Yöntem makalesi

Alkenlerin ve Aldehitlerin Hidrojenasyonu Sırasında Titania'da Desteklenen Amin Stabilize ve Ligandsız Platin Nanopartiküllerinde Katalitik Reaksiyonlar

3.8K görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/63936

⸱

24 Haziran 2022

 ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

Bu makalede

Özet

Bu protokol, nano boyutlu kolloidlerin birikmesi veya emprenye edilmesi ile sentezlenen desteklenen platin katalizörlerinin katalitik özelliklerini karşılaştırmak için uygun bir yöntem göstermektedir. Sikloheksenin hidrojenasyonu, katalizörlerin katalitik aktivitesini belirlemek için bir model reaksiyonu görevi görür.

Özet

Aminler gibi ligandlar, platin nanopartiküllerini (Pt NP'ler) aglomerasyondan korumak için kolloidal sentez yaklaşımında kullanılır. Normalde, aminler gibi ligandlar, heterojen katalizörde kullanılmadan önce çeşitli ön işlem prosedürleri ile uzaklaştırılır, çünkü aminler bir katalizör zehiri olarak kabul edilir. Bununla birlikte, bu yüzey değiştiricilerin, metal yüzeylerdeki izleyici türlerden bilinen hidrojenasyon reaksiyonları üzerindeki olası bir yararlı etkisi genellikle ihmal edilir.

Bu nedenle, titania (P25) tarafından desteklenen amin stabilize Pt nanopartikülleri, ligandın sıvı faz hidrojenasyon reaksiyonlarındaki olası bir etkisini aydınlatmak için herhangi bir ön işlem yapılmadan kullanılmıştır. İki farklı boyuttaki amin stabilize Pt nanopartiküllerinin katalitik aktivitesi, 69 ° C ila 130 ° C ve 1 atm hidrojen basıncında çift duvarlı bir karıştırma tankı reaktöründe araştırıldı. Sikloheksenin sikloheksana dönüşümü gaz kromatografisi (GC) ile belirlendi ve ligandsız Pt parçacıkları ile karşılaştırıldı. Tüm katalizörler, transmisyon elektron spektroskopisi (TEM) ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile reaksiyondan önce ve sonra boyut, şekil ve ligand kabuğundaki olası değişiklikler açısından kontrol edildi. Sikloheksenin sıvı fazdaki hidrojenasyonu, titanya üzerindeki amin stabilize Pt nanopartikülleri için ligand içermeyen parçacıklardan daha yüksek bir dönüşüm ortaya çıkardı. 5-metilfurfuralın (5-MF) hidrojenasyonu, daha ileri bir test reaksiyonu için seçilmiştir, çünkü α, β doymamış aldehitlerin hidrojenasyonu daha karmaşıktır ve çeşitli reaksiyon yolları sergiler. Bununla birlikte, XPS ve kızılötesi spektroskopi (IR), 5-MF'nin verilen reaksiyon koşullarında katalizör zehiri olarak işlev gördüğünü kanıtladı.

Giriş

Yüksek yüzey-hacim oranlarına ve tanımlanmış boyutlara sahip daha büyük nanopartiküllere kadar birkaç tek atomun boyutundaki katalizörler, hidrojenasyon, dehidrojenasyon ve fotokatalitik reaksiyonlar gibi çok çeşitli heterojen katalizörlü reaksiyonlar için umut verici malzemelerdir1. Platin nanopartikülleri, olefinlerin hidrojenasyonu için yüksek aktivite nedeniyle endüstriyel işlemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, platin nanopartikülleri, α,β doymamış ketonların ve aldehitlerin 1,2,3,4'ünün seçici hidrojenasyonu için umut verici katalizörlerdir. Burada, boyut, şekil ve destek gibi çeşitli parametreler 1,5,6 katalitik özelliklerini etkileyebilir.

Boyut, özellikle 1 ila 5 nm7 aralığında nanopartiküllerin morfolojisini etkiler. Spesifik olarak, boyut mevcut adsorpsiyon bölgelerini (örneğin: kenarlar, basamaklar veya teraslar) ve dolayısıyla katalitik aktiviteyi daha da etkileyen katalitik olarak aktif yüzeyi etkiler 7,8,9. Ayrıca, destek metal ile etkileşime girebilir. Bu etkileşimler değişir ve yük transferi veya yayılma işlemlerinden nanopartiküllerin morfolojisindeki veya kapsüllenmesindeki bir değişikliğe kadar değişir 6,10. Boyut, şekil ve desteğin katalitik özellikler üzerindeki etkisi iyi bilinmekle birlikte, reaksiyona doğrudan dahil olmayan adsorbatların, izleyici molekülleri veya yüzey değiştiriciler olarak adlandırılan olası bir etkisi,daha az evrimleşmiştir 1,5,6,11. Katalizör hazırlığı için kolloidal bir yaklaşım durumunda, daha sonra destek üzerine biriktirilen kolloidal metal nanopartikülleri kullanarak, ligandlar nanopartikülleri stabilize eder ve böylece reaksiyonu potansiyel olarak etkileyebilir.

Kolloidal sentezin en büyük avantajı, belirli bir boyut ve şekildeki nanopartiküllerin,sentez yolu 12,13,14 aracılığıyla katalitik performansı kontrol etmeye yardımcı olan hedefli bir şekilde üretilebilmesidir. Ligandın işlevi, nanopartiküllerin boyutunu, şeklini ve morfolojisini kontrol etmektir. Bununla birlikte, aminlere benzer ligandlar genellikle katalizör zehiri olarak kabul edilir, çünkü ligandlar mevcut adsorpsiyon bölgelerini bloke eder15,16. Bu nedenle, katalizörlerin katalitik aktivitesini arttırmak için, ligandlar genellikle kalsinasyon veya UV ışığına bağlı ayrışma17,18 gibi ön işlemle uzaklaştırılır.

Bu, ligandların geçiş metali komplekslerini stabilize etmek ve reaktivitelerini ayarlamak için gerekli olduğu homojen katalizin aksine 15,19'dur. Ligand ve reaktant arasındaki etkileşim, homojen olarak katalize edilmiş reaksiyonun kemoselektivitesini, regioselektivitesini ve stereoselektifliğini kontrol etmeyi sağlar. Homojen katalizörlerin ürünlerden ayrılması önemsiz olmadığından, heterojen katalizörler daha az seçici olmasına rağmen daha yaygındır ve daha sonra ligandların heterojen kataliz üzerinde olumlu bir etkisi olup olmadığı sorusu ortaya çıkar.

Heterojen katalizdeki ligandlar için umut verici bir yaklaşım, Pt ve Pd nanopartikülleri üzerinde α.β doymamış aldehitlerin ve çoklu doymamış yağ asitlerinin hidrojenasyonu için seçiciliği artırmak için aromatik ve alifatik tioller içeren kendiliğinden birleşen tek katmanların kullanılmasıdır. Seçiciliğin arttırılması çeşitli etkilere dayanmaktadır. Reaktant ve değiştirici arasındaki spesifik etkileşimler, bazı istenmeyen aktif bölgelerin seçici olarak bloke edilmesinin yanı sıra sterik ve elektronik etkiler seçiciliğin arttırılmasında rol oynar20,21,22,23. Ligandlar ve seyirciler arasında bir ayrım yapılır. İzleyiciler katılmaz, ancak reaksiyonu sterik etkilerle etkilerken, ligandlarreaksiyonlara dahil olur 24,25. Bir izleyici, katalitik bir reaksiyon sırasında veya önceki kimyasal işlemlerle oluşturulabilir11,26.

Başarılı bir sıvı faz hidrojenasyonu için uygun bir ligand ve çözücü seçimi zorlu bir görevdir. Çözücü, hidrojen ve reaktant için yüksek çözünürlüğe sahip olmalıdır. Ayrıca, çözücü ile reaksiyonun seçiciliğini azaltabilecek herhangi bir takip veya yan reaksiyon olmamalıdır. Uygun bir ligand, seçilen adsorpsiyon bölgelerinde güçlü bir adsorpsiyona sahip olmalıdır, böylece ligandın reaksiyon koşulları altında desorpsiyonu önlenir, ancak katalitik aktivite hala mevcuttur. İdeal olarak, ligand, yan reaksiyonları destekleyen veya ligandın sterik talepleri ve reaktant15,21 ile etkileşimler yoluyla reaksiyonun seçiciliğini yönlendiren adsorpsiyon bölgelerini bloke eder.

Bu çalışma, dodesil aminin (DDA) sterik ve elektronik etkilerinin sikloheksen ve 5-metilfurfural (5-MF) hidrojenasyonunu etkileyip etkilemediğini açıklığa kavuşturmaktadır. DDA, izleyici tarafından yönlendirilen bir hidrojenasyon anlamına gelen reaktanlarla doğrudan etkileşime girmez. Toksik olmayan bir furfural türevi olan 5-MF, sikloheksenin hidrojenasyonuna kıyasla daha karmaşık ve ticari olarak ilginç bir reaktant olarak kullanılmıştır. Biyo petrol üretiminden elde edilen bir yan ürün olan furfuralın seçici hidrojenasyonu ve furfural türevleri, bu bileşikler biyokütleden elde edilebildiğinden ve birkaç ince kimyasalın üretimi için umut verici başlangıç bileşenlerini temsil ettiğinden endüstriyel açıdan ilgi çekicidir27,28.

Bununla birlikte, seçici hidrojenasyon zordur, çünkü karbon çift bağlarının hidrojenasyonu ve karbonil grubu rekabet etmektedir. Termodinamik olarak, karbon çift bağlarının hidrojenasyonu, karbonil grubu29'un hidrojenasyonuna karşı tercih edilir.

Protokol

1. Pt / DDA (1.6 nm) nanopartiküllerinin sentezi

figure-protocol-1
Şekil 1: Desteklenen Pt nanopartiküllerinin kolloidal sentezi. Başlangıçta, bir kolloidal sentez yapılmalıdır (adım 1). İndirgeme çözeltisinin metal tuzu çözeltisine eklenmesinden sonra, çözelti oda sıcaklığında 60 dakika boyunca karıştırılır (adım 1.3). Buradan iki farklı yol mümkündür. Daha büyük nanopartiküller elde etmek için, tohumlanmış bir büyümeye ihtiyaç vardır (adım 2). Metal tuzu ve indirgeme çözeltisini tohum çözeltisine ekledikten sonra, çözelti oda sıcaklığında 90 dakika boyunca karıştırılır (adım 2.3). Sentezi bitirdikten sonra (adım 1 veya adım 2), bir saflaştırma yapılmalıdır (adım 1.4). Yüzeydeki halojenürler gibi safsızlıklardan kaçınmak için bir ligand değişimi gereklidir (adım 1.5). Pt nanopartikülleri tolüen içinde 52 ° C'de 60 dakika ısıtılır, çözeltiye ek miktarda DDA eklenir ve çözelti 52 ° C'de 60 dakika daha ısıtılır (adım 1.5.1 ila 1.5.3). Titania, 3. adımı gerçekleştirerek nanopartiküllerle yüklenebilir. Partikül boyutu, saflaştırma, ligand değişimi ve desteğin yüklenmesinden sonra TEM tarafından kontrol edilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

NOT: Kolloidal sentez yaklaşımı Şekil 1'de gösterilmiştir ve deneysel adımlar aşağıdaki bölümde açıklanmıştır.

