayarlayın: frekans (560-720 Hz), genlik (~10 mV) ve zaman sabiti (10 ms).
  3. Kilitleme kapalıyken STM ucu ile yüzeye nazikçe yaklaşın. Yüzeyden 2-3 adım geri çekin. Kilidi açın ve It sinyalini izleyin. Kilitleme amplifikatörünün fazını değiştirerek, sıfır civarındaki It sinyalini en aza indirin.
  4. Yüzeye yaklaşım; Artık kilitleme ölçümler için hazırdır.
  5. Shockley yüzey durumu 111'nin konumunu ve şeklini arayarak dI/dV'yi temiz birAu(24,25,27) yüzeyinde kalibre edin.
  6. dI/dV eşlemesi için, tarama hızının düşük değerini ayarlayın. Raster süresini nokta başına 4 ms mertebesinde kullanın.

6. nc-AFM sensörü işlevselleştirme

NOT: CO içeren gaz hattı mikroskop odasına monte edilmelidir, çünkü CO molekülleri numuneden T > 40 K'da desorbe olur, bu nedenle CO molekülleri doğrudan kriyostatta depolanan soğutulmuş numuneler üzerine biriktirilir. Güvenlik nedeniyle, CO dedektörünü UHV sisteminin yakınına monte edin.

  1. Numuneyi mikroskopta 5 K'ya soğutun.
  2. CO ile sızıntı vanasını t=1:30 dakika açın ve CO basıncını pCO=5x10-8 mbar seviyesine ayarlayın.
  3. STM altındaki örneği kontrol edin. Uç metalik olduğunda (CO olmadan) Au yüzeyindeki CO molekülleri STM'de spesifik bir kontrast sergiler, bu Ek Şekil 3c22'de gösterilmiştir.
  4. Tek CO molekülünü almak için, prosedürü manuel olarak gerçekleştirin veya aşağıdaki adımlar dahil olmak üzere önceden tanımlanmış parametrelerle kontrolörü spektroskopi moduna ayarlayın.
    1. Ucu, +0,5 V ve 15 pA'da alınması amaçlanan CO molekülünün üzerine yerleştirin.
    2. Ucu en az 0,3 nm geri çekin.
    3. Voltajı +3 V'a yükseltin.
    4. Yüzeyi önceden tanımlanmış konuma getirin (geri çekmeden önce).
    5. Spektroskopi süresini yaklaşık 5 saniyeye ayarlayın ve I(t) izini izleyin, I değerindeki ani değişiklik CO alma manipülasyon sürecini gösterir. Yukarıda belirtilen 5 s'lik spektroskopi süresi, toplama tetiklemesinin, toplamanın verimliliği ile CO'nun ters bırakılması arasında makul bir denge sağlamak için yeterince uzun süre dayanmasına izin vermek için seçilmiştir.
  5. CO molekülünün STM kontrastının değişip değişmediğini kontrol edin. +0.5 V, 15 pA'da kaydedilen tipik görünüm Ek Şekil 3b'de gösterilmiştir.
  6. Uç, CO molekülü tarafından işlevselleştirilir. CO molekülü kaybolursa, başarılı bir şekilde işlevselleştirilene kadar prosedürü tekrarlayın.

