Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliğiniz gereklidir. Giriş yapın veya ücretsiz denemenizi bugün başlatın.

Yöntem makalesi

Yüksek Kaliteli Siyah Fosfor Üretmek için Elektrokimyasal Pul Pul Dökülme

1.5K görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/64109

⸱

6 Ekim 2022

 ,  ,  ,  , 
1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

Bu makalede

Özet

(Opto)elektronik alanındaki uygulamalarla en umut verici yeni ortaya çıkan 2D malzemelerden biri olan siyah fosforun (BP) toplu kristallerinden elektrokimyasal pul pul dökülmesinin yanı sıra taramalı elektron mikroskobu, atomik kuvvet mikroskobu ve transmisyon elektron mikroskobu ile morfolojik karakterizasyon için adım adım bir prosedür sunuyoruz.

Özet

Hacimli kristallerden yüksek kaliteli iki boyutlu (2D) malzemeler elde etmek için, dışarıdan kontrol edilen bir uyaran altında delaminasyon çok önemlidir. Katmanlı malzemelerin elektrokimyasal pul pul dökülmesi basit enstrümantasyon gerektirir, ancak yüksek verim ve kolay ölçeklenebilirlik özelliklerine sahip yüksek kaliteli pul pul dökülmüş 2D malzemeler sunar; bu nedenle, temel çalışmaları ve endüstriyel uygulamaları ilerletmek için önemli bir teknolojiyi temsil eder. Ayrıca, işlevselleştirilmiş 2D malzemelerin çözelti işlenebilirliği, mürekkep püskürtmeli baskı ve 3D baskı gibi farklı baskı teknolojileri aracılığıyla (opto)elektronik ve enerji cihazlarının üretilmesini sağlar. Bu makale, en umut verici ortaya çıkan 2D malzemelerden biri olan siyah fosforun (BP) toplu kristallerinden adım adım sentezi için elektrokimyasal pul pul dökülme protokolünü, yani propilen karbonatta N(C4H9) 4∙HSO4 varlığında BP'nin katodik elektrokimyasal pul pul dökülmesini, sonikasyon ile dispersiyon hazırlığını ve pulların ayrılması için müteakip santrifüjlemeyi sunar, ve taramalı elektron mikroskobu (SEM), atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ile morfolojik karakterizasyon.

Giriş

Katmanlı dökme analoglarına kıyasla üstün mekanik, elektriksel ve optik özellikleri nedeniyle, 2D malzemeler bilim camiası arasında büyük ilgi görmüştür. Birkaç on yıl boyunca tüm 2D malzemelerin öncüsü ve en çok çalışılanı olan grafen, zarlar1, sensörler2, katalizörler3, enerji teknolojileri4, topolojik spintronik cihazlar5 ve yoğun madde fiziği6 gibi en son keşiflerin spot ışığında hala yer alıyor. Bundan ilham alarak, metal kalkojenitler7, katmanlı çift hidroksitler8 ve bor nitrür9 gibi çok sayıda başka 2D malzeme sentezlenmiş ve araştırılmıştır. 2D malzeme ailesine en yeni eklemeler (yani fosfor10), MXenes (2D metal karbürler veya nitrürler)11 ve 2D polimerler (tek/birkaç katmanlı 2D metal/kovalent organik çerçeveler)12,13 dahil olmak üzere, 2D malzeme ailesi, içsel yalıtkanlar, yarı iletkenler, yarı metaller ve metaller içeren 150'den fazla üyeden oluşacak şekilde büyümüştür14.

BP 15,16,17,18,19,20,21,22, molibden disülfür (MoS 2)23,24,25,26 ve indiyum(III) selenit (In 2 Se3)27,28,29 gibi ortaya çıkan 2D malzemeler, bilimsel keşiflerde önemli bir potansiyel göstermiştir; Bununla birlikte, mükemmel fizyokimyasal özelliklerini makroskopik bir ölçeğe genişletmek için verimli, tekrarlanabilir ve düşük maliyetli yöntemlere acilen ihtiyaç vardır. Elektrokimyasal pul pul dökülme, bu tür 2D malzemelerin30,31 ölçekli üretimi için umut verici bir yaklaşımdır, çünkü iyonların elektrik kuvveti altında verimli bir şekilde enterkalasyonu nedeniyle dakikalar ila birkaç saat içinde yüksek kaliteli ve dağılabilir pul pul dökülmüş malzemelerin gram ölçeklerini sağlayabilir.

