Method Article

Kaynaşmış Halka Siklookten Monomerlerine Dayanan Depolimerize Edilebilir Olefinik Polimerler

DOI:

10.3791/64182

⸱

December 16th, 2022

 ,  ,  , 
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada, trans-siklobütan kaynaşmış siklooktenlerin (tCBCO) hazırlanması, depolimerize edilebilir olefinik polimerler hazırlamak için polimerizasyonları ve bu polimerlerin hafif koşullar altında depolimerizasyonu için protokolleri açıklıyoruz. Ek olarak, depolimerize edilebilir ağların hazırlanması ve bu sisteme dayalı sert doğrusal plastiklerin sıkıştırma kalıplanması için protokoller açıklanmaktadır.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sentetik polimerlerin artan tüketimi ve polimer atıklarının birikmesi, sürdürülebilir malzemelere giden yeni yollara acil bir ihtiyaç duyulmasına neden olmuştur. Monomerlere (CRM) kimyasal geri dönüşüm yoluyla kapalı döngü polimer ekonomisi elde etmek bu kadar umut verici bir yoldur. Grubumuz yakın zamanda trans-siklobütan kaynaşmış siklookten (tCBCO) monomerlerinin halka açma metatez polimerizasyonu (ROMP) ile hazırlanan polimerlere dayalı yeni bir CRM sistemi bildirmiştir. Bu sistem, ortam sıcaklıklarında polimerizasyon kolaylığı, hafif koşullar altında monomerlere kantitatif depolimerizasyon ve çok çeşitli işlevler ve termomekanik özellikler dahil olmak üzere birçok önemli avantaj sunar. Burada, elastikpolimer ağlarının hazırlanması ve doğrusal termoplastik polimerlerin sıkıştırma kalıplanması da dahil olmak üzere, t CBCO bazlı monomerlerin ve bunlara karşılık gelen polimerlerin hazırlanması için ayrıntılı protokolleri ana hatlarıyla belirtiyoruz. Ayrıca, yüksek halka gerinimli E-alkene tCBCO monomerlerinin hazırlanmasını ve canlı polimerizasyonunu da özetliyoruz. Son olarak, doğrusal polimerlerin ve polimer ağlarının depolimerizasyonu için prosedürler de gösterilmiştir.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Sentetik polimerlerin çok yönlü ve sağlam doğası, onları modern insan varlığının her yerde bulunan bir fikstürü haline getirmiştir. Kapak tarafında, aynı sağlam ve çevreye dayanıklı özellikler, polimer atıklarını son derece kalıcı hale getirir. Bu, şimdiye kadar yapılmış tüm sentetik polimerlerin büyük bir kısmının çöp sahalarında sona erdiği gerçeğiyle birlikte1, çevresel etkileri hakkında meşru endişeler uyandırmıştır2. Ek olarak, geleneksel polimer ekonomisinin açık döngülü doğası, petrokimyasal kaynakların istikrarlı bir şekilde tüketilmesine ve artan bir karbon ayak izine neden olmuştur3. Kapalı döngü polimer ekonomisine giden umut verici yollar bu nedenle çok aranmaktadır.

Monomer'e (CRM) kimyasal geri dönüşüm böyle bir yoldur. CRM'nin geleneksel geri dönüşüme göre avantajı, çoklu işleme döngüleri boyunca bozulma özelliklerine sahip malzemelerin mekanik geri dönüşümünün aksine, bozulmamış polimerler üretmek için kullanılabilecek monomerlerin yenilenmesine yol açmasıdır. Halka açma polimerizasyonlarına dayanan polimerler, CRM malzemeleri4 için özellikle çekici yollar olarak ortaya çıkmıştır. Polimerizasyonun termodinamiği tipik olarak iki karşıt faktör arasındaki etkileşimdir: polimerizasyonun entalpisi (tipik olarak negatif olan ve polimerizasyonu destekleyen ΔH p) ve polimerizasyonun entropisi (ΔSp, aynı zamanda tipik olarak negatiftir ancak polimerizasyonu desteklemez), tavan sıcaklığı (Tc) bu iki faktörün birbirini dengelediği sıcaklıktır5 . Bir polimerin pratik ve ekonomik açıdan faydalı koşullar altında CRM yapabilmesi için, doğru ΔH p ve ΔSp dengesinin sağlanması gerekir. Döngüsel monomerler, uygun halka boyutu ve geometrisinin seçimi yoluyla bu faktörleri ayarlamak için uygun bir yol sağlar, çünkü burada, ΔHp öncelikle siklik monomerlerin halka gerinimi 4,5 tarafından belirlenir. Sonuç olarak, çok çeşitli monomerlere sahip CRM polimerlerinin 6,7,8,9,10,11 gibi geç olduğu bildirilmiştir. Bu sistemlerden, siklopentenlerden hazırlanan ROMP polimerleri, ihtiyaç duyulan oldukça ucuz başlangıç malzemesi ve polimerlerin hidrolitik ve termal kararlılığı nedeniyle özellikle umut vericidir. Ek olarak, bir metatez katalizörünün yokluğunda, depolimerizasyon kinetik olarak mümkün değildir ve düşük bir Tc12'ye rağmen yüksek termal stabilite sağlar. Bununla birlikte, siklopentenler (ve küçük döngüsel yapılara dayanan diğer monomerler) önemli bir zorluk teşkil eder - omurgadaki fonksiyonel grupların varlığı, polimerizasyonun termodinamiğini sert ve bazen öngörülemeyen şekillerde etkileyebileceğinden, kolayca işlevselleştirilemezler13,14.