7. CO ölçümleri ile Nc-AFM

  1. STM modunda yüzeye yaklaşın.
  2. STM görüntülemesini gerçekleştirin. STM taramasından, nc-AFM ölçümleri için ayrılmış tek molekülü seçin.
  3. STM modunda, molekül düzlemine paralel uygun bir z düzlemi bulun.
  4. Ucu yüzeyden yaklaşık 0,7 nm geri çekin ve STM döngüsünü kapatın.
  5. Bir Q-plus sensör frekansı bulun, genliği (~100 pm) ve AFM döngü parametrelerini (~%3 PI) ayarlayın.
  6. Düşük tarama hızıyla taramaya başlayın.
  7. Tarama sırasında, 0,01 nm'ye ulaşan örnek adımlarla yüzeye adım adım yaklaşın ve bağ çözülmüş görüntü elde edilene kadar taramayı gözlemleyin.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Şekil 2, şematik olarak UHV STM/nc-AFM deneylerini temsil etmektedir. İlk olarak, Au(111) tek kristali, Ar+ iyonları tarafından tavlama ve eşzamanlı püskürtme döngüleri ile temizlenir. Temiz Au yüzeyi, STM görüntülerinde daha koyu alanla ayrılmış parlak sırtlar olarak ortaya çıkan, iyi bilinen balıksırtı rekonstrüksiyon modelini sergiler. Bu, Au(111) örneğinin bir 3D STM topografik görüntüsü olarak gösterildiği Şekil 2'de zaten iyi bir şekilde görselleştirilmiştir. Yüzey rekonstrüksiyonunun çıkıntıları, Ek Şekil 2a'nın iç kısmında belirtildiği gibi fcc ve hcp alanlarını ayırır. Şekil 2'de ayrıca nispeten dar ve yüksek izole varlıklar gösterilmektedir. Bunlar tavlama yoluyla dönüştürülen öncü moleküllerdir. Prosedür aşağıda aşağıdaki paragraflarda açıklanmıştır ve molekül ayrımı, Au(111)28,29,30 üzerindeki hidrokarbon türleri için oldukça tipiktir. Bu noktada, temiz bir yüzeyin hazırlanmasının, kirleticilerin ilgilenilen adsorbatların davranışını güçlü bir şekilde etkileyebileceği birçok deneyde çok önemli olduğuna dikkat etmek önemlidir. Au(111) yüzeyinin temizliği, balıksırtı deseninin görselleştirilmesi ve çoğu reaktif bölgenin (yani, sırtların yön değiştirdiği rekonstrüksiyon topografyasının dirsekleri) incelenmesiyle STM görüntülemede izlenebilir. Temiz numunede köşeler, Ek Şekil 2a'daki gibi, kirleticilere karşılık gelebilecek herhangi bir ek çıkıntı olmadan görselleştirilecektir.

Ayrıca, dI/dV tek nokta ve yanal haritalama spektroskopisi ile elektronik özelliklerin karakterizasyonundan önce, uç durumlarının yüzeyden ayrılmasına izin vermek ve özellikleri mümkün olduğunca adsorbe etmek için ucun Au (111) yüzeyinde kalibre edilmesi gerekir. Bu önemli bir adımdır, çünkü aksi takdirde elde edilen spektroskopi verileri uç tepe özelliklerinden güçlü bir şekilde etkilenebilir ve elde edilen STS rezonansları ve uzamsal görüntüler hem uç hem de numune özelliklerinin karmaşık evrişimini sunabilir. Ucu kalibre etmek için iki aşamalı bir prosedür önerilir. İlk olarak, balıksırtı deseninin yüksek çözünürlüklü STM görüntüleri kaydedilmelidir. İkinci olarak, çıplak yüzeyin tek noktalı STS spektrumları, Au Shockley yüzey durumuna karşılık gelen iyi bilinen özelliği temsil edecektir (yani, STS dI/dV(V) eğri rotası, yaklaşık -0.5 V'de yüzey durumunun açıkça fark edilebilir bir başlangıcı ile nispeten düz olacaktır ve Ek Şekil 2b24'te görselleştirildiği gibi dI/dV sinyalinde daha fazla abartılı varyasyon olmaksızın, 25,26,27). Kaydedilen veriler yukarıdaki gereksinimleri karşılamıyorsa, uç temizlenmelidir; bu genellikle, balıksırtı deseni net bir şekilde kaydedilene ve Au(111) üzerinden uygun dI/dV sinyali elde edilene kadar ucun numune yüzeyine hafifçe çarpmasıyla gerçekleştirilir.

Bağ çözümlü nc-AFM ölçümlerine izin vermek için, mikroskop ucunun CO molekülü23 ile işlevsel hale getirilmesi gerekir. İşlevselleştirmede ilk adım, CO moleküllerinin kriyojenik sıcaklıklarda tutulan Au(111) yüzeyine biriktirilmesine odaklanmaktadır. CO alımı için, CO molekülünün manipülasyonu, voltaj rampası ve akıma karşı zaman sinyalinin daha fazla izlenmesi için amaçlanan yaklaşımı içeren bir spektroskopi modunda gerçekleştirilen prosedürü uyguladık. İşlemin şematik gösterimi Ek Şekil 3a'da gösterilmiştir. Ayrıca, yüzey22 üzerinde adsorbe edilen CO moleküllerinin görünümünü kaydederek ucun başarılı bir şekilde işlevselleştirilmesini doğrularız. Ek Şekil 3a,b , CO molekülü ile (Ek Şekil 3b, CO görüntüsünün merkezinde açıkça görülebilen yumru) ve CO molekülü olmadan (Ek Şekil 3b, açıkça görülebilen yumru) belirli tünelleme koşullarında elde edilen Au (111) üzerindeki CO molekülünün tipik görünümünü göstermektedir.