Ekteki video, elektrokimyasal pul pul dökülme kullanılarak (opto) elektronikte uygulamaları olan en umut verici 2D malzemelerden biri olan BP'nin dispersiyonlarının adım adım üretimini göstermektedir, ardından pul pul dökülmemiş parçacıklardan ayrılması için sonikasyon ve santrifüjleme, pul pul dökülmüş BP pullarının çeşitli çözücülerde dispersiyonlarının hazırlanması ve SEM ile morfolojik karakterizasyon, AFM ve TEM.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

NOT: Bu protokolde kullanılan malzeme ve ekipmanlarla ilgili ayrıntılar için Malzeme Tablosuna bakın.

1. Elektrokimyasal pul pul dökülme ile siyah fosfor (BP) sentezi

  1. Büyük BP kristali parçalarını ~ 1-2 mm'lik (≤5 mg) küçük parçalar halinde doğrayın ve katot görevi görmesi için platin bir gazlı bez içine koyun.
  2. Anot görevi görmesi için ~ 2 cm2 boyutlarında bir platin folyo parçası kesin ve katoda bakacak ve ondan 2 cm uzakta olacak şekilde sabitleyin.
  3. Elektroliti hazırlamak için, 0.1 M tetra-n-butil-amonyum bisülfattan (TBA· HSO4) propilen karbonat içinde (susuz ve gazı alınmış çözücü kullanın). Elektrokimyasal hücreyi, çözücü seviyesi elektrotların üst kısmının en az 5 mm üzerine ulaşana kadar doldurun (Şekil 1C).
  4. Delaminasyonu başlatmak için -8.0 V'luk bir DC potansiyeli uygulayın. Pul pul dökülme sırasında bozulmayı önlemek için, tüm işlemi inert bir atmosfer altında (örneğin, argon veya nitrojen altında bir torpido gözü içinde) gerçekleştirin.
    NOT: Elektrolitin inert gazlarla sürekli olarak temizlenmesine gerek yoktur.
  5. Delaminasyonun tamamlanmasının ardından (daha fazla görünür genleşmiş BP oluşumu olmadığından emin olun), pul pul dökülmüş BP pulları ve daha büyük pul pul dökülmemiş parçacıklar da dahil olmak üzere tüm elektroliti 50 mL'lik bir santrifüj tüpüne aktarın.
  6. 5.292 × g'da 15 °C'de 10 dakika santrifüjleyin. Elektroliti atın, çökeltiye 35 mL taze propilen karbonat ekleyin ve hafifçe çalkalayın. Santrifüjleme ve yıkama işlemini 2 kez propilen karbonat ile ve 2 kez tercih edilen son çözücü ile tekrarlayın (örn., 2-propanol, N, N-dimetilformamid [DMF] veya N-metil-2-pirolidon [NMP]).
  7. Çökeltilmiş ürünlere (gerekli konsantrasyon aralığına bağlı olarak) istenen çözücünün 5-50 mL'sini ekleyin ve elde edilen ürün karışımını 10 dakika boyunca buz soğutmalı bir sonikasyon banyosunda sonikleştirin.
  8. Kalın tabakalı BP pullarını çıkarmak için karışımı 5.292 × g'da 15 °C'de 10 dakika santrifüjleyin.
  9. Tek katmanlı ve birkaç katmanlı (<10 katmanlı) BP pullarını içeren süpernatanı temiz bir kaba boşaltın ve daha fazla karakterizasyon veya cihaz üretimi için torpido gözünde saklayın.
  10. Denklem (1) ile temsil edilen gravimetrik verim formülünü kullanarak delaminasyon verimini (η) hesaplayın:
    η = m1/m2 × %100 (1)
    burada m2 başlangıç BP kristalinin kütlesini ve m1 dağılmış BP pullarının ağırlığını temsil eder.
  11. m1'i belirlemek için, BP dispersiyonunun belirli bir hacminin (örneğin, 0,5 mL) vakum filtrasyonundan toplanan BP'nin ağırlığını ölçün. Vakum filtrasyonu için politetrafloroetilen (PTFE) membran (0,2 μm gözenek boyutu) kullanın.
  12. Uzun süreli saklama için, kap şişesinin kapağını kapatın ve torpido gözünün içinde tutun (3 aya kadar).