Son zamanlarda, bu zorlukların bazılarının üstesinden gelen bir sistem bildirdik15. Literatür16,17'deki düşük gerinimli kaynaşmış halka siklooktenlerinin örneklerinden esinlenerek, trans-siklobütan kaynaşmış siklooktenlerin (tCBCO) ROMP polimerlerine dayanan yeni bir CRM sistemi tasarlanmıştır (Şekil 1A). tCBCO monomerleri, maleik anhidrit ve 1,5-siklooktadienin [2 + 2] foto sikloadduktundan bir gram ölçeğinde hazırlanabilir ve bu da çeşitli ikame edici maddeler kümesi elde etmek için kolayca işlevselleştirilebilir (Şekil 1B). Elde edilen monomerler, siklopenten ile karşılaştırılabilir halka suşlarına sahipti (DFT kullanılarak hesaplandığı gibi ~ 5 kcal · mol − 1). Termodinamik çalışmalar, düşük bir Δ H p (-1.7 kcal·mol−1 ila -2.8 kcal·mol−1) ortaya çıkardı ve bu da düşük bir ΔSp (-3.6 kcal·mol −1· K−1 ila -4,9 kcal·mol−1· K-1), Grubbs II katalizörü (G2) varlığında ortam sıcaklıklarında yüksek moleküler ağırlıklı polimerlerin (yüksek monomer konsantrasyonlarında) ve kantitatif depolimerizasyona yakın (seyreltik koşullar altında% >90) hazırlanmasına izin verir. Ayrıca, polimerizasyon / depolimerizasyon kolaylığını korurken çeşitli termomekanik özelliklere sahip malzemelerin elde edilebileceği gösterilmiştir. Bu yetenek, yumuşak bir elastomerik ağ (aynı zamanda kolayca depolimerize edilebilen) ve ayrıca sert bir termoplastik (polistiren ile karşılaştırılabilir çekme özelliklerine sahip) hazırlamak için daha da kullanıldı.

Bu sistemin bir dezavantajı, yüksek moleküler ağırlıklı polimerlere erişmek için yüksek monomer konsantrasyonlarına duyulan ihtiyaçtı. Aynı zamanda, kapsamlı zincir transferi ve siklizasyon reaksiyonları nedeniyle, polimerizasyon doğada kontrolsüzdü. Bu, daha sonraki bir çalışmada, yüksek oranda gerilmiş E-alken t CBCO monomerleri18'i hazırlamak için tCBCO monomerlerindeki Z-alkenin fotokimyasal izomerizasyonu yoluyla ele alınmıştır. Bu monomerler, Grubbs I katalizörü (G1) ve aşırı trifenilfosfin (PPh3) varlığında düşük başlangıç monomer konsantrasyonlarında (≥25 mM) canlı bir şekilde hızla polimerize edilebilir. Polimerler daha sonra monomerlerin Z-alken formunu elde etmek için depolimerize edilebilir. Bu, blok kopolimerleri ve greft/şişe fırçası kopolimerleri dahil olmak üzere yeni depolimerize edilebilir polimer mimarilerine erişmek için fırsatlar yarattı.