  1. Nanopartikül sentezi için çözümler hazırlayın
    1. İndirgeme çözeltisinin hazırlanması için, 25.4 mg indirgeme ajanı tetrabütilamonyum borohidrit (TBAB) ve 46.3 mg faz-transfer ajanı didodedilimetilamonyum bromür (DDAB), 10 mL haddelenmiş jant camında oda sıcaklığında 1 mL toluen içinde çözülür.
      DİKKAT: TBAB, cilt ile temas ettiğinde koterizasyona yol açabilir. DDAB cilt ile temas ettiğinde koterizasyona yol açar ve solunmaya zararlıdır. Toluen hafif yanıcıdır ve merkezi sinir sistemine ve organlara zarar verebilir. DDA, cilt ile temas ettiğinde koterizasyona yol açabilir ve yutulduğunda veya hava yollarına girerse organlara zarar verebilir. Bu nedenle, sentezi duman başlığının altında gerçekleştirin ve eldiven ve gözlük takın.
    2. Metal tuzu çözeltisinin hazırlanması için, 8.5 mg öncü platin (IV) klorürü (PtCl 4), oda sıcaklığında oda sıcaklığında 2.5 mL toluen içinde ilk başta 10 mL haddelenmiş jant camında çözün ve PtCl 4'ün çözünmesinden sonra 185.4 mg ligand dodesil amin (DDA)ekleyin. Higroskopik kimyasalların depolama kabının dışında depolanarak ayrışmasını önleyin ve kimyasalları doğrudan bir çözücü içinde çözün. Sadece taze kimyasallar kullanın.
      DİKKAT: DDA sucul yaşam için çok toksiktir. PtCl4 , cilt ile temas ettiğinde koterizasyona yol açabilir ve yutulduğunda toksiktir. Bu nedenle, sentezi duman başlığının altında gerçekleştirin ve eldiven ve gözlük takın. Olası ateşleme kaynaklarından uzak tutun. Çevreye salınımdan kaçının. TBAB, cilt ile temas ettiğinde koterizasyona yol açabilir. DDAB cilt ile temas ettiğinde koterizasyona yol açar ve solunmaya zararlıdır.
    3. Her iki çözeltiyi de oda sıcaklığında 35 kHz frekansında ultrasonik bir banyoda 1-2 dakika boyunca sonikleştirin. PtCl4 , toluen içinde az miktarda çözünür. Metal tuzu çözeltisi sonifikasyondan sonra hafif sarı görünürken, indirgeme çözeltisi hala renksizdir.
  2. Reaksiyonu başlatma
    1. Komple metal tuzu çözeltisini (1 mL), 10 mL yuvarlak boyunlu bir şişede tek kullanımlık bir uca sahip daldırma ile çalışan bir pipetle (1.000 μL) ekleyin.
      NOT: Karıştırma olayları parçacık büyümesini etkileyebilir.
    2. Dar bir boyut dağılımı elde etmek için indirgeme çözeltisinin tam hacmini (1 mL) şok enjeksiyonla metal tuzu çözeltisine ekleyin. Tek kullanımlık uçlu daldırma ile çalışan bir pipet (1.000 μL) kullanın ve manyetik karıştırma çubuğu ile ekleme sırasında çözeltiyi karıştırın.
  3. Reaksiyon çözeltisinin ortam koşullarında 60 dakika karıştırılmasına izin verin.
    NOT: Reaksiyonun başlangıcı, gaz kabarcıkları ve reaksiyon karışımının sarıdan koyu griye renk değişimi ile tanınabilir. Pt öncüsünün azaltılması ve Pt nanopartiküllerinin büyümesi hızlı süreçlerdir14. Çözelti, Pt nanopartiküllerinin büyüme sürecinin tamamlanmasını sağlamak için 60 dakika boyunca karıştırılır.
  4. Nanopartikül çözeltisinin saflaştırılması
    1. Pt nanopartiküllerini oda sıcaklığında çökeltme ve santrifüjleme ile saflaştırın. Bunun için, tek kullanımlık bir uca sahip daldırma ile çalışan bir pipet (1.000 μL) ile tüm reaksiyon çözeltisini 80 mL'lik bir santrifüj tüpüne aktarın ve 14 mL metanol ekleyin.
      DİKKAT: Metanol yutulduğunda veya solunduğunda ve ciltle temas ettiğinde oldukça yanıcı ve toksiktir. Olası ateşleme kaynaklarından uzak tutun. Metanolü, eldiven ve gözlük takarken bir duman başlığının altındaki reaksiyon çözeltisine ekleyin.
    2. Oda sıcaklığında 10 dakika boyunca 2.561 x g'de santrifüj. Santrifüjlemeden sonra çözeltiyi atın.
    3. Tek kullanımlık uçlu (1.000 μL) daldırma ile çalışan bir pipetle 3 mL toluen ekleyerek nanopartikül kalıntısını çözün. Nanopartiküller, bu sentez rutini14'ten sonra 1.3 nm ila 2 nm boyut aralığında olmalıdır.
    4. Nanopartikül çözeltisini adım 1.4.3'ten daha fazla kullanım için haddelenmiş bir jant camına (10 mL) aktarın.
  5. Aşağıda açıklandığı gibi klorür veya bromür gibi sentez kalıntılarını gidermek için bir ligand değişimi gerçekleştirin.
    1. Toluendeki saflaştırılmış Pt nanopartiküllerinin 3 mL'sini 100 mL'lik yuvarlak boyunlu bir şişeye aktarın ve toluen ile 50 mL'lik son hacme doldurun. Çözeltiyi 52 ° C'ye ısıtın ve çözeltiyi manyetik bir karıştırma çubuğuyla karıştırırken sıcaklığı 60 dakika tutun.
    2. Oda sıcaklığında 10 mL haddelenmiş jant camında 2,5 mL toluen içinde 185,4 mg DDA'yı çözün ve bu çözeltiyi 52 °C'de ısıl işlem görmüş Pt/DDA (1,5 nm) çözeltisine tek kullanımlık uçlu dalma ile çalışan bir pipet (1.000 μL) ile ekleyin.
    3. Çözeltiyi 52 ° C'de 60 dakika daha ısıtın ve karıştırın. Adım 1.4'te daha önce açıklandığı gibi bir saflaştırma gerçekleştirin, ancak Pt nanopartiküllerini 3 mL tolüen yerine 3 mL n-hekzan içinde çözün.
      DİKKAT: n-hekzan oldukça yanıcı bir sıvı ve buhardır. n-hekzan cilt tahrişine neden olur ve solunması halinde organlara zarar verebilir. n-hekzan sucul yaşam için toksiktir ve doğurganlığa zarar verdiğinden şüphelenilmektedir. Bu nedenle, sentezi duman başlığının altında gerçekleştirin ve eldiven ve gözlük takın. Olası ateşleme kaynaklarından uzak tutun. Çevreye salınımdan kaçının.
      NOT: Çözücünün buharlaşmasına yardımcı olmak için n-hekzan kullanın (bir sonraki adıma bakın).
    4. Çözücüyü duman dolabındaki çözücüyü gece boyunca oda sıcaklığında ve ortam basıncında buharlaştırın ve ertesi gün Pt nanopartiküllerini tartın.
      NOT: Pt nanopartiküllerinin tartılması, tanımlanmış bir destek yüklemesi için gerekli olan titanya miktarını belirlemek için çok önemlidir (bkz. adım 3).

2. Tohum aracılı bir büyüme süreci ile daha büyük Pt nanopartiküllerinin (Pt / DDA (2.4 nm)) sentezi

  1. Nanopartikül sentezi için çözeltileri hazırlayın.
    1. Daha önce imal edilmiş Pt / DDA (1.6 nm) nanopartiküllerini oda sıcaklığında 100 mL'lik yuvarlak boyunlu bir şişede 50 mL toluen içinde çözün.
    2. İndirgeme çözeltisini, 370.5 mg DDAB ve 200.5 mg TBAB'yi oda sıcaklığında 10 mL toluen içinde 20 mL haddelenmiş jant camında ayrı ayrı çözerek hazırlayın.
    3. 68.0 mg PtCl4'ü 10 mL toluen içinde 20 mL haddelenmiş jant camında çözün ve daha sonra 1438.1 mg DDA ekleyin. Bunu metal tuzu çözeltisi olarak kullanın. Higroskopik kimyasalların depolama kabının dışında depolanarak ayrışmasını önleyin ve kimyasalları doğrudan bir çözücü içinde çözün.
    4. Ultrasonik banyoda 35 kHz ultrasonik frekansta 1-2 dakika boyunca oda sıcaklığında 2.1.2 ve 2.1.3 adımlarında yapılan her iki çözümü de sonikleştirin.
    5. Her iki çözeltiyi de iğneli 20 mL'lik tek kullanımlık bir şırıngada hazırlayın ve gerekirse şırıngadaki havayı çıkarın.
  2. Reaksiyonu başlatmak için, nanotel oluşumunu veya ikinci birçekirdeklenmeyi önlemek için 2.1.1'den itibaren tohum çözeltisine bir şırınga pompası (0.1 mL / dak) kullanarak 2.1.2 ve 2.1.3 adımlarından ek öncü ve indirgeme çözeltilerini çok yavaş ve sürekli olarak ekleyin. Öncü ve indirgeme çözeltisini eklerken manyetik bir karıştırma çubuğu kullanarak tohum çözeltisini oda sıcaklığında karıştırın.
  3. Reaktanların eklenmesinden sonra nanopartikül çözeltisini oda sıcaklığında 90 dakika daha karıştırın. Adım 1.4'te açıklandığı gibi bir saflaştırma gerçekleştirin, ancak Pt nanopartiküllerini 3 mL tolüen yerine 3 mL n-hekzan içinde çözün. Çözücüyü gece boyunca oda sıcaklığında ve ortam basıncında buharlaştırın ve ertesi gün Pt nanopartiküllerini tartın.

3. Pt nanopartiküllerinin titanya üzerine birikmesi (Pt / DDA / P25)

  1. P25'i oda sıcaklığında n-hekzan (2 mg / mL) içinde, 35 kHz ultrasonik frekansta ultrasonik bir banyo kullanarak uygun büyüklükte bir beherde dağıtın.
    NOT: Oksit miktarı, kurutulmuş fabrikasyon nanopartiküllerin ağırlığına bağlıdır.
  2. Daha önce imal edilmiş parçacıkların bir nanopartikül çözeltisini (n-hekzanda 1 mg / mL) hazırlayın ve bu çözeltiyi, bir şırınga pompası kullanarak 0.016 mL / dak akış hızında iğneli tek kullanımlık bir şırınga (20 mL) kullanarak oda sıcaklığında dağılmış P25'e ekleyin.
    NOT: Nanopartiküllerin oksit üzerindeki adsorpsiyonu, çözeltinin griden renksizliğe renk değişimi ile görünür hale gelir.
  3. Yüklenen tozu ortam koşullarında gece boyunca duman dolabında ve daha sonra vakumda 10 dakika (0,01 mbar) kurutun.

4. Amin içermeyen titania destekli Pt nanopartiküllerinin emprenye edilerek sentezi

  1. Kristalleşen bir kaba (50 mL) 1.000 mg titanya (P25) doldurun ve P25 kaplanana kadar su ekleyin.
  2. 3 g kloroplatinik asit hekzahidratı (H 2 PtCl 6 ·6 H2O)20mL damıtılmış suda çözün ve sulu çözeltiyi 20 mL hacimsel pipetle birlikte gönderilen P25'e ekleyin.
    DİKKAT: Kloroplatinik asit hekzahidrat, ciltle temas ettiğinde koterizasyona yol açabilir ve yutulduğunda toksiktir. Bu nedenle, sentezi duman başlığının altında gerçekleştirin ve eldiven ve gözlük takın.
    NOT: Kloroplatinik asit miktarı, oksidik desteğin istenen nanopartikül yüklerine bağlı olarak değişir.
  3. Çözelti viskoz olana kadar 4 saat boyunca manyetik bir karıştırma çubuğu ile karıştırırken çözeltiyi 75 ° C'de ısıtın ve koruyun. Kristalleşen tabaktaki çözeltiyi atmosferik koşullar altında bir fırında 130 °C'de 1 d kurutun.
  4. Atmosferik koşullar altında sıcaklık programlı bir fırında kalsinasyon gerçekleştirin. Tozu adım 4.3'ten itibaren porselen bir potada doldurun. 30 dakika içinde 400 ° C'ye kadar ısıtın ve sıcaklığı 4 saat tutun. Numuneyi sıcaklık rampası kullanmadan oda sıcaklığına soğutun.
  5. Bir tüp fırında katalizörün azaltılmasını gerçekleştirin. 4 °C/dak sıcaklık rampasıyla 180 °C'ye ısıtın ve sürekli hidrojen akışı altında sıcaklığı 1,5 saat tutun. Bir kabarcık sayacı ile sürekli bir hidrojen akışı olup olmadığını kontrol edin.