2. SEM, SEM-EDS, AFM ve TEM ile karakterizasyon için numune hazırlama

NOT: Sentezlenen BP pullarının kalitesini ve morfolojik yönlerini keşfetmek için, SEM32 (BP pullarının yüzey morfolojisini incelemek için), SEM-EDS33 (pulların element analizi için), AFM34,35 (pulların kalınlığının ve yanal boyutunun analizi için) ve TEM36 gibi karakterizasyonların yapılması gerekmektedir. 37 (BP pullarının yapısal kusurlarının, şeklinin ve boyutunun tespiti için). Yukarıda belirtilen karakterizasyon teknikleri için numune hazırlama protokolleri aşağıda açıklanmıştır (bölüm 2.1-2.4). Yukarıda belirtilen karakterizasyon tekniklerinin operasyonel prosedürleri için, belirtilenreferanslara bakın 32,33,34,35,36,37.

  1. SEM ile karakterizasyon için numune hazırlama
    1. Bir silikon gofretten küçük bir parça (yaklaşık 5−7 mm boyutlarında) kesin.
    2. Silikon gofret parçasını art arda aseton, metanol ve su kullanarak temizleyin. Ardından, üzerine basınçlı hava veya nitrojen üfleyerek alt tabakayı kurutun.
    3. ~0.01 mg/mL'lik bir konsantrasyona ulaşmak için susuz izo-propanol ilavesiyle bölüm 1'de hazırlanan BP dispersiyonunun 0.5 mL seyreltilmiş bir dispersiyonunu hazırlayın.
    4. Hazırlanan seyreltilmiş dispersiyondan 1-2 damlayı torpido gözündeki temiz ve kuru alt tabaka üzerine sıkın ve 100 °C'de bir ocak gözü üzerinde 6 saat (torpido gözünde) kurumaya bırakın. Oda sıcaklığına soğuduktan sonra, karakterizasyon için numuneyi kullanın.
  2. SEM-EDS ile karakterizasyon için numune hazırlama
    1. Bölüm 2.1'de belirtilen prosedürü izleyin; bununla birlikte, adım 2.1.3'te belirtilenin yerine ~ 0.1 mg / mL'lik daha konsantre bir dispersiyon hazırlayın.
  3. AFM ile karakterizasyon için numune hazırlama
    1. Bölüm 2.1'de belirtilen prosedürü izleyin; Ancak, adım 2.1.1'de bahsedilen silikon gofret yerine bir silikon oksit gofret kullanın.
  4. TEM ile karakterizasyon için numune hazırlama
    1. BP'nin seyreltilmiş dispersiyonunu bölüm 2.1.3'te açıklandığı gibi hazırlayın.
    2. Karbon mikro şebekeleri üzerine bir damla dispersiyon damlatın. Torpido gözü argon atmosferinde (ek ısıtma olmadan) 24 saat kuruduktan sonra numuneyi TEM ile karakterizasyon için kullanın.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

Şekil 1 , BP kristallerinin elektrokimyasal pul pul dökülmesini, TBA· HSO4 ve müteakip delaminasyon ve reaksiyon hücresi kurulumu.

figure-results-1
Şekil 1: Siyah fosfor kristallerinin elektrokimyasal pul pul dökülme mekanizmasının ve reaksiyon kurulumunun şematik gösterimi. (A) B...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

BP, 3s2 3p3'lük bir değerlik kabuğu konfigürasyonuna sahiptir ve her fosfor atomu, fosfor atomlarını oksijen, su ve ışık41 varlığında hızlı oksidatif bozunmaya karşı savunmasız hale getiren yalnız bir elektron çiftine sahiptir. Bozunmayı önlemek için, gazı alınmış ve susuz çözücüler ve reaktifler kullanılması ve üretim işleminin inert bir atmosfer altında gerçekleştirilmesi önerilir.

BP kristallerinin pul pul dökülmesi sırasında, üretilen H+

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

Yazarlar herhangi bir çıkar çatışması beyan etmemektedir.