Bu çalışmada, tCBCO monomerlerinin farklı fonksiyonel gruplarla sentezi ve polimerizasyonunun yanı sıra elde edilen polimerlerin depolimerizasyonu için ayrıntılı protokoller özetlenmiştir. Ek olarak, yumuşak bir elastomerik ağın köpek kemiği örneklerinin hazırlanması ve bunların depolimerizasyonunun yanı sıra N-fenilimit ikame edilmiş sert termoplastik polimerin sıkıştırma kalıplanması için protokoller de açıklanmaktadır. Son olarak, bir tCBCO monomerinin gergin E-alken tCBCO formuna ve ardından yaşayan ROMP'sine fotoizomerizasyonu için protokoller de tartışılmaktadır.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

NOT: Aşağıda özetlenen protokoller, daha önce15,18,19 olarak bildirilen deneysel prosedürlerin ayrıntılı formlarıdır. Küçük moleküllerin ve polimerlerin karakterizasyonu daha önce15,18 olarak bildirilmiştir. Ek olarak, monomerlerin ve polimerlerin sentezleri ve polimerlerin depolimerizasyonu, nitril eldivenler, güvenlik gözlükleri ve bir laboratuvar önlüğü de dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipmanlara (KKD) sahip bir duman davlumbazının içinde yapılmalıdır.