5. Sıvı faz hidrojenasyonları

  1. Katalitik ölçümler için çift cidarlı reaktörü hazırlayın.
    1. Isıtma ceketini istediğiniz ısıtma ortamıyla doldurun. Reaktörde 69 °C çalışma sıcaklığı için diizopropil eter kullanın.
      NOT: Kullanılan diğer ısıtma ortamlarının listesi ek dosyalarda bulunabilir (bkz. Ek Tablo S1).
    2. Karıştırılmış tank reaktörünü 120 mL toluen ve sentezlenmiş katalizör (1 mg / mL) ile doldurun. Yaklaşık 360 mbar'lık bir vakum uygulayarak karıştırma tankı reaktörünün gazını çözün.
    3. Temizleyerek oksijeni çıkarın. Reflü kondenserin üzerine 1 atm hidrojen ile doldurulmuş kauçuk bir balon koyun ve karıştırma tankı reaktörünü hidrojen ile yıkayın. Temizleme işlemini beş kez tekrarlayın.
    4. Reaktör tankını hidrojen atmosferi altında manyetik bir karıştırma çubuğu ile ısıtmaya ve karıştırmaya başlayın.
  2. Katalitik reaksiyonu başlatın
    NOT: Katalitik bir test yapılmadan önce, reaksiyon koşulları altında çözücünün olası hidrojenasyonu kontrol edildi, ancak durum böyle değildi (bakınız Ek Şekil S1 ve Ek Tablo S2). Ek Şekil S1'deki gaz kromatogramı, depolama kabından alınan bir toluen örneğinde de mevcut oldukları için tolüendeki kontaminasyonlara atanabilecek ek pikleri göstermektedir (bakınız Ek Şekil S2 ve Ek Tablo S3).
    1. Reaktan, bu durumda, 1 mL sikloheksen, sabit bir sıcaklığa ulaştıktan sonra belirli bir termal ve çözücü stabilitesi ile kauçuk septum yoluyla iğneli tek kullanımlık bir şırınga ile enjekte edin. Her 10 dakikada bir tek kullanımlık bir şırınga kullanarak 1 mL numune alın.
    2. Katalizörü reaksiyon çözeltisinden ayırmak için bir şırınga filtresi (gözenek boyutu: 0,2 μm) kullanın ve sıvıyı daha sonra düzgün bir şekilde kapatılan bir otomatik numune alma şişesine doldurun.
      NOT: Bir şırınga filtresi yerine, katalizörü çıkarmak için santrifüjleme de mümkündür.
      DİKKAT: Sikloheksen oldukça yanıcı bir sıvı ve buhardır. Sikloheksen yutulduğunda zararlıdır ve ciltle temas ettiğinde toksiktir. Bu nedenle, sentezi duman başlığının altında gerçekleştirin ve eldiven ve gözlük takın.
    3. 5-metilfurfuralın zehirlenme etkisini test edin. Karıştırma tankı reaktörünü adım 5.1'de açıklandığı gibi hazırlayın.
      NOT: 5-MF, desteklenen Pt katalizörlerinde herhangi bir dönüşüm göstermez (bkz. Ek Tablo S4 ve Ek Şekil S3). Bir zehirlenme etkisinin meydana gelip gelmediği, sikloheksenin hidrojenasyon reaksiyonuna 5-MF eklenerek kontrol edilebilir.
    4. 5-MF'nin Pt nanopartikülleri üzerindeki zehirlenme etkisini test etmek için aşağıdaki gibi devam edin: ilk önce, toluen içinde gönderilen katalizöre 5-MF (5 mmol) enjekte edin ve karışımın 120 dakika boyunca karışmasına izin verin.
    5. Tek kullanımlık bir şırınga ile 1: 1 ve 1: 10 ila 5-MF molar oranında sikloheksen ekleyin. Reaksiyon sürecini belirlemek için, her 10 dakikada bir iğne ile tek kullanımlık bir şırınga kullanarak 1 mL numune alın.
    6. Katalizörü reaksiyon çözeltisinden ayırmak için bir şırınga filtresi (gözenek boyutu: 0,2 μm) kullanın ve sıvıyı daha sonra düzgün bir şekilde kapatılan bir otomatik numune alma şişesine doldurun.
      NOT: Bir şırınga filtresi yerine, katalizörü çıkarmak için santrifüjleme de yapılabilir.
  3. Ürünleri GC'ye göre analiz edin. Aşağıdaki özelliklere sahip bir sütun kullanın: uzunluk = 50 m, film = dimetilpolisiloksan, film kalınlığı = 0,5 μm, iç çap = 0,2 mm. 40:1 bölünmüş oranla 200 °C'lik bir enjektör sıcaklığı uygulayın.
  4. 40 ° C'lik bir sütun sıcaklığı ile başlayın ve sıcaklığı 6 dakika tutun. 15 °C/dak sıcaklık rampasıyla 40 °C'den 180 °C'ye kadar ısıtın. FID dedektörü için 0,6 mL/dak hidrojen akışı ve 300 °C sıcaklık ile ölçüm yapın.
    1. Numuneleri GC'ye enjekte edin. Referans standartlarla karşılaştırarak farklı maddelere tepe noktaları atayın (bakınız Ek Tablo S5 ve Ek Şekil S4).
    2. Gaz kromatogramlarını 0 yöntemini kullanarak değerlendirin. Bu bileşik için ölçülen tepe alanını tüm tepe alanlarının toplamına bölerek her bileşiğin yüzde miktarını hesaplayın.

6. TEM ölçümlerine hazırlık

  1. Numuneleri formvar ve kömürle kaplanmış 300 örgülü bakır ızgaraya yükleyin.
    1. Izgarayı çıplak Pt nanopartiküllerle yüklemek için, saflaştırılmış Pt nanopartikül çözeltisinin 0.1 mL'sini n-hekzan içinde çıkarın ve haddelenmiş bir jant camına (10 mL) 2 mL n-hekzan ekleyerek ekstrakte edilen çözeltiyi seyreltin. Seyreltilmiş çözeltinin 8,5 μL'sini, tek kullanımlık uçlu daldırma ile çalışan bir pipetle (10 μL) ızgara üzerine aktarın ve ızgaranın ortam basıncında oda sıcaklığında gece boyunca kurumasını bekleyin.
    2. Izgarayı tozlarla yüklemek için, ızgaranın herhangi bir hasar görmesini önlemek için ızgarayı çok dikkatli bir şekilde tozun içine daldırın ve fazla tozu, bir pipet bilyeli (çap: 94 mm) bir Pasteur pipeti (uzunluk: 145 mm, iç çap: 1,5 mm) tarafından oluşturulan bir hava akımıyla temizleyin.
  2. Izgarayı bir TEM kartuşu numune tutucusuna yerleştirin. Numune tutucuyu TEM sütununa yerleştirin. İletim elektron mikroskobunu işlemek için standart çalışma prosedürünü izleyin.
  3. 250.000 büyütme ile 80 keV'luk bir hızlanma voltajında fotoğraf çekin ve resimleri bir görüntü düzenleme yazılımına aktarın.
  4. Görüntü düzenleme yazılımı ile resimlerin analizi için nanopartikül siluetini görüntülerin kontrast eşiğine göre belirleyin. Görüntü analiz yazılımı, parçacıkların küresel bir taslağını varsayar.
  5. Görüntünün kenarlarında bulunan ve parçacık boyutu dağılımını tahrif edebilen üst üste binmiş parçacıkları ve parçacıkları, bu parçacıkları yazılımın yerleşik çizim araçlarıyla silerek çıkarın. Üst üste bindirilmiş parçacıkları tanımlamak için, işlenen görüntüyü (adım 6.4) orijinal görüntüyle karşılaştırın.
  6. Partikül boyutunun analizi için yerleşik yazılım araçlarını kullanın. Desteklenen Pt nanopartiküllerinin boyutunu, yazılım yerleşik araçlarıyla manuel olarak ölçün. Nanopartiküller ve destek arasındaki düşük kontrast farkı, yazılım tarafından otomatik analize izin vermediğinden, desteklenen Pt nanopartiküllerini manuel olarak analiz edin.

7. Sentezlenmiş numunelerin XPS ölçümleri

  1. Gofreti asetonla doldurulmuş haddelenmiş bir jant camına (10 mL) batırarak çıplak nanopartiküllerin XPS ölçümleri için bir silikon gofret hazırlayın ve gofreti 35 kHz frekansta 1 dakika boyunca sonikleştirin. Prosedürü 2-propanol ile tekrarlayın.
  2. Temizlenmiş ve kurutulmuş silikon gofret parçasını, bir mikropipet ile damla döküm yaparak n-hekzan içinde konsantre bir saflaştırılmış Pt nanopartikül çözeltisi ile kaplayın. Gofreti, oda sıcaklığında ve ortam basıncında bir duman başlığı altında gece boyunca kurulayın. Karbon bant kullanarak numuneyi numune tutucuya takın.
    NOT: Damlacık boyutu belirlenmemiştir ve gofretlere belirli bir damlacık boyutu yerleştirilmemiştir. Mikropipette hazırlanan çözeltinin hacmi, damlanın taşmaması için seçildi. Gofretlerin veya KBr peletlerinin düzgün ıslatılması (bkz. adım 8.3), çözücünün kurutma etkileri nedeniyle zordur.
  3. Numune tutucuyu asetonla haddelenmiş bir jant camına (10 mL) batırarak tozlar için bir çukur numune tutucu hazırlayın ve numune tutucuyu 35 kHz'lik ultrasonik frekansta 1 dakika boyunca sonikleştirin. Prosedürü 2-propanol ile tekrarlayın.
  4. Numuneyi, temizlenmiş ve kurutulmuş numune tutucunun çukuruna doldurun. Kirlenmeyi önlemek için damga ile numune arasına temiz bir streç film yerleştirin ve damgayı kullanarak numuneye basın.
  5. Hidrojenasyondan sonra 5-MF ile olası bir zehirlenme etkisini tanımlamak için, referans numune olarak 5-MF ile kaplı bir Pt filmi hazırlayın.
    1. Gofreti asetonla haddelenmiş bir jant camına (10 mL) batırarak silikon gofret parçasını temizleyin ve gofreti 1 dakika boyunca sonikleştirin (ultrasonik frekans: 35 kHz). Prosedürü 2-propanol ile tekrarlayın. Temizlenmiş silikon gofreti, argon destekli bir Pt püskürtme sistemi kullanarak 10 nm Pt film ile kaplayın. Püskürtme sistemini çalıştırmak için kullanım kılavuzunda sağlanan standart prosedürleri izler.
    2. 1 mmol 5-MF'yi 2,5 mL toluen içinde haddelenmiş bir jant camında (10 mL) eritin. Pt filmi 5-MF ile mikropipetle damla döküm yaparak ıslatın ve numuneyi gece boyunca oda sıcaklığında ve ortam basıncında bir davlumbaz altında kurutun.
  6. Numuneyi XPS analiz odasına ekleyin. Aşağıdaki parametreleri kullanarak ölçümü başlatın: radyasyon kaynağı: Al E (Kα) = 1486.8 eV (tek renkli), nokta boyutu: 650 μm, geçiş enerjisi: 40 eV, bekleme süresi: 100 ms, enerji adım boyutu: 0.05 eV, tarama sayısı: Pt4f ve N1s ayrıntılı spektrumları için 10; C1'ler ve O1'ler ayrıntılı spektrumları için 5, Ar sel tabancası ile şarj telafisi.
  7. Ölçümleri tamamladıktan sonra, spektrumları bir arka plan uygulamak ve farklı sinyalleri takmak için yerleşik araçlara sahip bir yazılıma yükleyin. Shirley arka planına ve Gauss Lorentz oranı 30 olan Gaussian-Lorentzian eğrilerine sahip sinyalleri sığdırın. Metalik platin sinyalleri için Gaussian-Lorentzian eğrilerine bir kuyruk ekleyin. Şarj etkilerini telafi etmek için ölçülen tüm sinyalleri 284,8 eV'de ölçülen maceracı C1s sinyaline referans verin30.