Teşekkürler

Yazarlar, T2DCP için ERC Consolidator Grant, M-ERA-NET projesi HYSUCAP, Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro) programı kapsamında Alman Eğitim ve Araştırma Bakanlığı (BMBF) tarafından finanse edilen SPES3 projesi, Graphene Flagship Core 3 881603 ve Gelişmekte Olan Basılı Elektronik Araştırma Altyapısı (EMERGE) için teşekkür etmektedir. EMERGE projesi, Avrupa Birliği'nin Horizon 2020 Araştırma ve İnovasyon Programından 101008701 No'lu hibe sözleşmesi kapsamında fon almıştır. Yazarlar, yararlı tartışmalar ve karakterizasyon için Dr. Markus Löffler'e teşekkür eder ve ayrıca Dresden Elektronik Geliştirme Merkezi'ne (cfaed) ve Dresden Nanoanaliz Merkezi'ne (DCN) teşekkür eder.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
2-PropanolSigma Aldrich278475susuz, %99,5
Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)Bruker Çok Modlu 8 sistem
Siyah fosforAkıllı Elemanlar4504Siyah Fosfor 5.0 g ampul Santrifüjünde Argon altında mühürlenmiş
Sigma4-16KS
Propilen karbonatSigma Aldrich310328Susuz, %99,7
Taramalı elektron mikroskobu (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-bütilamonyum hidrojen sülfatSigma Aldrich791784susuz, serbest akışlı, Redi-Dri, %97
Transmisyon elektron mikroskobu (TEM)Zeiss Libra 120 kV