Şekil 3, sıralı yüzey üstü siklodehidrojenasyonun arkasındaki fikri şematik olarak göstermektedir. Çözelti kimyası yaklaşımıyla hazırlanan esnek öncüllerden (siyah bir dikdörtgen ile işaretlenmiş) başlıyoruz. Ayrıca, halihazırda dahili olarak kaynaşmış kanatlara sahip moleküler pervane ara maddesini (mavi bir dikdörtgenle işaretlenmiş) ve son olarak gömülü [14]annulen gözeneklerine sahip düzlemsel olmayan nanografenleri veren iki aşamalı yüzey destekli siklodehidrojenasyon prosedürünü gerçekleştiriyoruz. Hedef moleküller Şekil 3'te kırmızı bir dikdörtgen ile gösterilmiştir.

Siklodehidrojenasyonun ilk adımı, moleküler öncüllere sahip Au(111) numunesi 320 °C'de tavlandığında elde edilir ve Şekil 4'te gösterildiği gibi STM tarafından açıkça görselleştirilen izole moleküler pervaneler sağlanır. Moleküllerin düzlemsel olmayan konformasyonu, Şekil 4b,c'de mavi dairelerle işaretlenmiş açıkça ayırt edilebilen üç parlak lob ile STM görünümlerinden çıkarılabilir.

[14]annulen gözenekleri veren son siklodehidrojenasyon, numune 370 °C'ye kadar ısıtıldığında elde edilir. Şekil 5 , izole edilmiş moleküllerin STM görünümünü göstermektedir, Şekil 5b'de gösterilen yüksek çözünürlüklü görüntü, bir, iki üç gömülü gözenek içeren tek varlıklara sahip moleküler karışımın varlığını göstermektedir.

Son olarak, ayrıntılı yapısal karakterizasyon, Şekil 6'da görselleştirilen bağ çözümlü nc-AFM ölçümleri ve Şekil 7'de gösterildiği gibi elektronik durumların müteakip karakterizasyonu ile elde edilir.