8. FT-IR ölçümleri

  1. FT-IR ölçümleri için Pt/DDA (1.6 nm) ve Pt/5-MF nanopartiküllerini hazırlayın. Pt / 5-MF nanopartiküllerinin sentezi için DDA yerine 5-MF ile ligand değişimi ile bir sentez yapın (adım 1.0 ila 1.5.3). Ligand değişiminden sonra Pt / 5-MF nanopartiküllerinin saflaştırılması için, Pt nanopartiküllerinin çökeltilmesi için metanol yerine n-hekzan kullanın. Saflaştırılmış Pt nanopartiküllerini 1 mL metanol içinde çözün.
  2. Hidrolik pres kullanarak yaklaşık 1 mm kalınlığında potasyum bromür (KBr) peletleri hazırlayın. Preste doldurmadan önce susuz koşullarda saklanan havaneli KBr. Peletleri 15 dakika boyunca 10 bar basınçla bastırın.
  3. KBr peletlerini, bir mikropipet kullanarak saflaştırılmış Pt nanopartiküllerinin çözeltisi ile damla döküm yaparak birçok kez kaplayın. Peletin kenarlarından sıvı damlamasını önlemek için peletin her damla arasında kurumasını bekleyin. KBr peletini oda sıcaklığında ve ortam basıncında duman davlumbazının altında 2 saat kurutun.
  4. FT-IR ölçümlerini gerçekleştirin.
    1. Arka planı ölçmek için, IR numune tutucusuna kaplanmamış bir KBr pelet yerleştirin. 1 cm-1 çözünürlük ve 60 dakika ölçüm süresi kullanın.
    2. Numune tutucuya yüklü bir KBr pelet yerleştirin ve adım 8.4.1'de açıklananlarla aynı parametreleri kullanın.
    3. Arka plan spektrumlarını örnek spektrumlardan çıkarmak ve manuel bir taban çizgisi düzeltmesi gerçekleştirmek için yerleşik yazılım araçlarını kullanın.
  5. Titreşim modlarının frekans hesaplamaları için bir kuantum kimyası ab initio programı kullanın. PBE0 yoğunluk işlevini ve 6-311G * temel kümesini kullanarak hesaplamaları gerçekleştirin. Teorik hesaplamaları, absorpsiyon bantlarının atanması için kaba bir kılavuz olarak kullanın.

Sonuçlar

Farklı Pt nanopartiküllerinin sentezi ve katalitik testinin sonuçları burada sunulmaktadır. İlk olarak, sentezlenen Pt nanopartikülleri ve P25 üzerinde desteklenen parçacıklar, şekilleri ve boyutları için TEM ile karakterize edildi. Ayrıca, kimyasal bileşimleri, örneğin farklı elementlerin oksidasyon durumları ve kimyasal ortamları XPS tarafından araştırılmıştır. Daha sonra, desteklenen Pt nanopartikülleri, alkenlerin hidrojenasyonu için katalitik performansları açısından kontrol edildi, burada sikloheksen kullanıldı ve 5-MF gibi aldehitler kullanıldı. Aldehitlerin hidrojenasyonu, kullanılan reaksiyon koşulları altında herhangi bir dönüşüm göstermediğinden, Pt nanopartiküllerinin olası bir yüzey zehirlenmesini aydınlatmak için daha sistematik çalışmalar yapılmıştır.

Katalizörlerin karakterizasyonu
Pt nanopartiküllerinin parçacık boyutu ve şekli ile P25 üzerinde desteklenen parçacıklar TEM tarafından kontrol edildi, çünkü parçacık boyutu ve şekli katalitik aktiviteyi etkileyebilir31. Şekil 2'deki TEM görüntüleri, Pt nanopartiküllerinin kolloidal sentezden hemen sonra yarı-küresel bir şekil sergilediğini ortaya koymaktadır (Şekil 2A). Boyut ve şekil, DDA ile ligand değişiminden sonra aynı kalır (Şekil 2B). Bununla birlikte, kristal büyümesi ile sentezlenen daha büyük parçacıklar (Şekil 2C), şekil olarak daha asimetriktir ve kısmen tripod ve elipsoidal şekiller gösterir. Titanya üzerinde Pt / DDA (1.6 nm) birikmesinden sonra (Şekil 2B) boyut ve şekilde herhangi bir değişiklik meydana gelmedi (Şekil 2D). Emprenye ile sentezlenen aminsiz platin katalizörü Pt / P25'in (2.1 nm) boyutu ve şekli (Şekil 2E), kolloidal sentez ile sentezlenen platin nanopartiküllere kıyasla aynı aralıktadır.

figure-results-1
Resim 2: Amin stabilize edilmiş platin nanopartiküllerinin ve titanya destekli platin katalizörlerinin TEM görüntüleri ve boyut histogramları. Sentezlenen (Pt/DDA (1.3 nm)), (B) DDA ile ligand değişiminden sonra (Pt/DDA (1.5 nm)), (C) tohumlanmış büyümeden sonra (Pt/DDA (2.4 nm)), (D) titanya (Pt/DDA/P25 (1.6 nm)) ve (E) titanya üzerinde desteklenen aminsiz platin nanopartikülleri (Pt/P25 (2.1 nm)) TEM görüntüleri (üstte) ve boyut histogramları (altta) gösterilmiştir. TEM görüntüleri 80 eV'luk bir ivme voltajı kullanılarak kaydedildi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

XPS, yüzey adsorbe türleri hakkında kimyasal bilgi almak için kullanıldı. Ligand değişiminden önce ve sonra Pt nanopartikülleri, titanya ve amin içermeyen Pt nanopartikülleri üzerinde birikmeden sonra Pt nanopartiküllerinin yanı sıra karakterize edildi. XP spektrumları Şekil 3'te gösterilmiştir. İlk önce Pt / DDA nanopartiküllerinin Pt4f spektrumu (1.3 nm) tartışılacaktır (Şekil 3, üst spektrum). Pt4f spektrumu, 4: 3'lük belirli bir alan oranına sahip spin-yörünge bölünmesi nedeniyle 71.5 eV ve 74.8 eV'de iki sinyal gösterir. 71.5 eV'deki Pt4f 7/2 sinyali, Pt nanopartiküllerine (1.3 nm) atanabilir ve toplu Pt32 için 71.1 eV'ye kıyasla 0.4 eV yukarı doğru kaydırılır. Bununla birlikte, ölçülen bağlanma enerjisi, bir altın film 33 üzerindeki Pt / DDA nanopartikülleri (1.3 nm) ile iyi bir uyumiçindedir. Toplu Pt ve küçük Pt / DDA nanopartikülleri arasındaki bağlanma enerjisindeki fark, bir boyut etkisi ile açıklanabilir.

Platin parçacıklarının boyutunda değişiklik olmadan ligand değişiminden sonra Pt sinyalinin 0,2 eV hafif kayması, bağlanma enerjisi için ölçüm hassasiyetinde yatmaktadır. Titanya üzerinde biriktirildikten sonra hiçbir fark gözlenemezken, emprenye yöntemiyle sentezlenen Pt / P25'in (2.1 nm) XP spektrumu, Pt / DDA / P25'e (1.6 nm) kıyasla Pt4f7/2 zirvesinin 0.6 eV aşağı kaydığını ve toplu Pt32'ye kıyasla 0.2 eV'lik bir aşağı kayma olduğunu göstermektedir. Ek türler, oksitlenmiş Pt 2 + ve Pt4 + türlerine atfedilebilecek daha yüksek bağlanma enerjilerinde gözlenir34. Pt 0'ın Pt4f 5/2 zirvesi ve Pt 4+'nın Pt4f7/2 zirvesi,74.2 eV ve 75.0 eV ile benzer bir bağlanma enerjisine sahiptir ve bu nedenle birbirleriyle örtüşür.

C1s bölgesinde, gösterilen tüm spektrumlarda 289.0 eV ile 284.0 eV arasında üç sinyal ortaya çıkar. Tüm XP spektrumları, 284.8 eV30'daki maceracı karbona atıfta bulunur. Sinyallerin farklı karbon türlerine atanması zordur. Aminin alfa karbonunun 285.4 eV ve 285.6 eV35,36'da ortaya çıkması bekleniyor. Bununla birlikte, sinyal şarj etkileri nedeniyle değişebilir, böylece sinyal oksijene yakın karbon atomlarıyla üst üste bindirilebilir. 286.3 eV ile 289.0 eV arasındaki sinyaller, oksijen37'ye bağlı karbona atanabilir. Muhtemelen, karbondioksit ile kirlenme veya ligandların yüzey reaksiyonuna maruz kalması, her iki karbon türünün de oluşumuna yol açar38.

Hazırlanan küçük Pt nanopartiküllerinin N1s ayrıntılı spektrumu (Şekil 3, üst spektrum), 402.6 eV, 399.9 eV ve 398.2 eV'de üç farklı azot türü sergiler. 402.6 eV'deki sinyal bir amonyum bileşiği 39'a atanabilirken,399.9 eV'deki sinyal adsorbe edilmiş amin ligand33'e karşılık gelir. Pt4f spektrumlarında bromür (68.2 eV'de Br3d5/2) varlığı ve N1s ayrıntılı spektrumlarındaki amonyum türleri, DDAB'nin faz-transfer-ajan olarak kullanılmasından kaynaklanmaktadır. Bununla birlikte, aminin nemi veya otooksidasyonu ile oluşan bir oluşum burada dışlanamaz35. 398.2 eV'deki ek türler, amin sinyaline kıyasla daha düşük bağlanma enerjilerine kaydırılır ve muhtemelen bir amin-yüzey-etkileşime göre ortaya çıkar. Birkaç tür, örneğin oligomerler ve amidler bu sinyale35,40 atanmıştır. Ayrıca, aminler Pt (111) yüzeylerinde deprotonasyon reaksiyonlarına girebilir, bu da ek türlerin 41,42'sinin nedeni olabilir. Bir ligand değişimi gerçekleştirerek, amonyum bileşiği çıkarılabilirken, ek amin yüzey türleri platin yüzeyinde hala mevcuttur. İlginç bir şekilde, amin sinyali, ligand değişiminden önce Pt nanopartikülleri için gözlemlenen neredeyse aynı bağlanma enerjisini gösterirken, ek türler titanya üzerinde biriktikten sonra daha düşük bağlanma enerjilerine 0.3 eV kaydırılır. Ek amin yüzey türlerinin konumu, iki senaryoda ortaya çıkabilecek yüzeyle daha güçlü bir etkileşim ile açıklanabilir. Bir yandan, amin P25 üzerinde biriktikten sonra hala mevcut olabilir, ancak Pt yüzeyi ile doğrudan temas halinde olmayabilir. Öte yandan, destek zaten N1s detay spektrumunda bu konumda safsızlıklarla ilişkili olabilecek bir sinyal ortaya çıkardı (bakınız Ek Şekil S5). Bunlar büyük olasılıkla P25 üretiminden veya endüstri43'teki kullanılan temizleme prosedüründen kaynaklanmaktadır, ancak spektrometrenin analiz odasındaki veya atmosferdeki kalıntılardan kaynaklanan bir kirlenme burada tamamen dışlanamaz. Bu aynı zamanda ligandsız Pt / P25 (2.1 nm) için amin varlığını da açıklar.