1. tCBCO monomer hazırlama15

  1. [2+2] fotoğraf ekleme
    1. Bir kuvars tüpüne, maleik anhidrit (5.4 g, 55.1 mmol, 1 eşdeğer.), siklooktadien (7.42 mL, 6.55 g, 61 mmol, 1.1 eşdeğer) ve 150 mL kuru aseton ekleyin.
    2. Kuvars şişeyi kauçuk bir septumla kapatın ve Schlenk hattındakiN2'ye bağlı 6 inçlik bir iğne ve daha küçük bir kanama iğnesi yerleştirin. Çözeltiyi manyetik bir karıştırma plakası üzerinde karıştırırken ~ 30 dakika boyunca N2 ile köpürtün. Bunu takiben iğneleri çıkarın.
    3. Fotoreaktörü 300 nm lambalarla donatın ve şişeyi dikey bir desteğe kenetlenmiş olarak içine yerleştirin. Dışarıyı UV radyasyonundan korumak ve soğutma fanını ve UV lambalarını açmak için fotoreaktörün üstünü gevşek bir şekilde örttüğünüzden emin olun.
    4. Gece boyunca ışınlandıktan sonra, çözücünün çoğu çıkarılana kadar karışımı bir rotavap üzerinde yoğunlaştırın (rotavapın ~ 40 ° C'de ayarlanmış ısıtma banyosu, ~ 400-500 mbar'lık bir vakum). Kuvars tüpünün duvarına tutturulmuş bazı çözünmeyen yan ürünler de bulunabilir.
    5. Çözücü gideriminden sonra elde edilen ham bileşik 1'i daha fazla saflaştırmadan bir sonraki adım için kullanın.
  2. Metil ester-asit 2
    1. Ham bileşik 1'i 150 mL metanolü, bir kondenserle donatılmış tek boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişede askıya alın.
    2. Karışımı bir yağ banyosunda 5 saat boyunca karıştırıcı bir ocak üzerinde reflü haline getirin ve ardından oda sıcaklığına (RT) soğumasını bekleyin.
    3. Elde edilen süspansiyonu filtreleyin ve filtrazı bir rotavap üzerinde yoğunlaştırın (~ 45 ° C'de ısıtma banyosu, vakum <300 mbar). Reflü sırasında, reaksiyon süspansiyonu yavaş yavaş çözünmez yan ürünlerden oluşan bir yığın ile homojen bir şeffaf sistem haline gelir.
    4. Ham bileşik 2'yi, elüent olarak 3:7 etil asetat / hekzan kullanarak kolon kromatografisi yoluyla saflaştırın (sütun kromatografisi için genel bir prosedür bölüm 2'de verilmiştir).
    5. Ayrıca, izomerleri fotoreaksiyondan uzaklaştırmak için etil asetat (EA) / hekzanlardaki (~%30 v / v EA) doymuş bir çözeltiden yeniden kristalizasyon (yeniden kristalizasyon yerleşik teknikler 20 kullanılarak gerçekleştirilir) ile ürün 2'yi saflaştırın ve metil ester-asit 2'yi kristalin beyaz bir toz olarak (toplam verim: 1.7 g, ~% 12.9) elde edin.
  3. Dimetil ester monomer M1
    1. Bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 50 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye, metil ester-asit 2 (600 mg, 2.52 mmol, 1 eşdeğer.), 4-dimetilaminopiridin DMAP (61 mg, 0.5 mmol, 0.2 eşdeğer), metanol (0.2 mL, 0.161 mg, 5.04 mmol, 2 eşdeğer) ve kuru diklorometan DCM (25 mL) ekleyin.
    2. Şişeyi bir buz banyosuna yerleştirin ve çözeltiye 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) karbodiimid hidroklorür (EDC∙HCl; 966 mg, 5.04 mmol, 2 eşdeğer) ekleyin.
    3. Karışımın RT'ye ısınmasına izin verin ve gece boyunca manyetik bir karıştırma plakası üzerinde karıştırın.
    4. Karışımı diklorometan (DCM) ile seyreltin, tuzlu suyla birlikte 250 mL'lik bir ayırıcı huniye ekleyin (DCM çözeltisinin hacminin yaklaşık 1/2'si) ve karışımı çalkalayın; organik fazı toplayın (bu tuzlu su yıkama, organik fazdaki sulu safsızlıkların ve suyun giderilmesine yardımcı olur).
    5. Sodyum sülfat üzerinde kurutun (Na 2 SO4): Çözeltiyi konik bir şişeye yerleştirin ve şişeyi döndürürken porsiyonlar halinde Na2SO4 ekleyin; Daha fazla eklenen herhangi bir Na2SO4 bir araya toplanmayana kadar bunu tekrarlayın.
    6. Bu çözeltiyi, bir huniye yerleştirilmiş bir filtre kağıdından (sınıf 2, gözenek boyutu ~ 8 μm) yerçekimi filtrasyonu yoluyla filtreleyin. Çözeltiyi, ısıtma banyosu 40 ° C'de ve ~ 650-700 mbar'lık bir vakum altında bir rotavap üzerinde yoğunlaştırın (çözelti konsantre olurken ve çözücü buharlaşması yavaşlarken vakumu azaltın, ancak rotavap armatürlerinin sıçramasını ve kirlenmesini önlemek için çözeltinin agresif bir şekilde kaynamadığından emin olun).
    7. Ham ürünü, 1:4 EA/hekzan karışımını eluent olarak kullanarak kolon kromatografisi yoluyla saflaştırın ve beyaz bir katı olarak bileşik M1 elde etmek için bir rotavap (40 ° C'de ısıtma banyosu, 240-300 mbar vakum) üzerine konsantre olun (509 mg, verim: % 80).
  4. Diasit 4
    1. Bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 50 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye, suya (20 mL) bir sodyum hidroksit (NaOH) çözeltisi (1.68 g, 42 mmol, 16.7 eşdeğer) ve ardından 600 mg metil ester-asit 2 (600 mg, 2.52 mmol, 1 eşdeğer) ekleyin.
    2. Reaksiyon karışımını 60 °C'de ~ 14 saat boyunca karıştırın.
    3. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, RT'ye soğutun ve şişeyi bir buz banyosuna yerleştirin; çözelti nötralize edilene kadar 3 M HCl ekleyin (bir pH kağıdı şeridi kullanılarak doğrulandığı gibi).
    4. Karışımı bir ayırma hunisinde ~ 150 mL EA (x5) ile ekstrakte edin ve organik tabakayı Na2SO4 üzerinde kurutun (kurutma prosedürü için M1 sentezine bakınız).
    5. Na2S04'ü yerçekimi filtrasyonu ile çıkarın ve hunide sıkışmış kalıntıyı ek EA (x3) ile yıkayın.