Kimyasal reaksiyon diyagramı, dosekafenil[7]starphene sentezi, Pd katalizörü kullanılarak, organik kimya.
Şekil 1. Çözelti kimyası ile nanografen öncüsünü (yani dodekafenil [7] starphene) elde etmek için sentetik prosedür. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Yüzey analizi için uçları ve CO etkileşimini gösteren Au(111) yüzeyli STM ve nc-AFM diyagramı.
Şekil 2. UHV STM/nc-AFM deneyinin şeması. CO molekülü, AFM ucunun tepesinde renk kodlaması ile görüntülenir: yeşil - C, kırmızı - O. İki başlı ok, AFM ucu salınım hareketini gösterir. Au(111)'in dönüştürülmüş öncüllere sahip 3D STM görüntüsü altta gösterilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Organik bileşiklerdeki moleküler dönüşümleri ve yapısal değişiklikleri gösteren kimyasal sentez diyagramı.
Şekil 3. Sıralı siklodehidrojenasyon sentetik yolu fikrini gösteren şema. Öncü siyah bir dikdörtgen ile işaretlenmiştir. Ara moleküler pervane mavi dikdörtgen ile gösterilir. Gömülü [14]annulen halkaları ile donatılmış hedef moleküller kırmızı bir dikdörtgen ile vurgulanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Nanoyapı düzenini gösteren yüzeylerde nanopartiküllerin düzenini gösteren atomik kuvvet mikroskobu görüntüleri.
Şekil 4. Ara pervanenin tipik STM görünümü. (a) Büyük ölçekli bir STM görüntüsü; (b) (c), -1.0 V, 100 pA'da gösterilen şemada gösterildiği gibi moleküllerin düzlemsel olmayan kısımlarına karşılık gelen, açıkça ayırt edilebilen parlak loblara sahip yüksek çözünürlüklü bir STM görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Atomik kuvvet mikroskobu nanoyapı analizi; Moleküler düzenleme ve yüzey özelliklerinin diyagramları.
Şekil 5. Gömülü [14]annulene halkaları ile moleküllerin tipik STM görünümü. (a) Büyük ölçekli bir STM görüntüsü; (b) (c), -1.0 V, 100 pA'da gösterilen şemada belirtildiği gibi, moleküllerin düzlemsel olmayan kısımlarına karşılık gelen, açıkça ayırt edilebilen parlak loblara sahip yüksek çözünürlüklü bir STM görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Atomik çözünürlük görüntüleri ve diyagramları aracılığıyla moleküler yapı analizi; Grafen benzeri kafes çalışması.
Şekil 6. Trigonal gözenekli nanografenin (a) bağ çözümlü frekans kayması nc-AFM görüntüsü, şeması (b)'de gösterilmiştir, daha küçük nc-AFM görüntüleri molekülün parçalarını (c) gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Taramalı tünelleme mikroskobu, spektroskopi diyagramı; dI/dV spektrumlarını, HOMO-LUMO görselleştirmesini gösterir.
Şekil 7. Trigonal gözenekli nanografen için elde edilen taramalı tünelleme spektroskopisi verileri. (a) Tek noktalı STS spektrumları (üstte), Au yüzey durumunun başlangıcına karşılık gelen voltajlarda elde edilen dI/dV haritaları (dI/dV grafiklerindeki iç kısımlar, spektroskopi ölçümleri sırasında ucun yanal konumunu gösterir); (b) (a)'da gösterilen tek noktalı STS ölçümlerinde kaydedilen rezonanslara karşılık gelen voltajlarda nanografen üzerinden elde edilen dI/dV uzamsal görüntüleri, sağ panel - HOMO ve LUMO durumlarına karşılık gelen voltajlarda hesaplanan dI/dV görüntüleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1. dosekafenil [7] starphene'in spektroskopik karakterizasyonu Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 2. Au(111) yüzeyi. (a) açıkça ayırt edilebilir balıksırtı desenine sahip doldurulmuş durum yüksek çözünürlüklü STM görüntüsü, iç kısım işaretli fcc ve hcp alanları ile büyütülmüş görüntüyü gösterir, -1.0 V, 100 pA, (b) Au yüzey durumunun başlangıcını yaklaşık -0.5 V'ta sunan iyi şekillendirilmiş metalik uç ile elde edilen tipik tek noktalı STS verileri. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 3. Bir CO molekülü ile nc-AFM ucu işlevselleştirmesi. (a) Sürecin şematik bir çizimi; (b) Au(111)'in tipik bir STM görüntüsü, CO ile işlevselleştirilmiş bir uç ile CO molekülleri ile görüntülendiğinde, CO molekülü, parlak bir hale ve merkezde karakteristik parlak bir lob ile çevrili karanlık bir çöküntü olarak görselleştirilir; (c) Metalik bir uçla görüntülenen CO molekülleri ile Au(111)'in tipik bir STM görüntüsü, CO molekülü, merkezde karakteristik parlak lob olmayan parlak bir hale ile çevrili karanlık bir çöküntü olarak görselleştirilir, örnek CO molekülleri (b,c), +0.5 V, 15 pA'da beyaz kesikli dairelerle vurgulanır. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Başarılı yüzey destekli sentez ve daha ayrıntılı karakterizasyon için kritik adımlar şunları içerir: (1) sorunsuz UHV birikimine izin vermek için en az 1 mg aralığında olması gereken saf öncü numunenin çözelti sentezi, (2) Au(111) yüzeyinin büyük ve atomik olarak temiz teraslarının oluşturulması, (3) numune yüzeyinde uygun miktarda moleküler öncüllerin biriktirilmesi, (4) dI/dV ölçümleri için iyi şekillendirilmiş STM ucunun hazırlanması ve uygulanması ve bağ çözümlü nc-AFM görüntüleme için uç işlevselleştirmesi, (5) molekül içi dönüşümler açısından tavlama sonucunun ayrıntılı karakterizasyonu ile numunenin kasıtlı olarak ısıtılması.

İlk hedef, nanografen öncüsünün (dosekafenil [7]starphene) tasarımı, sentezi ve saflaştırılması tarafından yönetilir. Sentez, Şekil 1'de gösterildiği gibi ticari olarak temin edilebilen reaktiflerden bir adımda çözelti içinde yapılır. Saflaştırma, nanografen öncüsünün çoğu organik çözücüde çözünmezliği ile kolaylaştırılır. Bu nedenle, bileşik reaksiyon karışımından çökelir ve daha sonra yıkama ve ardından sıcak kloroform ile sürekli ekstraksiyon ile saflaştırılır.

İkinci hedefe, numune sıcaklığının 450 °C'yi aşmaması gereken yeterli şekilde izlenmesi ile tekrarlanan temizleme döngüleri ile ulaşılır. Aşırı ısınma, numunenin hasar görmesine ve erimesine neden olabilir. Yüzey kalitesi, STM ölçümleri ve balıksırtı deseninin gözle görülür kirleticiler olmadan kaydedilmesi yoluyla doğrulanmalıdır.