figure-results-2
Şekil 3: Kolloidal Pt/DDA nanopartiküllerinin ve titanya destekli katalizörlerin XPS analizi. Gösterilen Pt4f ayrıntılı spektrumları (A), C1s ayrıntılı spektrumları (B) ve N1s ayrıntılı spektrumlarıdır (C). Yığılmış XP spektrumları, ligand değişiminden önce Pt/DDA (1,3 nm), ligand değişiminden sonra Pt/DDA (1,5 nm) (aşağıda), titanya üzerinde birikmeden sonra Pt/DDA/P25 (1,6 nm) ve emprenye ile sentezlenen Pt / P25 (2,1 nm) (altta gösterilmiştir) değerlerini temsil eder. Noktalı çizgiler ölçülen yoğunluğu, açık gri çizgiler çıkarılan arka planı ve koyu gri çizgiler takılan tüm türlerin toplamını gösterir. Renkli çizgiler tek takılı türleri gösterir. Pt4f ayrıntılı spektrumları metalik Pt4f7/2 ve Pt4f5/2 (macenta) ve oksitlenmiş Pt2 + (mavi) ve Pt4 + (kırmızı) türlerini ortaya çıkarır. Turuncu çizgiler bromür varlığını gösterir (Br-3d 5/2 ve Br-3d 3/2). C1s ayrıntılı spektrumlarında kırmızı, mavi ve turuncu renkli üç farklı karbon türü bulunur. Bununla birlikte, bireysel türlere atama yapmak zordur. N1'lerin ayrıntılı spektrumları amonyum (turuncu), amin (mavi) ve ek bir amin yüzey türü (kırmızı) ortaya çıkarır. Spektrumlar Al Kα (tek renkli) radyasyon kaynağı (geçiş enerjisi: 40 eV, enerji adım boyutu: 0.05 eV ve tarama sayısı: 10) ile ölçüldü ve 284.8 eV30'da alifatik C1s sinyaline atıfta bulunuldu. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Katalitik test
TEM ve XPS ile karakterizasyondan sonra, titanya destekli Pt nanopartiküllerinin hidrojenasyon performansı, model reaksiyonu olarak sikloheksen hidrojenasyonu dikkate alınarak test edilmiştir. Emprenye ile sentezlenen nanopartiküllerle karşılaştırma, ligandların hidrojenasyon üzerindeki olası bir etkisini aydınlatmalıdır. Bunun için reaksiyon, hidrojen atmosferi altında çift duvarlı bir karıştırma tankı reaktöründe gerçekleştirildi. Bir çözücü olarak kullanılan Toluen, reaksiyon koşulları altında hidrojene edilmemiştir (bakınız Ek Şekil S1). Şekil 4, Pt/DDA/P25 için reaksiyon süresine bağlı olarak sikloheksenin (1.3 nm) ve ligand değişiminden sonra (1.6 nm), daha büyük parçacıklar Pt/DDA/P25 (2.4 nm) ve aminsiz Pt/P25 (2.1 nm) için dönüşümünü göstermektedir.

Ligand değişim prosedürü olmadan sentezlenmiş Pt / DDA / P25 katalizörü (1.3 nm) (adım 1.5), 60 dakikalık bir reaksiyon süresinden sonra% 56'ya kadar sikloheksen dönüşümü sergilerken, bir ligand değişiminin yapıldığı Pt / DDA parçacıkları (1.6 nm), aynı reaksiyon süresinden sonra% 72'ye kadar siklohekseni dönüştürür. Ligandsız parçacıklar, aynı koşullar altında amin stabilize edilmiş parçacıklara kıyasla% 35'lik belirgin bir şekilde daha düşük bir dönüşüm göstermektedir. Bu sonuç çok umut vericidir, çünkü amin içermeyen katalizör, adsorbe edilmiş çözücü dışında platin yüzeyini kısmen bloke edebilecek herhangi bir ligand göstermez. Katalizörlerin farklı faaliyetleri daha sonra tartışılacaktır. Ek olarak, kristal büyümesi14 ile sentezlenen ttania üzerindeki daha büyük amin stabilize edilmiş Pt / DDA nanopartikülleri (2.4 nm) de test edildi ve titanya (1.6 nm) üzerindeki daha küçük Pt / DDA parçacıkları ile karşılaştırıldı ve aynı ağırlık yüküne (ağırlıkça% 0.1) sahipti. Sikloheksenin daha küçük Pt / DDA parçacıkları (1.6 nm) üzerinde% 72 oranında dönüştürülmesi, daha büyük Pt / DDA parçacıkları (2.4 nm) üzerindeki% 67 oranında dönüşümden biraz daha iyidir. Burada, sikloheksenin amin stabilize Pt nanopartikülleri (1.6 nm ve 2.4 nm) üzerinde hidrojenasyonu için önemli bir boyut etkisi gözlenememiştir. Bu sonuç, sikloheksenin farklı boyutlardaki ligandsız Pt nanopartikülleri üzerinde hidrojenasyonu için literatürden elde edilen sonuçlara uygundur ve sikloheksenin hidrojenasyonunun boyuta bağımlı olmadığını gösterir44. Titanya üzerindeki küçük Pt parçacıkları (1.6 nm) en iyi sonuçları gösterdiğinden, bu parçacıklar daha sonraki deneyler için dikkate alınmıştır.

figure-results-3
Şekil 4: Titanya destekli platin katalizörleri üzerinde sikloheksenin hidrojenasyonu için zaman içinde dönüşüm. 69 ° C'de sikloheksenin hidrojenasyonu ve toluende Pt / DDA / P25 (1.6 nm; siyah noktalar), Pt / DDA / P25 (2.4 nm; mavi noktalar), sentezlenmiş olarak Pt / DDA / P25 (1.3 nm; yeşil noktalar) ve aminsiz Pt / P25 (2.1 nm; kırmızı noktalar) üzerinde 1 bar hidrojen basıncı için zaman içindeki dönüşüm grafikleri gösterilmektedir. Hidrojenasyon, çift duvarlı bir karıştırma tankı reaktöründe gerçekleştirildi. Hata çubukları, hesaplanan standart hatayı temsil eder. Her ölçüm serisi üç kez gerçekleştirildi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Sikloheksenin başarılı hidrojenasyonu, hidrojenin toluendeki çözünürlüğünün, sıvı faz hidrogenasyonlarının incelenmesi için reaksiyon koşulları altında yeterli olduğunu göstermektedir.

Sikloheksenin hidrojenasyonu için Pt katalizörlerinin katalitik aktivitesini test ettikten sonra, 5-MF'nin hidrojenasyonu da araştırılmıştır, çünkü 5-MF, biyokütleden elde edilebilen ve birkaç ince kimyasalın üretimi için umut verici bir başlangıç malzemesi olan bir furfural türevidir27. Amin stabilize edilmiş ve amin içermeyen Pt nanopartikülleri, 70 °C ila 130 °C arasındaki bir reaksiyon sıcaklığı aralığında test edilmiştir. Toluenin yanı sıra, çözücü olarak 2-propanol da kullanılmıştır. Ayrıca, hidrojenasyon solventsiz koşullar altında gerçekleştirildi. Bununla birlikte, bu koşullar altında katalizörlerin hiçbiri için herhangi bir dönüşüm gözlenmemiştir.

Substrat inhibisyonunun kontrolü
Gaz kromatogramında sıvı fazda 5-MF'nin dönüşümü görülmediğinden (bakınız Ek Şekil S3), 5-MF'nin sikloheksen dönüşümü üzerindeki etkisi üzerine daha ileri araştırmalar yapılmıştır. Bu deneyler, 5-MF veya 5-MF'lik bir yüzey türünün yanı sıra olası reaksiyon ürünlerinin bu koşullar altında katalizör zehiri olarak işlev görüp görmediğini ortaya çıkarmak için yapıldı. Daha önce, Pt / DDA / P25 (1.6 nm) en yüksek dönüşümü sergiledi, bu yüzden bu katalizör bu reaksiyonda kullanıldı. Sikloheksenin reaksiyon süresine bağlı olarak artan miktarda 5-MF ile dönüşümü Şekil 5'te sunulmuştur.

Önceki bölümde daha önce gösterildiği gibi, sikloheksenin dönüşümü 60 dakikalık reaksiyon süresinden sonra ve 5-MF'nin yokluğunda% 72 idi. Aynı miktarda 5-MF eklendikten sonra sikloheksenin dönüşüm oranı% 30'a düşer. Sikloheksen ile ilgili olarak 10: 1 oranında daha yüksek bir 5-MF miktarı, dönüşümde% 21'e kadar daha fazla bir düşüşe yol açar. Sonuç olarak, aktif yüzey bölgelerinin 5-MF tarafından bloke edilmesi daha olası hale gelir. Bu, titanya destekli Pt nanopartiküllerinin reaktant tarafından inhibe edilmesine karşılık gelecektir. Bununla birlikte, hidrojenasyon 5-MF'nin üzerinde hala mümkündür.

figure-results-4
Şekil 5: Zehirlenme etkilerinin kanıtı için 5-MF ilavesiyle sikloheksenin hidrojenasyonu için zaman içinde dönüşüm. Sikloheksenin Pt/DDA/P25 (1.6 nm) üzerinde hidrojenasyonu için zaman içinde dönüşüm 5-MF (katı çizgi) ilavesi yapılmadan ve sikloheksene 1:1 (kesikli çizgi) ve 1:10 (noktalı çizgi) hacim oranında 5-MF ilavesi ile çizilir. Hidrojenasyon, çift duvarlı bir karıştırma tankı reaktörü kullanılarak toluende 69 ° C ve 1 bar hidrojen basıncında gerçekleştirildi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Bunu kanıtlamak için, katalizör, daha önce açıklandığı gibi, reaksiyondan önce ve sonra TEM ve XPS tarafından analiz edildi. TEM görüntüleri herhangi bir değişiklik göstermediğinden, aşağıda sadece XP spektrumları tartışılacaktır (TEM görüntüleri için Ek Şekil S6'ya bakınız). Ölçülen XP spektrumları Şekil 6'da gösterilmiştir. Spektrumlar, 5-MF tarafından zehirlenme veya bir reaksiyon türü arasında ayrım yapmak için bir Pt filmi üzerinde adsorbe edilen 5-MF ile karşılaştırılacaktır.

Burada sadece en önemli şeyler özetlenmiştir, çünkü kullanımdan önce katalizörün XP spektrumları yukarıda tartışılmıştır. Pt4f ayrıntılı spektrumu, 74.8 eV (Pt4f 5/2) ve71.5 eV'de (Pt4f7/2) görünen iki sinyali ortaya çıkarır. Her ikisi de Pt nanopartiküllerine atanabilir. Daha önce de belirtildiği gibi, türlerin C1s spektrumundaki atanması, oksijen çevresinde alfa karbon ve karbon atomlarının üst üste binen sinyallerine yol açabilecek şarj etkileri nedeniyle zor olabilir. Bununla birlikte, ligand kabuğundaki yapısal değişiklikler, örneğin DDA'nın değiştirilmesi, sinyaller arasındaki göreceli yoğunluklarda değişikliklere yol açmalıdır. Ayrıca, N1s bölgesi ayrıca amine (400.0 eV) ve diğer yüzey türlerine (397.8 eV) karşılık gelen iki sinyal gösterir.

Reaksiyondan sonra, XPS'de birçok değişiklik gözlenebilir, ancak TEM parçacıkların formunda ve boyutunda herhangi bir değişiklik göstermez. Pt sinyalleri, hidrojenasyondan sonra bağlanma enerjilerini düşürmek için 0.6 eV kaydırılır. C1'lerin ayrıntılı spektrumu, daha önce tartışıldığı gibi aynı üç sinyali ortaya koymaktadır. Bununla birlikte, 289.0 eV'deki sinyal, kullanılmayan katalizörün aksine bağlanma enerjilerini düşürmek için 0.7 eV kaymaktadır. Tüm spektrumlar 284.8 eV'deki sinyale atıfta bulunur. Maceracı karbon ve daha yüksek bağlayıcı enerji türleri arasındaki oranın hidrojenasyondan sonra 1: 0.2: 0.1'den 1: 0.4: 0.3'e değiştiği unutulmamalıdır. Böylece, oksijen civarındaki karbon atomlarının göreceli miktarı, 5-metilfurfuralın platin yüzeyinde adsorbe olabileceğini gösterir.

N1'lerin ayrıntılı spektrumlarında herhangi bir kayma görülmezken, azot miktarı kullanımdan sonra azalır. C1'ler, N1'ler ve Pt4f sinyallerine dayanarak azot / karbon ve azot / platin oranı belirlendi. Karbon / azot oranı 13: 1'den 27: 1'e yükselirken, azot / platin oranı hidrojenasyondan sonra benzer bir faktörle 1.2: 1'den 0.6: 1'e bir düşüş gösterir. Bu, DDA'nın 5-MF ile kısmi değişiminden kaynaklanabilir ve ayrıca yüzeyin 5-MF tarafından bloke edildiğini gösterir.