    6. Diasit 3'ü beyaz bir katı olarak (verim: 470 mg, ~% 83,2) vermek için bir rotavap (~ 40 ° C, ~ 150-200 mbar vakumda ısıtma banyosu, sabit bir çözücü buharlaşma hızı sağlamak için vakumu azaltma) üzerine konsantre olun (verim: 470 mg, ~% 83.2)
  5. Dibutil ester monomer 5
    1. Bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 50 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye, diasit 4 (941 mg, 4.20 mmol, 1 eşdeğer), 4-dimetilaminopiridin (DMAP; 205.5 mg, 1.68 mmol, 0.4 eşdeğer), n-butanol (0.845.7 mL, 684.9 mg, 9.24 mmol, 2.2 eşdeğer) ve kuru DCM (60 mL.) ekleyin.
    2. Şişeyi bir buz banyosunda soğutun ve çözeltiye EDC∙HCl (3220.06 mg, 16.8 mmol, 4.0 eşdeğeri) ekleyin.
    3. Karışımın RT'ye ısınmasına izin verin ve reaksiyonun tamamlanması için gece boyunca (~ 12 saat) karıştırın.
    4. Karışımı ~ 120 mL DCM ile seyreltin ve 500 mL'lik bir ayırma hunisinde ~ 200 mL tuzlu su ile yıkayın (tuzlu su yıkama yapmak için M1 sentezi prosedürüne bakın).
    5. Na2SO4 üzerinde kurutun, filtreleyin (çözeltiyi kurutmak ve filtrelemek için, M1 sentezi prosedürüne bakın) ve bir rotavap üzerine konsantre olun (~ 40 ° C'de ısıtma banyosu ve ~ 600-700 mbar vakum).
    6. Ham ürün karışımını kolon kromatografisi ile 1:9 EA/hekzan karışımını eluent olarak kullanarak saflaştırın.
    7. M2 ürününü berrak, renksiz bir yağ olarak elde etmek için çözücüyü bir rotavap (~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakumda ısıtma banyosu) üzerine çıkarın (verim: 540 mg,% 38.3).
  6. Anhidrit 1
    1. Bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 50 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye, diasit 3 (2.00 g, 8.92 mmol, 1 eşdeğer) ve 20 mL asetik anhidrit ekleyin.
    2. Süspansiyonu reflüye (~ 140 ° C) ısıtın ve gece boyunca bu sıcaklıkta (yaklaşık 14 saat) tutun.
    3. Asetik anhidriti çıkarmak için vakum damıtma işlemi gerçekleştirin.
      1. Reaksiyon karışımı ile şişeye, bir alıcı şişe ile kısa bir yol damıtma aparatı takın ve vakuma bağlayın (başlangıçta vakum hattı kapalıyken). Reaksiyon şişesini bir yağ banyosuna yerleştirin ve vakumu açın (1.000 mTorr'un altında bir vakum tercih edilir).
      2. RT'de gelen buharları toplayın, reaksiyon karışımı kuruyana kadar sıcaklığı bir seferde kademeli olarak ~ 10 ° C artırın (üst sınır vakumun gücüne bağlı olacaktır).
    4. Anhidrit 1'i bir sonraki adım için daha fazla saflaştırmadan doğrudan kullanın.
  7. Imide monomer M3
    1. Anhidrit 1'i ( 1.84 g, 8.92 mmol, 1.0 eşdeğeri) asetonda (8 mL) çözün ve damla damla anilin (1.63 mL, 17.84 mmol, 2.0 eşdeğeri) ekleyin.
    2. Reaksiyonun yaklaşık 3 saat ilerlemesine izin verin ve ardından emme filtrasyonu yapın. Emme filtrasyonu yapmak için, bir Dikenli bir Erlenmeyer şişesine bir Büchner hunisi yerleştirin ve vakuma bağlayın. Vakumu açın ve reaksiyon karışımını her zamanki gibi filtreleyin.
    3. Katıyı az miktarda asetonla yıkayın ve amik asidi beyaz bir katı olarak elde etmek için vakumda kurutun (verim: 2.5 g,% 72).
    4. Amik asidi sodyum asetat (1.10 g, 13.38 mmol, 1.5 eşdeğer) ile birlikte 50 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye ekleyin, ardından 15 mL asetik anhidrit ekleyin.
    5. Elde edilen süspansiyonu gece boyunca 100 ° C'de karıştırın (yavaş yavaş netleşecektir).
    6. Karışımı 100 mL soğuk suya dökün ve 30 dakika karıştırmaya bırakın.
    7. Emiş filtrasyonu yapın ve beyaz kalıntıyı 50 mL su 3x ile yıkayın, ardından 100 mL DCM içinde yeniden çözün ve Na2S04 üzerinde kurutun (çözeltiyi kurutmak ve filtrelemek için M1 sentezi prosedürüne bakın).
    8. Bir rotavap (~ 40 ° C'de ısıtma banyosu ve ~ 600-700 mbar'lık bir vakum vakum) kullanılarak çözücünün filtrelenmesi ve uzaklaştırılmasından sonra, ham ürünü DCM'yi elüent olarak kullanarak kolon kromatografisi ile saflaştırın ve beyaz kristaller olarak imid monomer M3 elde etmek için toluen çözeltisinden20 yeniden kristalleştirme yoluyla daha da saflaştırın (verim: 1.2 g, ~% 47.6).
  8. Çapraz bağlayıcı XL
    1. Bir karıştırma çubuğu ile donatılmış yuvarlak tabanlı bir şişeye, ester-asit 2 (624.0 mg, 2.62 mmol, 1.0 eşdeğer), DMAP (64.1 mg, 0.5 mmol, 0.2 eşdeğer), 1,4-bütandiol (111.8 mg, 1.24 mmol, 0.47 eşdeğer) ve kuru DCM (50 mL.) ekleyin.
    2. Şişeyi bir buz banyosuna yerleştirin ve çözeltiye EDC∙HCl (1000.0 mg, 5.22 mmol, 2.0 eşdeğeri) ekleyin.
    3. Karışımın RT'ye ısınmasına izin verin ve gece boyunca karıştırın.
    4. Karışımı ~ 100 mL DCM ile seyreltin ve bir ayırma hunisinde ~ 150 mL tuzlu su ile yıkayın (tuzlu su yıkama yapmak için M1 sentezi prosedürüne bakın).
    5. Na2SO4 üzerinde kurutun, filtreleyin (çözeltiyi kurutmak ve filtrelemek için, M1 sentezi prosedürüne bakın) ve bir rotava üzerinde konsantre olun.
    6. Ham ürün karışımını kolon kromatografisi ile 3:7 EA/hekzan karışımını eluent olarak kullanarak saflaştırın.
    7. Çözücüyü bir rotavap üzerinde çıkarın ve çapraz bağlayıcı XL'yi beyaz bir katı olarak elde etmek için yüksek bir vakum (~ 40 ° C'de ısıtma banyosu, ~ 240-300 mbar vakum) kullanın (verim: 239 mg, ~% 32.0).