Üçüncü hedefe ulaşmak için, evaporatörün içinde bulunan tozdan gelen öncü moleküllerin akısını nazikçe kalibre etmek gerekir. Deneyler genellikle, biriktirme sıcaklığının hiç bilinmediği ve denemeden önce tahmin edilmesinin zor olabileceği ve ayrıca öncüllerin kırılgan olabileceği moleküler öncülerle gerçekleştirilir. Bu nedenle, kalibrasyonun evaporatör sıcaklığını artıran küçük adımlarla yavaş yavaş yapılması ve kuvars mikroterazi ekranının hassas bir şekilde gözlemlenmesi tavsiye edilir. Molekül akısını 5 dakikada yaklaşık 1 Hz aralığında ayarlamak mantıklıdır, bu da belirli öncüye bağlı olarak, kabaca buharlaşmadan sonra 15 dakikadan fazla bir süre içinde kapalı bir tek tabakanın oluşumuna karşılık gelir. Bu tür ayarlar, molekül içi yüzey destekli dönüşümlerin gözlemlenmesi için en uygun olan başlangıç malzemesinin oldukça alt katman miktarının hassas bir şekilde biriktirilmesine izin verir.

Dördüncü hedef, uygun uç oluşturma prosedürü tarafından yönetilir. STM uç hazırlığı durumunda, ilgilenilen nesne özellikleriyle güçlü bir şekilde çelişen kötü şekilli uçtan kaynaklanan yanıltıcı STM ve STS sonuçlarını önlemek için temiz Au(111) üzerinde açıklanan kalibrasyon protokollerinin izlenmesi çok önemlidir. Bu nedenle, Au(111) yüzeyindeki referans dI/dV spektrumları, ölçümler sırasında uç tepe noktası her değiştirildiğinde veya kaydedilen STM görüntüleri veya STS verileri şüphe uyandırdığında elde edilmeli ve analiz edilmelidir. Genel olarak STM ve özellikle STS görüntüleme yanlış yorumlamaya karşı hassastır, çünkü kaydedilen veriler topografik model veya elektronik yapı ile doğrudan ilişkilendirilemez, daha ziyade evrişimi yansıtır. Bu bağlamda, uç etkisinin en aza indirilmesini sağlamak çok önemli görünmektedir. Öte yandan, tek noktalı STS ve uzamsal STS haritalaması, molekül altı çözünürlüğe sahip nano ölçekli nesnelerin özellikleri hakkında benzeri görülmemiş bir içgörü sağlar. Burada, hedef üçgen gözenekli nanografen için gerçekleştirilen dI/dV tek nokta spektroskopisi ve dI/dV düzlemsel haritalamanın bir örneğini sunuyoruz. Sonuçlar Şekil 7'de gösterilmektedir. Şekil 7a , STS rezonans yoğunluğu değişimlerini izlemek için her zaman molekülün farklı alanlarından elde edilen tek noktalı STS verilerini göstermektedir. Bu, ucun moleküler orbital düğüm düzlemi üzerinde bulunmasını önlemek için önemli bir adımdır, bu da STS sinyalinin önemli ölçüde baskılanmasına katkıda bulunabilir ve sonuç olarak belirli rezonansın ihmal edilmesine yol açabilir. Şekil 7a'nın üst panelleri, doldurulmuş ve boş durum rejimleri içinde kaydedilen seçilmiş tek nokta STS verilerini göstermektedir. Kaydedilen rezonansların molekülle ilişkili durumlarla eşleşmesini doğrulamak için, uzamsal dI/dV haritalaması daha sonra gerçekleştirilmelidir. Görüntüler Şekil 7b'de gösterilmiştir, sol sütun deneysel verileri sunarken, hesaplananlar sağ tarafta gösterilmektedir. Makul anlaşma, deneysel olarak -1.06 V'de kaydedilen rezonansın HOMO'nun baskın katkısı ile bağlantılı olabileceği, +1.63 V'de elde edilen rezonansın ise LUMO'nun baskın katkısı ile bağlantılı olduğu sonucuna varılmasına izin verir. Daha da önemlisi, molekül üzerinde kaydedilen ve Şekil 7a'da gösterilen spektrumun dolu durum kısmında, Fermi seviyesine daha yakın yerleştirilmiş iki rezonans daha olduğunu fark etmemiz gerekiyor: -0.36 V ve -0.55 V'de. Bununla birlikte, bu rezonanslar, iyi bilinen Schockley yüzey durumu aralığında bulunur ve molekülün kendisinden ziyade yüzeyden kaynaklanabilir. Bu gerçekten de yukarıda belirtilen voltaj değerlerinde gerçekleştirilen ek yanal dI/dV haritalaması ile gösterilir. Görüntüler Şekil 7a'nın altında gösterilmiştir ve görüntülerin içinde, gözlemlenen rezonansları yüzey durumu ile ilişkilendirmeye izin veren, başka herhangi bir özellik olmadan yalnızca molekül şeklini anımsatan şeyi fark edebileceğimizi not edebiliriz. Yukarıdaki açıklama, deneysel olarak kaydedilen veriler ile tek nokta STS rezonanslarının ve uzamsal dI/dV haritalarının atanmasındaki hesaplamalar arasındaki karşılaştırmanın önemine açıkça işaret etmektedir.