Reaksiyondan sonra Pt sinyallerinin vites küçültülmesi, Pt nanopartiküllerinde artan bir yük yoğunluğu ile açıklanabilir. Muhtemelen, metal destek etkileşimleri reaksiyon koşulları altında meydana gelebilir, bu da destekten metal 45,46,47'ye doğru bir elektron transferi ile aşağı kaymaya neden olabilir. Diğer bir olasılık, adsorbe edilen 5-MF'nin bir donör etkisi nedeniyle aşağı kaymaya neden olabileceğidir. Bununla birlikte, 5-MF ile kaplı Pt filmi, Pt 4f sinyalinde tam tersi bir davranış gösterir. Burada, sinyaller sentezlenen Pt / DDA / P25'e (1.6 nm) kıyasla 0.8 eV ile daha yüksek bağlanma enerjilerine kaydırılır. Platin üzerindeki hidrojen adsorpsiyonu, ortam basıncı XPS ölçümleri 48 ile bir Pt (111) yüzeyi için daha önce gösterildiği gibi,Pt4f sinyalinin bağlanma enerjisinde değişikliklere de yol açabilir. Tek kristal için kayma 0,4 eV'dir. Burada, 0,7 eV'luk bir düşüş gözlenir. Olası bir açıklama, parçacıkların elektronik değişikliklere karşı dökme malzemeden daha hassas olması ve tüm parçacığın hidrojen ile tamamen doymuş olabileceğidir. 5-MF'ye maruz kaldıktan sonra karbon türlerinin 289.0 eV'den 288.3 eV'ye kayması, karbon-oksijen bağı içeren yeni bir karbon türünün varlığını göstermektedir. 5-MF tarafından kaplanan Pt filmi aynı türü gösterdiğinden, bu sinyal 5-MF'nin aldehit grubuna bağlanabilir. Bununla birlikte, katalizörün kullanımından önce ve sonra 286.3 eV'deki türler, bir Pt filmindeki 5-MF'nin 285.8 eV'sindeki karbon türlerine kıyasla 0.5 eV yukarı kaydırılır. 5-MF filmin film kalınlığının yanı sıra şarj efektleri, bağlanma enerjisinde bir değişikliğe yol açabilir, bu nedenle, daha önce de belirtildiği gibi, bu türün tartışılması zordur.

figure-results-5
Şekil 6: XPS kullanılarak sıvı fazda 5-MF'nin hidrojenasyonundan sonra yüzey zehirlenmesinin kanıtı. Pt4f sinyalinin (A), C1s sinyalinin (B) ve N1s sinyalinin (C) ayrıntılı spektrumları gösterilmiştir. Yığılmış XP spektrumları, kullanımdan önce (üstte) ve saf 5-MF'nin hidrojenasyonundan sonra (ortada) Pt/DDA/P25'i (1,6 nm) temsil eder. Karşılaştırma için, altta 5-MF ile kaplı bir Pt filmi gösterilir. Tüm spektrumlar Al Kα (tek renkli) radyasyon kaynağı ile ölçüldü (geçiş enerjisi: 40 eV, enerji adım boyutu: 0.05 eV ve tarama sayısı: 10). Tüm spektrumlara 284.8 eV30'daki alifatik C1s sinyalinde atıfta bulunulur. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Zehirlenme etkisi hakkında daha fazla bilgi edinmek ve 5-MF ile olası yüzey türleri tarafından zehirlenme arasında ayrım yapmak için, Fourier-transform-kızılötesi (FT-IR) spektroskopisi yapıldı. Burada, katalizöre 5-MF eklemeden önce ve sonra Pt nanopartiküllerinin FT-IR spektrumları, referans olarak saf DDA ve 5-MF ile karşılaştırılmıştır. Ortaya çıkan bantları atamak için literatürden teorik hesaplamalar ve deneylerle bir karşılaştırma yapıldı. 3500 cm-1 ila 700 cm-1 arasında ölçülen FT-IR spektrumları Şekil 7'de gösterilmiştir. Gözlemlenen tüm bantlar ayrıca Ek Tablo S6 ve Ek Tablo S7'de titreşim moduna atanarak listelenir.

2.500 cm-1 ile 1.300 cm-1 arasındaki bölge dikkate alınmamıştır, çünkü atmosferden gelen çok sayıda kuvvetli örtüşen su ve karbondioksit emme bandı bu bölgeyi tıkar. Ne yazık ki, bu bölge aynı zamanda 1715 cm-1 ve 1695 cm-1 49,50 arasında ortaya çıkması beklenen aromatik bir aldehitin karbonil değerlik titreşim bandı gibi analitik olarak yararlı bazı absorpsiyon bantları da sergilemektedir. İlk olarak, spesifik bantlar ve bunların DDA ve 5-MF'nin karşılık gelen moleküler titreşimlerine atanması tartışılacaktır. Daha sonra, bu spektrumlar, 5-MF ile temasa geçmeden önce ve sonra Pt nanopartiküllerinin ölçülen FT-IR spektrumları ile karşılaştırılacaktır. Ligand DDA, metil ve metilen gruplarının simetrik ve asimetrik gerilme titreşimlerine atanabilen 2.851 cm-1 ila 2.954 cm-1 aralığında güçlü bantlar gösterir. 3331 cm-1'deki yoğun ve keskin bant,amin grubu 49,51'in N-H gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. Bu bant, DDA'nın Pt yüzeyindeki bağlanma durumunu izlemek için alınabilir. Daha düşük dalga sayılarında, birçok bant ortaya çıkar. Bununla birlikte, spesifik moleküler titreşimlere atama, kombinatoryal ve çerçeve titreşimleri oluşturmak için farklı titreşimlerin parazitlenmesi nedeniyle karmaşıktır. Literatür 49,50,51 ile karşılaştırıldığında ve teorik hesaplamalar, bölgedeki 1.158 cm-1 ila 1.120 cm-1 arasındaki absorpsiyon bantlarının çerçeve titreşimlerinden kaynaklandığını göstermektedir. 1.063 cm-1'deki bant ve 790 cm-1'deki bant amin grubuna atanabilir. 1.063 cm-1'de C-N gerilme titreşimi ortaya çıkarken, 790 cm-1'deki bantlar amin grubunun sallanma ve bükülme modlarının bir kombinasyonuna karşılık gelir. Ayrıca, CH 2'nin sallanma titreşimi,720 cm-149'da karakteristik bir absorpsiyon bandına yol açar. Ne yazık ki, 1.090 cm-1 ile 837 cm-1 arasındaki birkaç bant için başka bir atama mümkün değildir. Bu bantlar C-C çerçevesinin kombinatoryal titreşimlerinden kaynaklanabilir. Bununla birlikte, bu tür titreşimler çevresel değişikliklere, örneğin amin grubunun titreşimlerine karşı çok hassas değildir ve bu nedenle ihmal edilebilir.

5-MF, halkanın C-H gerilme titreşimlerinden kaynaklanan 3.124 cm-1 ve 2.994 cm-1'deki bantları gösterir. 2.933 cm-1'deki bant, metil grubu52'nin C-H germe titreşimi ile ilişkilidir. Diğer bantlar 1.211 cm-1 ile 800 cm-1 arasında ortaya çıkar. Aromatik halkanın metil grubu ve C-H düzlem içi titreşimi ile kombinatoryal titreşimleri, 1.023 cm-1 ve 947 cm-1'de absorpsiyon bantlarına yol açarken, 800 cm-1'deki bant C-H düzlem dışı titreşim52,53'e atanır. 1.151 cm-1 ve 929 cm-1'deki bantlar da furfural literatürde gözlendi, ancak herhangi bir titreşimsel mod54'e atanmadı.

Pt / DDA nanopartikülleri üzerinde yapılan araştırmalar, N-H germe titreşiminin ortadan kalktığını, alkil zincirinin C-H germe titreşimlerinin ise çoğunlukla etkilenmeden kaldığını ortaya koymaktadır. Bu bandın kaybolması, yüzeye paralel titreşimlerin gözlemlenemediği metal yüzey seçim kuralı ile açıklanabilir. Alternatif olarak, bu aynı zamanda yüzeydeki adsorpsiyondan sonra N-H bağının kırılmasına da işaret edebilir, bu da XPS'deki ikinci türü serbest aminden biraz daha düşük bağlanma enerjilerinde açıklar. Diğer bir olasılık, adsorpsiyon bölgesi kısıtlamaları nedeniyle bandın potansiyel olarak zayıflaması ve bu nedenle kötü bir sinyal-gürültü oranı nedeniyle tespit edilememesidir. Benzer şekilde, parmak izi bölgesindeki zayıf bantlar da gözlemlenemez.

Pt / DDA nanopartiküllerinin reaksiyon koşulları altında 5-MF ile ligand değişiminden sonra, 2.500 cm-1'in üzerindeki dalga numarası bölgesi, DDA'nın titreşim modlarına uyacak şekilde 2.924 cm-1 ve 2.851 cm-1'de iki çok zayıf bant sergileyebilir. 5-MF'ye karşılık gelen ek bantlar 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 ve 798 cm-1'de ortaya çıkar. 5-MF'nin eklenmesinden önce ve sonra spektrumlar arasındaki önemli fark, DDA'nın 5-MF ile değişiminin önceki bulgularını daha da zorlamaktadır. 5-MF'nin daha önce güçlü olan absorpsiyon bantlarının yoğunluğunun azalmasının yanı sıra, halkanın düzlem içi C-H titreşimini (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 ve 947 cm-1) içeren titreşimlerin güçlü değişimleri, aromatik halkanın yüzeye ve ilgili metal yüzey seçim kurallarına neredeyse paralel bir adsorpsiyon geometrisi ile açıklanabilir.