Kaynaklar

  1. Yang, Q., et al. Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation. Nature Materials. 16 (12), 1198-1202 (2017).
  2. Goossens, S., et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nature Photonics. 11 (6), 366-371 (2017).
  3. Yan, H., et al. Single-atom Pd1/graphene catalyst achieved by atomic layer deposition: Remarkable performance in selective hydrogenation of 1,3-butadiene. Journal of the American Chemical Society. 137 (33), 10484-10487 (2015).
  4. Qu, G., et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials. 28 (19), 3646-3652 (2016).
  5. Calleja, F., et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands. Nature Physics. 11 (1), 43-47 (2014).
  6. Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 80-84 (2018).
  7. Manzeli, S., Ovchinnikov, D., Pasquier, D., Yazyev, O. V., Kis, A. 2D transition metal dichalcogenides. Nature Reviews Materials. 2 (8), 1-15 (2017).
  8. Carrasco, J. A., et al. Liquid phase exfoliation of carbonate-intercalated layered double hydroxides. Chemical Communications. 55 (23), 3315-3318 (2019).
  9. Lei, W., et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization. Nature Communications. 6 (1), 1-8 (2015).
  10. Kang, J., et al. Solvent exfoliation of electronic-grade, two-dimensional black phosphorus. ACS Nano. 9 (4), 3596-3604 (2015).
  11. Ding, L., et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7), 1825-1829 (2017).
  12. Dong, R., et al. High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal-organic framework. Nature Materials. 17 (11), 1027-1032 (2018).
  13. Liu, K., et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry. 11 (11), 994-1000 (2019).
  14. Choi, W., et al. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Materials Today. 20 (3), 116-130 (2017).
  15. Yang, S., et al. A delamination strategy for thinly layered defect-free high-mobility black phosphorus flakes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (17), 4677-4681 (2018).
  16. Shi, H., et al. Molecularly engineered black phosphorus heterostructures with improved ambient stability and enhanced charge carrier mobility. Advanced Materials. 33 (48), 2105694(2021).
  17. Woomer, A. H., et al. Phosphorene: Synthesis, scale-up, and quantitative optical spectroscopy. ACS Nano. 9 (9), 8869-8884 (2015).
  18. Youngblood, N., Chen, C., Koester, S. J., Li, M. Waveguide-integrated black phosphorus photodetector with high responsivity and low dark current. Nature Photonics. 9 (4), 247-252 (2015).
  19. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  20. Perello, D. J., Chae, S. H., Song, S., Lee, Y. H. High-performance n-type black phosphorus transistors with type control via thickness and contact-metal engineering. Nature Communications. 6 (1), 1-10 (2015).
  21. Yuan, H., et al. Polarization-sensitive broadband photodetector using a black phosphorus vertical p-n junction. Nature Nanotechnology. 10 (8), 707-713 (2015).
  22. Huang, Z., et al. Layer-tunable phosphorene modulated by the cation insertion rate as a sodium-storage anode. Advanced Materials. 29 (34), 1702372(2017).
  23. Desai, S. B., et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths. Science. 354 (6308), 99-102 (2016).
  24. Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 7 (11), 699-712 (2012).
  25. Xu, X., Yao, W., Xiao, D., Heinz, T. F. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 10 (5), 343-350 (2014).
  26. Deng, Z., et al. 3D Ordered macroporous MoS2@C nanostructure for flexible Li-ion batteries. Advanced Materials. 29 (10), 1603020(2017).
  27. Shi, H., et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect-free In2Se3 flakes for large-Area optoelectronics. Advanced Materials. 32 (8), 1907244(2020).
  28. Ding, W., et al. Prediction of intrinsic two-dimensional ferroelectrics in In2Se3 and other III2-VI3 van der Waals materials. Nature Communications. 8 (1), 1-8 (2017).
  29. Island, J. O., Blanter, S. I., Buscema, M., Van Der Zant, H. S. J., Castellanos-Gomez, A. Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In2Se3 phototransistors. Nano Letters. 15 (12), 7853-7858 (2015).
  30. Yang, S., Zhang, P., Nia, A. S., Feng, X. Emerging 2D materials produced via electrochemistry. Advanced Materials. 32 (10), 1907857(2020).
  31. Li, J., et al. Electrochemically captured Zintl cluster-induced bismuthene for sodium-ion storage. Chemical Communications. 57 (19), 2396-2399 (2021).
  32. SEM Scanning Electron Microscope A To Z. Basic Knowledge for Using the SEM. JEOL. , Tokyo, Japan. Available from: https://jeol.co.jp/en/applications/pdf/sm/sem_atoz_all.pdf (2006).
  33. Lang, C., Hiscock, M., Larsen, K., Moffat, J., Sundaram, R. Characterization of two-dimensional transition metal dichalcogenides in the scanning electron microscope using energy dispersive X-ray spectrometry, electron backscatter diffraction, and atomic force microscopy. Applied Microscopy. 45 (3), 131-134 (2015).
  34. Zhang, H., et al. Atomic force microscopy for two-dimensional materials: A tutorial review. Optics Communications. 406, 3-17 (2018).
  35. Zahl, P., Zhang, Y. Guide for atomic force microscopy image analysis to discriminate heteroatoms in aromatic molecules. Energy and Fuels. 33 (6), 4775-4780 (2019).
  36. Backes, C., et al. Guidelines for exfoliation, characterization and processing of layered materials produced by liquid exfoliation. Chemistry of Materials. 29 (1), 243-255 (2017).
  37. Chang, Y. Y., Han, H. N., Kim, M. Analyzing the microstructure and related properties of 2D materials by transmission electron microscopy. Applied Microscopy. 49 (1), 1-7 (2019).
  38. Cooper, A. J., Velický, M., Kinloch, I. A., Dryfe, R. A. W. On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects. Journal of Electroanalytical Chemistry. 730, 34-40 (2014).
  39. Kang, J., et al. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (42), 11688-11693 (2016).
  40. Hanlon, D., et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nature Communications. 6 (1), 1-11 (2015).
  41. Favron, A., et al. Photooxidation and quantum confinement effects in exfoliated black phosphorus. Nature Materials. 14 (8), 826-832 (2015).
  42. Sirisaksoontorn, W., Adenuga, A. A., Remcho, V. T., Lerner, M. M. Preparation and characterization of a tetrabutylammonium graphite intercalation compound. Journal of the American Chemical Society. 133 (32), 12436-12438 (2011).
  43. You, X., et al. Interfaces of propylene carbonate. The Journal of Chemical Physics. 138 (11), 114708(2013).
  44. Hu, G., et al. Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics. Nature Communications. 8 (1), 1-10 (2017).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Daha fazla makale keşfet

İki Boyutlu MalzemelerKatmanlı MalzemelerKatodik EksfoliasyonÇözelti İşlenebilirliğiSonikasyonla DağıtmaSantrifüjle AyırmaTaramalı Elektron MikroskobuAtomik Kuvvet Mikroskobu

Bu makale yayımlandı

Video yakında

Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.