CO işlevselleştirmesi hasta yaklaşımı gerektirir; bu nedenle, başarılı bir şekilde gerçekleştirilmesi, molekül omurga yapısını gösteren bağ çözümlü görüntülerin kaydedilmesiyle açıkça görselleştirilir. NC-AFM görüntülemeye yönelik yaklaşım, adım adım ve AFM prosedürlerinin genellikle tipik STM ölçümlerinden çok daha yavaş uygulanması gerektiğinin bilincinde olarak gerçekleştirilmelidir. Bu noktada, sunulan deneyde beklenen hedef yapı olan üçgen gözenekli nanografenin, bağ çözümlü nc-AFM ölçümlerine izin verecek kadar düz olacağını belirtmekte fayda var. Bu, frekans kayması nc-AFM görüntüsünün sunulduğu Şekil 5a'da gerçekten kanıtlanmıştır. Nanografenin görünümü, Şekil 5b'de şematik olarak gösterildiği gibi, [14]annulen gözeneklerinin içinde bulunan hidrojen atomları arasındaki sterik etkileşimler nedeniyle yapının düzlemsel olmayan bir konformasyon benimsediğini göstermektedir. nc-AFM görüntüsü ayrıca nanografen konfigürasyonunun ayrıntıları hakkında ek bilgi sağlar, Şekil5a'ya hızlı bir bakış, merkezi parçanın nanoyapının dış kısımlarından ziyade Au (111) yüzeyine daha yakın olduğu sonucuna götürür. Nanografenin atomik yapısını daha iyi görselleştirmek için, özellikle merkezi fenil halkasının ve bağlı üç kolun varlığını göstermek için, moleküllerin farklı kısımlarına göre ayarlanan tarama yüksekliği ile ek daha küçük nc-AFM görüntüleri elde edilebilir. Sonuçlar, üç bağlı kolu olan merkezi fenil halkasının sarı dikdörtgen ile vurgulanan görüntü içinde açıkça ayırt edilebildiği ve bir kolun kırmızı uzatılmış dikdörtgen ile işaretlenmiş görüntü tarafından ayrıntılı olarak görselleştirildiği Şekil 5c'de sunulmuştur. Bu, düzlemsel olmayan moleküllerin farklı kısımlarının, yapının görselleştirilecek kısmına göre ayarlanmış tarama düzlemi ile gerçekleştirilen bağımsız taramalarla ayrı ayrı gösterilebileceğini kanıtlar31. Bununla birlikte, daha düzlemsel olmayan nesnelerin, bizim durumumuzda ara ürünlerin örnek olarak hizmet edebileceğini, genellikle bağ çözümlü nc-AFM ölçümlerine izin veremeyecek kadar az düz olduğunu ve tanımlamanın STM görüntülemesine dayalı olarak yapılması gerektiğini belirtmek önemlidir. Bununla birlikte, bazı durumlarda nc-AFM, referans 18'de iki gömülü [14]annulen gözenekli ara ürün örneğinde ayrıntılı olarak açıklandığı gibi, daha düzlemsel konformasyon sergileyen molekülün yalnızca seçilen bir alanı üzerinde gerçekleştirilen ölçümlerle de uygulanabilir.

Beşinci hedef başarısı, yüzey destekli molekül içi dönüşümleri tetiklemek için uygun koşulların araştırılması sırasında yüzey deneyinin birkaç tekrarına dayanmaktadır. Bu bağlamda, deneyin her adımı, olası süreçler hakkında ipuçları sağlayan STM ölçümleri ile doğrulanmalıdır; son olarak, yüzeydeki işlemlerin sonucunu doğrulamak için bağ çözümlü nc-AFM ölçümlerinin uygulanması faydalıdır.