figure-results-6
Şekil 7: Pt nanopartiküllerinin FT-IR spektrumları ve zehirlenme kanıtı için referanslar. Sol tarafta DDA (A) ve Pt / DDA nanopartiküllerinin (1.3 nm) (B) FT-IR spektrumları gösterilmiştir. Saf 5-MF (D) ile reaksiyon koşulları altında işlenen saf 5-MF (C) ve Pt / DDA nanopartikülleri sağ tarafta gösterilmiştir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Tablo S1: Hidrojenasyon reaksiyonları için ısıtma ortamı. Listelenenler, farklı ısıtma ortamlarının kaynama noktalarıdır. Sikloheksenin hidrojenasyonu için diizopropil eter kullanılmıştır. 5-MF 69 °C'de herhangi bir dönüşüm göstermediğinden, daha yüksek kaynama noktalarına sahip ısıtma ortamı test edildi. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil S1: Toluen hidrojenasyon testinin gaz kromatogramı. Gaz kromatogramı, katalizör olarak Pt / DDA / P25 (1.6 nm) ile 69 ° C'de 1 atm hidrojen altında reaksiyon koşulları altında işlenen tolüeni gösterir. Bu test, tolüenin olası bir hidrojenasyonunu inceledi. 60 dakika sonra bir örnek alındı. Reaksiyon koşulları altında çözücünün hidrojenasyonu gözlenemez. Kontaminasyonlar * ile işaretlenmiştir ve toluende bulunur (bakınız Ek Şekil S2). Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo S2: Hidrojenasyon testi için gaz kromatogramındaki toluen ve kontaminasyonların tutulma süreleri. Numune, katalizör olarak Pt / DDA / P25 (1.6 nm) ile 60 dakikalık reaksiyon süresinden sonra 69 ° C'de alındı. Örnekleme, septumdan 1 mL'lik bir şırınga ile gerçekleştirildi. Kontaminasyonlar * ile işaretlenmiştir ve toluende bulunur (bakınız Ek Şekil S2). Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil S2: Tolüenin gaz kromatogramı. Gaz kromatogramı, olası kontaminasyonlar için kontrol edilen tolüeni gösterir. Kontaminasyonlar * ile işaretlenmiştir ve ayrıca diğer gaz kromatogramlarında da mevcuttu. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo S3: Toluenin tutulma süreleri ve tolüen için gaz kromatogramındaki kontaminasyonlar. Depolama kabından bir toluen örneği alındı ve olası kontaminasyonlar için kontrol edildi. Kontaminasyonlar * ile işaretlenmiştir ve toluende bulunur (bakınız Ek Şekil S2). Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil S3: 60 dakika sonra 5-MF'nin hidrojenasyonu için gaz kromatogramı. Numune, katalizör olarak Pt / DDA / P25 (1.6 nm) ile 60 dakikalık reaksiyon süresinden sonra 69 ° C'de alındı. Örnekleme, septumdan 1 mL'lik bir şırınga ile gerçekleştirildi. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo S4: 5-MF'nin hidrojenasyonu için gaz kromatogramındaki maddelerin tutma süreleri. Numune, katalizör olarak Pt / DDA / P25 (1.6 nm) ile 60 dakikalık reaksiyon süresinden sonra 69 ° C'de alındı. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil S4: Olası ürünlerin gaz kromatogramı. Bu numune, tolüende 5-metilfurfuralın hidrojenasyonu için olası ürünleri ve yan ürünleri içerir. Kontaminasyonlar * ile işaretlenmiştir ve toluende bulunur (bakınız Ek Şekil S2). Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo S5: Olası ürünlerin saklama süreleri. Bu tablo, tolüende 5-metilfurfuralın hidrojenasyonu için olası ürünleri ve yan ürünleri içerir. Kontaminasyonlar * ile işaretlenmiştir ve toluende bulunur (bakınız Ek Şekil S2). Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil S5: Titanyanın (P25) tarama spektrumunun kesilmesi. Safsızlıkların zirvelerinin bulunduğu saf titanya (P25) araştırmasının sadece bir kısmı gösterilmiştir. Safsızlıklar, titania üretiminden veya endüstrideki temizleme işleminden kaynaklanır44. Spektrum, Al Kα (monokromatik) radyasyon kaynağı ile ölçülmüştür (geçiş enerjisi: 200 eV, enerji adım boyutu: 1 eV ve tarama sayısı: 2) Bu spektruma atıfta bulunulmamıştır. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil S6: 5-metilfurfuralın hidrojenasyonundan önce ve sonra amin stabilize edilmiş platin nanopartiküllerinin TEM görüntüleri ve boyut histogramları. TEM görüntüleri (üstte) ve boyut histogramları (altta) gösterilir. Soldaki TEM görüntüsü, hidrojenasyondan önce platin nanopartikülleri (Pt / DDA / P25 (1.6 nm)) göstermektedir. Sağdaki TEM görüntüsü, hidrojenasyondan sonra platin nanopartiküllerini (Pt / DDA / P25 (1.6 nm)) göstermektedir. TEM görüntüleri 80 eV'luk bir ivme voltajı kullanılarak kaydedildi. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo S6: DDA ve Pt / DDA nanopartiküllerinin FT-IR spektrumlarının titreşim modları. Listelenenler, her iki ölçümde de gözlemlenen ve Şekil 7'de gösterilen tüm bantlardır. Herhangi bir titreşim moduna atanamayan absorpsiyon bantları bir çizgi işareti (-) ile işaretlenir. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo S7: 5-MF ve Pt / 5-MF nanopartiküllerinin FT-IR spektrumlarının titreşim modları. Listelenenler, her iki ölçümde de gözlemlenen ve Şekil 7'de gösterilen tüm bantlardır. Herhangi bir titreşim moduna atanamayan absorpsiyon bantları bir çizgi işareti (-) ile işaretlenir. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tartışma

DDA ile kaplanmış Pt nanopartikülleri iki farklı boyut ve şekilde başarıyla sentezlendi12,14. Küçük Pt nanopartikülleri (1.6 nm) yarı-küresel bir form gösterirken, daha büyük parçacıklar (2.4 nm) kısmen tripod veya elipsoidal yapılar sergileyen daha asimetriktir. Olasılıklar, daha büyük yarı-küresel platin nanopartiküller elde etmek için sınırlıdır, çünkü tohumlanmış büyüme ile parçacıkların boyutunu daha da artırarak uzatılmış yapıların oluşumu meydana gelir14. Parçacıkların boyutu ve şekli de ligand, reaksiyon süresi ve sıcaklıktan etkilenebilir. DDA'nın yanı sıra, sentezde başka ligandlar da kullanılabilir, ancak kapak maddesi, altın nanopartiküllerin sentezi için daha önce gösterildiği gibi, nanopartiküllerin büyümesini ve dolayısıyla boyutunu ve şeklini etkiler39. İndirgeme çözeltisini metal tuzu çözeltisine ekledikten sonra, Pt nanopartiküllerinin büyüme sürecinin tamamlanmasını sağlamak için çözelti 60 dakika (daha büyük parçacıkların sentezi için 90 dakika) karıştırılır. Monomerlerin parçacık yüzeyine taşınması sınırlayıcı bir faktör olabilir. Ayrıca, sıcaklık, tohumların çözeltide kararlı olduğu minimum gerekli parçacık boyutunu tanımlayan kritik yarıçapı etkileyebilir. Sıcaklığı artırarak, kritik yarıçap azalır, bu da daha hızlı tohum oluşumuna ve sonuç olarak monomer konsantrasyonunun daha hızlı bir şekilde azalmasına neden olur55. Sentezden sonra, XPS'de amonyum ve bromür safsızlıkları hala gözlemlenebilir ve bu da DDA ile ligand değişimi yapılarak elimine edilebilir. Ayrıca, sentezlenen tüm nanopartiküller, form, boyut veya ligand kaybında herhangi bir değişiklik olmadan P25 tozları üzerinde biriktirildi. Karşılaştırma için, 2.1 nm'lik bir Pt nanopartikül boyutu ve yarı-küresel bir şekil sergileyen emprenye yöntemi kullanılarak ligandsız bir Pt katalizörü üretildi. XPS ayrıca yüzeyde sadece metalik Pt türlerinin değil, aynı zamanda oksitlenmiş türlerin de bulunduğunu ortaya koymaktadır. Bu, amin ligandlarının yokluğunda, platin nanopartiküllerinin destekle etkileşime girdiğini ve bunun da metalin destek10'a kısmi olarak kapsüllenmesine neden olabileceğini gösterir. Sonuç olarak, parçacıklar hidrojen56'yı bölme yeteneklerini kısmen kaybederler. Bununla birlikte, bu tür bir kapsülleme, metal tuzu öncüsünün yüksek sıcaklıkta azaltılması ile tercih edilir. Burada indirgeme (180 ° C) için kullanılan sıcaklık, kapsülleme için literatürde belirtilenlerin çok altındadır (600 ° C)57. Daha olası bir başka açıklama, kullanılan Pt kaynağının eksik bir şekilde azaltılması olacaktır. Bununla birlikte, her iki açıklama da katalizörün kısmen devre dışı bırakılmasına neden olur.

Literatürde aminler veya amonyak gibi ligandlar, heterojen katalizin klasik anlayışında genellikle katalizör zehiri olarak kabul edilir15,16. Bununla birlikte, sikloheksenin sıvı faz hidrojenasyonu üzerine yapılan araştırmalar, Pt / DDA / P25'in hala katalitik olarak aktif olduğunu ve amin içermeyen katalizöre kıyasla daha yüksek bir dönüşüm gösterdiğini göstermektedir. Aminlerin, Pt(111)11,58 üzerindeki teras adsorpsiyon bölgelerini sistematik olarak bloke ettiği bilinmektedir. Literatürdeki sonuçlar, ligandların bu umut verici aktif alan seçme etkisinin, adsorpsiyon bölgelerini seyrelterek etilen bakımından zengin akışlarda asetilenin hidrojenasyonu için seçiciliği arttırmak için kullanılabileceğini göstermiştir59. Bu aktif alan seçme etkisi, Pd(111)22,23 üzerinde tiollerin bağlanması için de gözlenmiştir. Sikloheksenin hidrojenasyonu için, bu bölgeler zaten aminler tarafından bloke edilmiştir, ancak oldukça aktif az koordine edilmiş reaksiyon merkezleri hala mevcuttur. Ligandın yer seçimi etkisine ek olarak, ligandın diğer özelliklerine de dikkat edilmelidir. Ligandı seçerken, ligandın sentez sırasında parçacıkları stabilize etmesini ve onları aglomerasyondan korumasını sağlamak için özen gösterilmelidir. Ayrıca, ligand, metal yüzey üzerinde güçlü bir adsorpsiyon ve ligandın reaksiyon koşulları altında desorbe edilmemesi veya ayrışmaması için yeterince yüksek bir termal stabilite sergilemelidir. Sonuçlar, DDA'nın genellikle bu katalitik yaklaşım için uygun göründüğünü göstermektedir. Model reaksiyonunda boyut etkisi gözlenemedi. İlginç bir şekilde, ligand değişimine uğramayan Pt nanopartikülleri içeren katalizör, ligand değişiminden sonra P25'te biriken Pt parçacıklarından (% 72) daha düşük bir dönüşüm (% 50) sergiledi. Bu nedenle, iyonik bileşikler tarafından aktif bölgelerin bloke edilmesi bu koşullar altında düşünülmelidir. Bir ligand değişimi gerçekleştirmek, ligand değişiminden önce ve sonra XPS'nin gösterdiği gibi, bromür ve amonyum gibi birlikte adsorbe edilmiş iyonik bileşikleri uzaklaştırarak platin nanopartiküllerinin aktivitesini arttırmak için çok önemlidir.

Ek olarak, ekstra amin yüzey türlerinin platin nanopartiküllerinin katalitik aktivitesi üzerindeki etkisi belirsiz kalmaktadır, çünkü bu tür potansiyel olarak ek, lokalize bir hidrojen kaynağı olarak hizmet edebilir. XP spektrumları ve FT-IR spektrumları, amin grubunun platin tarafından hidrojen soyutlamasını ve ekstra bir amin yüzey türüne yol açtığını gösteriyor gibi görünmektedir. Bu, katalitik aktiviteyi etkileyebilecek tolüen içindeki çözünmüş hidrojene ek olarak hidrojeni servis etme fırsatı sunar. Toluenden bir hidrojen donör etkisi burada hariç tutulabilir, çünkü toluenin düşük hidrojen basıncı ve sıcaklık60 altında dehidrojene olduğu bilinmemektedir. Bununla birlikte, hidrojen soyutlamasının katalitik aktivite üzerindeki etkisinin hala daha fazla araştırılması gerekmektedir. L-prolin modifiye platin nanopartikülleri üzerindeki asetofenonun hidrojenasyonu, amin grubunun, ainden reaktant15'e bir hidrojen transferi ile hidrojenasyonu hızlandırabileceğini zaten göstermiştir. Bu nedenle, amin ve yüzey türlerinin hidrojenasyon üzerindeki olası bir etkisi göz önünde bulundurulmalıdır.