2. Kolon kromatografisi

NOT: Aşağıdakiler, burada açıklanan bileşikler için gerçekleştirilen kolon kromatografisi için genel bir prosedürdür.

  1. Ham ürünü yükleme için hazırlayın: Ham ürünü az miktarda eluent içinde çözün, ham ürünün ağırlığının ~ 2x-3 katını silika olarak ekleyin ve karışım serbest akışlı bir toz oluşturana kadar çözücüyü çıkarmak için rotavap yapın.
  2. Üstte 24/40 buzlu cam bağlantı içeren bir cam sütunu dikey olarak kelepçeleyin ve silikanın sızmasını önlemek için üzerine pamuklu bir tapa ekleyin.
  3. Silika içindeki ham ürünün ağırlığının ~ 40x-60x tartın, eluentte bir bulamaç hazırlayın ve bunu cam kolona dökün.
  4. Çözücü silikanın tepesine ulaşana kadar sütunu boşaltın ve silikayı paketlemek için sütuna hafifçe dokunun.
  5. Ham ürün karışımını adım 2.1'den itibaren bir huni kullanarak sütuna yükleyin ve eluenti sütuna ekleyin.
  6. Fraksiyonları 20 mL test tüplerinde toplayın ve saf izole ürünler içeren fraksiyonları tanımlamak için ince tabaka kromatografisi (TLC) ile izleyin21.
    NOT: Sütun boyutu, kullanılan silika miktarına göre belirlenir. ~40-100 g silika yükleme için 28 mm çapında bir sütun kullanılır. Daha büyük yüklemeler için 40 mm çapında bir kolon kullanılır.

3. Fotokimyasal İzomerizasyon18

NOT: Fotoizomerizasyon, literatür prosedürü22'den uyarlanmıştır.