Yeni oluşturulan moleküler yapıların birleşik STM/nc-AFM çalışmaları, hem yapısal düzenlemenin hem de elektronik durumların alt moleküler hassasiyetle ayrıntılı bir karakterizasyonunu sağlar. Bu nedenle, taramalı prob mikroskopları, zor ve yeni moleküler iskelelerin atomik ölçekli karakterizasyonunda yeri doldurulamaz gibi görünmektedir. Yüzey destekli dönüşümlerle iyi şekillendirilmiş ve saf moleküler öncüller sağlayan çözelti kimyasının kombinasyonu, moleküllerin hassas sentezine yönelik güçlü bir yaklaşımdır ve özellikle yeni nanografenlerin ve grafen nanoribonların üretilmesinde çok başarılı olduğu kanıtlanmıştır. Bu, istenen özellikleri sergileyen yeni nesil ayarlanabilir nanoyapıları imal etmek için sentetik stratejilerin daha da geliştirilmesinden yeni perspektifler açar. Bununla birlikte, yüzey destekli senteze dayanan yöntem, yüzeylere uygulanabilecek reaksiyon şemaları ile sınırlıdır ve halihazırda kurulmuş reaksiyonların sayısı oldukça sınırlıdır. Bu, yaklaşımın halihazırda mevcut, iyi geliştirilmiş çözelti kimyası protokollerinin bir uzantısı olarak kabul edilebileceği anlamına gelir. Bazı durumlarda, yüzey sentez tarzında gözlenen reaksiyonların, çözeltidekinden farklı şekilde ilerlediği ve böylece önemli ölçüde farklı nihai ürünler verdiği belirtilmelidir. Bu, mevcut ıslak kimya yollarına dayalı olarak üretilemeyen yeni bileşiklerin sentezi için perspektifler açar. Yaklaşımın en büyük sınırlamalarından biri de üretilebilecek ürünlerin çok sınırlı miktarından ve bazen gözlemlenen düşük verimlilikten kaynaklanmaktadır. İşlevselleştirilmiş uçlara sahip tarama probu tekniklerine dayanan mikroskobik karakterizasyon, yeni oluşturulan bileşiklerin atomik yapısı hakkında benzeri görülmemiş bir içgörü sunar, ancak diğer yandan çok zaman alıcıdır ve yerel karakterizasyonla sınırlıdır. Başka bir deyişle, süreçler oldukça homojen olmadıkça, sentezlenen bileşiklerin küresel, makroskopik görünümünü sağlamaz. Bununla birlikte, bu, diğer, daha ortalama alma teknikleriyle de belirlenecek ve doğrulanacaktır.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların ifşa edecek hiçbir şeyi yok.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Polonya Ulusal Bilim Merkezi (2017/26/E/ST3/00855), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R ve CTQ2016-78157-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, akreditasyon 2019-2022, ED431G 2019/03) ve Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). IP, Xunta de Galicia ve Avrupa Birliği'ne (Avrupa Sosyal Fonu, ESF) doktora öncesi burs verdikleri için teşekkür eder.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Au(111) monokristalSPL  Au (111)  çapı 8 mm ve 2 mm kalınlığında ~ 0.1 dereceye hizalanmış ve bir tarafı cilalı, model 12tek monokristal Au
5,6,7,8-tetrafenil-2- (trimetilsilil)-3-naftil triflate (CAS 1799510-57-8)ABCRAB357101
Argon gazı (%0,99 saflıkta)LindeGasArgon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001iyon püskürtme için
CH3CNSigma-Aldrich271004susuz
CHCl3vwr8,36,27,320
CO gazı (%0,99 saflık)LindeGasKarbon monoksit 3.7 CO 12  l 1 4950 029uç fonksiyonelleştirmesi için
CsFSigma-Aldrich289345susuz, ince poderli, torpido gözünde tartılır
Et2OSigma-Aldrich309966
Pd(PPh3)4Sigma-Aldrich216666İnert altında soğuk saklayın atmoshere, bir torpido gözünde tartın
PtIr teli 0.15mmNane Polonyateli uç aşındırma için kullanılan
numune tutucuScientaOmicron
THFSigma-Aldrich186562susuz, inhibitör uç tutucu olarak 250 ppm BHT
ScientaOmicronuç tutucu LT-STM S2701-S
tel