Basit alkenlerin hidrojenasyonu için Pt / DDA nanopartiküllerinin başarılı bir şekilde kullanılmasına rağmen, daha zorlu reaktant 5-MF için hiçbir devir gözlenememiştir. Bu nedenle, bunun için farklı olasılıklar aşağıda tartışılabilir: bir açıklama, düşük reaksiyon sıcaklığı ve hidrojen basıncı nedeniyle hiçbir reaksiyonun gerçekleşmemesidir. Reaksiyon sıcaklığı 160 °C ile sınırlıydı. Termogravimetrik analiz, ligand desorpsiyonunun ve karşılaştırılabilir boyutlardaki Pt / DDA nanopartiküllerinin ayrışmasının bu sıcaklıklarda gerçekleştiğini göstermiştir13. Kullanılan reaktör nedeniyle, 1 atm'den daha yüksek basınçlarda hidrojen kullanılamaz. Literatür deneylerinin aksine daha düşük hidrojen basıncı, 5-MF gibi karbonil bileşiklerinin hidrojenasyonunun mümkün olmamasının nedeni olabilir. Birçok çalışma ayrıca, güçlü metal destek etkileşimlerinin (SMSI) furfural 61,62,63'ün gaz fazı hidrojenasyonunun seçiciliği için çok önemli olduğunu göstermiştir. SMSI, titanya yüzeyindeki karbonil grubu aracılığıyla furfuralın adsorpsiyonunu sağlayan O-boşluklarının oluşumuna yol açar. Hidrojene edilebilen bir furfuril-oksi-ara ürün oluşur. Bununla birlikte, bu hipotez, gaz fazı deneylerinin aksine, metanoldeki furfuralın sıvı faz hidrojenasyonu için SMSI'nin etkisine dair hiçbir kanıt bulunamadığı gerçeğiyle karşı karşıyadır. Farklı oksitler (MgO, CeO 2ve Al2 O3) üzerindeki platin parçacıkları karşılaştırılabilir katalitik özellikler göstermiştir64. Bu, hidrojenasyonun sıvı ve gaz fazında farklı mekanizmalardan geçerek gerçekleşebileceğini ve bunun daha fazla araştırılması gerektiğini göstermektedir. Pt parçacıklarının SMSI etkisi ve desteği sadece ligandsız katalizör için gözlenmiştir, bu da kullanılan reaksiyon koşulları altında 5-MF'nin herhangi bir dönüşümünü göstermez. Bu nedenle SMSI etkisinin bir etkisi olası görünmemektedir. Katalizörün 5-MF veya bir yüzey ara maddesi ile zehirlenmesi, uygulanan reaksiyon koşulları altında daha olası göründüğünden, katalizörler, XPS ve FT-IR tarafından reaksiyon koşulları altında 5-MF ile ligand değişiminden önce ve sonra daha fazla analiz edilmiştir. Bu ölçümler, 5-MF ile katalizör zehirlenmesi hipotezini doğruladı, çünkü her iki yöntem de Pt yüzeyindeki amine karşılık gelen piklerde bir azalma olduğunu gösteriyor. FT-IR spektroskopisi ayrıca, 5-MF'ye atanan bantlarla tutarlı olan 1.200 cm-1'in altındaki dalga sayısı bölgesinde bantlar göründüğü için 5-MF'nin katalizör zehiri olarak hareket ettiğini ima eder. Yüzey seçimi kurallarını dikkate alarak neredeyse düz bir adsorpsiyon geometrisi önerilir. Önerilen yüzey yeniden yapılandırması için şematik bir çizim Şekil 8'de gösterilmiştir.

figure-discussion-1
Şekil 8: Amin stabilize platin nanopartiküllerinin yüzeyinde sikloheksenin hidrojenasyonuna 5-MF eklenerek yapısal değişikliklerin şematik çizimi. FT-IR ve XPS'den elde edilen sonuçlar, platin yüzeyinde 5-MF ile kısmi DDA değişimini ve sikloheksenin hidrojenasyonu için aktif bölgelerin bloke edildiğini göstermektedir. FT-IR verilerinin sonuçları, yüzeye neredeyse paralel olan 5-MF halkasının adsorpsiyonunu göstermektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Sonuç olarak, P25 üzerindeki amin kapaklı Pt nanopartikülleri, Pt nanopartikülleri model reaksiyonundaki ligandsız katalizörden daha yüksek bir dönüşüm gösterdiğinden, yeni hidrojenasyon katalizörleri için umut verici adaylardır. Bununla birlikte, her iki katalizörde de 5-MF dönüşümü gözlenmemiştir. Bu, Pt'nin, araştırılan reaksiyon koşulları altında literatürde sıklıkla düşünüldüğü gibi ligand tarafından değil, reaktant tarafından zehirlenmesinden kaynaklanır. Gelecekteki uygulamalar için, ligandların reaktanların adsorpsiyon davranışı ve metal nanopartiküllerle etkileşimleri üzerindeki etkisinin daha iyi anlaşılması gerekmektedir. Kolloidal sentez, heterojen katalizörlerin üretimi için emprenye ve kalsinasyon yöntemlerinin yanı sıra umut verici bir yaklaşımdır, çünkü bu, nanopartiküllerin tanımlanmış boyut ve şekilde sentezine izin verir. Kolloidal sentez yaklaşımı, örneğin aminler, amidler, tioller veya alkoller gibi farklı ligandların kullanılmasına izin verdiğinden, Pt nanopartikülleri diğer ligandlarla birlikte araştırılmalı ve karşılaştırılmalıdır. Bu, adsorpsiyon geometrisini ve dolayısıyla reaksiyonun seçiciliğini kontrol etmek için π-π etkileşimleri gibi spesifik bir ligand-reaktant etkileşimi gösteren ligandları kullanma imkanı sunar. Bu yaklaşım, tarçın21'in hidrojenasyonu için daha önce gösterildiği gibi, α.β doymamış ketonların ve aldehitlerin seçici hidrojenasyonu için kullanılabilir. Dahası, heterojen katalizörlü reaksiyonlardaki stereoseçiciliği kontrol etmek hala zorlu bir görevdir; Bununla birlikte, homojen katalizörlü reaksiyonlarda olduğu gibi ürünün kiralitesini kontrol etmek için uygun bir kiral ligand kullanılabilir. Ligand-reaktant etkileşimlerinin yanı sıra, ligandların stabilize edici etkisi, metal nanopartiküllerini güçlü metal destek etkileşiminden korumak için kullanılabilir. Güçlü metal destek etkileşimi, parçacıkların bir oksit tabakası ile kapsüllenmesiyle hidrojenin kemisorpsiyonunu azaltacaktır. Ligandların etkisini daha iyi anlamak için, XPS ve FT-IR, seçici zehirlenme etkisi ve ligandların bağlanma modları hakkında yararlı bilgiler sağlayabilir. Ayrıca, CO, Pt nanopartikülünün mevcut yüzey bölgelerini tanımlamak için bir sensör molekülü olarak düşünülmelidir. Ek olarak, ligandların ve reaktanların adsorpsiyon davranışı ve olası yüzey reaksiyonları, yüzey proseslerinin temel bir anlayışını elde etmek için ultra yüksek vakum koşulları altında Pt tek kristaller üzerinde araştırılabilir. Sonuç olarak, heterojen katalizdeki ligandlar, parçacık boyutu ve destek etkilerinin yanı sıra katalizörlü bir reaksiyonun aktivitesini ve seçiciliğini kontrol etmek için kullanılabilecek yeni bir katalitik yaklaşım sunabilir. Bu nedenle, katalizör zehiri olarak ligandların heterojen katalizi için geleneksel düşünme şekli yeniden düşünülmelidir.

Açıklamalar

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyleri yoktur.

Teşekkürler

TEM'deki destekleri için Edith Kieselhorst ve Erhard Rhiel'e, XPS'deki destekleri için Carsten Dosche'ye teşekkürler. Stefan Petrasz'a gaz kromatografı ile ilgili desteği için teşekkürler. XPS cihazının DFG (INST: 184/144-1FUGG) tarafından finanse edildiği ve DFG-RTG 2226'dan sağlanan finansman kabul edilmektedir.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
2-propanolSigma Aldrich59300-2.5Lpuriss. pa, ACS reaktifi, >99.8
4-metil-2-pentanolCarl Roth4371.2saflık: >99%, sentez için
5-metilfurfuralSigma Aldrich 137316-100GReagentPlus, %99
asetonSigma Aldrich32201-2,5L-Msaflığı. pa, ACS reaktifi, >99.5
kanülB Braun4665643çapı: 0,80 mm, uzunluk: 120 mm
CasaXPS CasaYazılımyazılımı, sürüm 2.3.15
santrifüjHeraeusmodeli: Multifuge 1s
santrifüj tüpüSchott Duran163-9315026hacim: 80 mL, çap: 44 mm, uzunluk: 100 mm
kloroplatinik asit hekzahidratMerck8073400001platin miktarı: %40
sütunAgilent Technologies19091 S-001modeli: HP-PONA, film: dimetil polisiloksan, film kalınlığı: 0.2 &mikro; m, uzunluk: 50 m
KRISTAL 17KRİSTAL Teorik Kimya Grubu Torinoyazılımı, sürüm: v1.0.2
kristalleşme kabıhacmi: 50 mL
sikloheksenAcros Organics154840010saflık: %99
tek kullanımlık şırıngaHenke Sass WolffNorm-Ject, hacim: 1, 2, 5 mL
didodesildimetilamonyum bromürAcros Organics407120250saflık: %99
diizopropil eterCarl RothT899.1saflık: %98, sentez için
dodesil aminSigma AldrichD222208-500MLsaflık: %98
cam üfleyiciçift cidarlı tank reaktörüStandart buzlu cam bağlantı manşonları: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reaktör hacmi: 150 mL, malzeme: kuvars glas, dış ısıtma ceketi ile
Fourier dönüşümü kızılötesi spektrometresiBrukermodeli: Equinox 55
kauçuk balonDeutsch & Neumann163-7652667hacim: 4 L, malzeme: lateks,
gaz kromatografıAgilent Technologiesmodeli: 7820A
HP-PONA-sütunAgilent Technologies19091S-001uzunluk: 50   m, film kalınlığı: 0.5  &mikro; m, iç çap: 0.2  mm
hidrojenAir LiquideP0231L50R2A001saflık: 5.0
ImageJWayne Rasbandyazılımı, sürüm 1.52
metanolSigma Aldrich32213-2,5L-Mpuriss. pa, ACS reaktifi, >99.8
% n-heksanVWR Kimyasalları24577298saflık: %99
OpusBrukeryazılımı, sürüm 5.5
pasteur pipetMarka747715malzeme: cam, uzunluk: 145 mm, iç çap: 1 mm
pipet topuTechnikplaza89005517çapı: 94 mm, malzeme: PVC
platin(IV) klorürAcros Organics195400010saflık: %99
daldırmalı pipetLLG Lab Lojistik Grubu9.280 005hacim: 100-1000 &mikro; L
daldırmalı pipetLLG Lab Lojistik Grubu9.280 001hacim: 0.5-10 &mikro; L
potasyum bromürCarl Roth9252.1saflık:  % >98
geri akış kondansatörneoLabLZ-1197uzunluk: 160 mm, NS 14/23
haddelenmiş jant camıVWR Kimyasalları548-0625hacim: 10 mL
yuvarlak boyunlu şişeCarl RothHY50.1hacim: 10 mL, NS 14/23
kauçuk septumCarl RothEE04.1malzeme: silikon, NS 14/23
şırınga filtresiAgilent Technologies5190-5267Captiva Econofilter, gözenek boyutu 0.2 ve mikro; m, PTFE menbrane
şırınga pompasıLandgraf Laborsysteme HLL106720180modeli: LA180A
TEM ızgarasıPlanoçapı: 3.05 mm, 300 gözlü, formvar ve kömür
sıcaklığı ile kaplı programlanmış fırınNaberthermmodeli: L5, voltaj: 230 V, güç: 2,4 kW, kontrol edici: C6
tetrabütilamonyum borohidrürSigma Aldrich230170-10Gsaflık: %98
üç boyunlu yuvarlak alt  şişeCarl RothKY19.1hacim: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25Acros Organics384292500saflık: %99
toluenVWR Kimyasalları32249-1L-Msaflığı. pa, ACS reaktifi, %>99,7
geçiş parçasıCarl Roth, çekirdek ve durdurma musluğu ile, düz borulu zeytin, 29/32
transmisyon elektron mikroskobuZeissmodeli: 900N
ultrasonik banyoBandelin305modeli: RK 156,  hacim: 6 L hacimsel
pipetMarka29718hacim: 50 mL
X-ışını fotoelektron spektrometresiThermo Fishermodeli: ESCALAB 250 xi
% % ile işlenmiş

Kaynaklar

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448(2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184(2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119(2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602(2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220(2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Yeniden basım ve izinler

Etiketler

Amin Sabitlenmiş KatalizörlerLigantsız KatalizörlerTitanya DestekHidrojenasyon ReaksiyonlarıSiklohekzen Hidrojenasyonu5-Metilfurfural HidrojenasyonuKolloidal SentezGaz KromatografisiGeçirimli Elektron Mikroskobu
Alkenlerin ve Aldehitlerin Hidrojenasyonu Sırasında Titania'da Desteklenen Amin Stabilize ve Ligandsız Platin Nanopartiküllerinde Katalitik Reaksiyonlar
Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.