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Ostroverkhova, O. Organic optoelectronic materials: mechanisms and applications. Chemical Reviews. 116, 13279(2016).
  2. Beser, U., et al. A C216-nanographene molecule with defined cavity as extended coronoid. Journal of the American Chemical Society. 138, 4322-4325 (2016).
  3. Ikemoto, K., Kobayashi, R., Sato, S., Isobe, H. Synthesis and bowl-in-bowl assembly of a geodesic phenylene bowl. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (23), 6511-6514 (2016).
  4. He, L., et al. Trefoil-shaped porous nanographenes bearing a tribenzotriquinacene core by three-fold Scholl macrocyclization. Angewandte Chemie: International Edition. 57, 13635-13639 (2018).
  5. Buttrick, J. C., King, B. T. Kekulenes, cycloarenes, and heterocycloarenes: addressing electronic structure and aromaticity through experiments and calculations. Chemical Society Reviews. 46, 7-20 (2017).
  6. Cai, J., et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons. Nature. 466, 470-473 (2010).
  7. Ruffieux, P., et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature. 531, 489-492 (2016).
  8. Hieulle, J., et al. On-surface route for producing planar nanographenes with azulene moieties. Nano Letters. 18, 418-423 (2018).
  9. Ammon, M., Sander, T., Maier, S. On-Surface Synthesis of Porous Carbon Nanoribbons from Polymer Chains. Journal of the American Chemical Society. 139 (37), 12976-12984 (2017).
  10. Bieri, M., et al. Two-dimensional polymer formation on surfaces: insight into the roles of precursor mobility and reactivity. Journal of the American Chemical Society. 132 (46), 16669-16676 (2010).
  11. Bieri, M., et al. Porous graphenes: two-dimensional polymer synthesis with atomic precision. Chemical Communications. , 6919-6921 (2009).
  12. Mishra, S., et al. Topological frustration induces unconventional magnetism in a nanographene. Nature Nanotechnology. 15, 22-28 (2020).
  13. Pavliček, N. Synthesis and characterization of triangulene. Nature Nanotechnology. 542, 284-285 (2017).
  14. Clair, S., De Oteyza, D. G. Controlling a chemical coupling reaction on a surface: tools and strategies for on-surface synthesis. Chemical Reviews. 119 (7), 4717-4776 (2019).
  15. Grill, L., et al. Nano-architectures by covalent assembly of molecular building blocks. Nature Nanotechnology. 2, 687-691 (2007).
  16. Zuzak, R., et al. Building a 22-ring nanographene by combining in-solution and on-surface syntheses. Chemical Communications. 54, 10256-10259 (2018).
  17. Xu, K., et al. On-surface synthesis of a nonplanar porous nanographene. Journal of the American Chemical Society. 141 (19), 7726-7730 (2019).
  18. Zuzak, R., et al. Synthesis and reactivity of a trigonal porous nanographene on a gold surface. Chemical Science. 10, 10143-10148 (2019).
  19. Moreno, C. Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science. 360, 199-203 (2018).
  20. Soe, W. -H., Manzano, C., De Sarkar, A., Chandrasekhar, N., Joachim, C. Direct observation of molecular orbitals of pentacene physisorbed on Au(111) by scanning tunneling microscope. Physical Review Letters. 102, 176102(2009).
  21. Repp, J., Meyer, G., Stojković, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Physical Review Letters. 94, 026803(2005).
  22. Gross, L., Mohn, F., Moll, N., Liljeroth, P., Meyer, G. The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy. Science. 325 (5944), 1110-1114 (2009).
  23. Kichin, G., Weiss, C., Wagner, C., Tautz, F. S., Temirov, R. Single molecule and single atom sensors for atomic resolution imaging of chemically complex surfaces. Journal of the American Chemical Society. 133 (42), 16847-16851 (2011).
  24. Andreev, T., Barke, I., Hövel, H. Adsorbed rare-gas layers on Au(111): of the Shockley surface state studied with ultraviolet photoelectron spectroscopy and scanning tunneling spectroscopy. Physical Review B. 70, 205426(2004).
  25. Jung, H. S., et al. Fabrication of gate-tunable graphene devices for scanning tunneling microscopy studies with Coulomb impurities. Journal of Visualized Experiments. (101), e52711(2015).
  26. Kim, J. -H., et al. Direct observation of adsorption geometry for the van der Waals adsorption of a single π-conjugated hydrocarbon molecule on Au(111). Journal of Chemical Physics. 140, 074709(2014).
  27. Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Physical Review Letters. 80, 1469(1998).
  28. Zuzak, R., et al. Nonacene generated by on-surface dehydrogenation. ACS Nano. 11, 9321-9329 (2017).
  29. Zuzak, R., et al. Higher acenes by on-surface dehydrogenation: from heptacene to undecacene. Angewandte Chemie: International Edition. 57 (33), 10500-10505 (2018).
  30. Krüger, J., et al. Decacene: On-surface generation. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (39), 11945-11948 (2017).
  31. Jelínek, P. High resolution SPM imaging of organic molecules with functionalized tips. Journal of Physics: Condensed Matter. 29, 343002(2017).

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Y zey zerinde Sentezzelti KimyasTaramal T nelleme MikroskopisiAtomik Kuvvet MikroskopisiAlt n MonokristalSiklo DehidrojenasyonMolek ler nc llerSubmolek ler z n rl kD zlemsel Olmayan Nanografen

İlgili makaleler