  1. Bir dolaşım kolonuna, pamuk ve gümüş nitrat (AgNO 3)-emprenye edilmiş silika jel22 (2.84 g AgNO3, 16.72 mmol, 2 eşdeğer) ekleyin. AgNO3'ün sızmasını önlemek için kolonun geri kalanını işlenmemiş silika jel ile doldurun, ardından başka bir pamuk parçası ekleyin.
  2. Kolonu alüminyum folyo ile sarın ve her iki ucundaki boru ile bağlayın. Kolonun bir ucunu sirkülasyon için bir ölçüm pompasına bağlayın, ölçüm pompasından çıkan başka bir boru parçasıyla.
  3. Borunun her iki ucunu da 200 mL 2:3 v/v Et2O/hekzanlı bir şişeye koyun ve kolonu sıkıca paketlemek ve olası sızıntıları kontrol etmek için 2 saat boyunca dolaşın.
  4. Bu arada, M1 (2.81 g, 8.36 mmol, 1 eşdeğer) ve metil benzoat (2.27 g, 16.72 mmol, 2 eşdeğer.) bir kuvars tüpünde 2:3 v / v dietil eter (Et2O) / hekzan çözücü karışımında çözün. Fotoreaksiyon odasını 254 nm dalga boyu lambalarla donatın.
  5. Kolonun sızıntı yapmadığını onayladıktan sonra, şişeyi kuvars tüpü ile değiştirin, fotoreaksiyon odasına yerleştirin ve 16 saat boyunca ışınlama altında kuvars tüpü ile dolaşıma devam edin (~ 10 mL / dak akış hızı). Bu aşamadaki reaksiyon kurulumu Şekil 3'te gösterilmiştir.
    NOT: Dolaşım kolonu, reaksiyon karışımı önce AgNO 3-emprenye edilmiş silika jelden akacak, ardından işlenmemiş silika jeli sırayla akacak şekilde yönlendirilmelidir.
  6. Fotoreaktörü kapattıktan sonra boruyu çözelti seviyesinin üzerine çekin ve sütunu kurutmak için 1 saat daha dolaşın. Bu arada, altta bir silika jel tabakası ve üstte AgNO3 emprenye edilmiş silika jel (2.84 g) bulunan başka bir sütun hazırlayın.
  7. Dolaşım kolonunu boşaltın ve içeriğini adım 3.6'da paketlenmiş silika kolona yükleyin. Çözeltiyi kuvars tüpünden toplayın ve konsantre edin; bunu adım 3.6'da paketlenmiş silika sütununa da ekleyin.
  8. Metil benzoat ve M1 toplamak için kolonu2:3 v / v Et 2 O / hekzan (sabit fazın hacminin 5 katı) ile yıkayın, ardından EM1 gümüş iyon kompleksini toplamak için asetonla (sabit fazın hacminin 5 katı) yıkayın.
  9. Aseton bir rotava üzerinde çıkarıldıktan sonra, kalıntıya 200 mL DCM ve 200 mL konsantre sulu amonyak karışımı ekleyin ve 15 dakika karıştırın.
  10. Organik fazı toplayın, ayırıcı bir huni içinde su ve tuzlu su çözeltisi ile yıkayın. Organik fazı Na2SO4 üzerinde kurutun, filtreleyin ve filtrat konsantre edin.
  11. Ham karışımı, elüent olarak 2:3 Et2O/hekzan karışımı kullanarak kolon kromatografisi ile saflaştırın. Çözücüyü bir rotavap üzerinde çıkarın ve beyaz bir katı olarak saf EM1 elde etmek için sıvı azot banyosuna yerleştirilirken yüksek vakum altında kurutun (verim: 0.93 g, ~% 33). NOT: Burada sıvı azot banyosu monomeri dondurmak-kurutmak için kullanılır. Bu amaçla kuru buz/aseton banyosu da kullanılabilir; kriyoprotektif eldivenlerin kullanılması tavsiye edilir.

4. Polimer sentezi

  1. Geleneksel ROMP15 ile lineer polimerlerin sentezi
    NOT: Polimerler, aynı prosedürle karşılık gelen monomerlerin halka açma metatez polimerizasyonu (ROMP) yoluyla sentezlenmiştir. Prosedür aşağıda örnek olarak P1 kullanılarak açıklanmıştır.
    1. Dimetil ester monomer M1'i (459 mg, 1.82 mmol, 1 eşdeğer) DCM'de (400 μL) bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 3 dramlık bir şişede çözün.
    2. Monomer çözeltisine, DCM'de 59 μL bir Grubbs II katalizör (G2) stok çözeltisi (konsantrasyon: 52.37 mg / mL, G2 miktarı: 3.09 mg, 0.00364 mmol, 0.002 eşdeğeri) ekleyin.
    3. Karışımın RT'de 6 saat karışmasına izin verin ve etil vinil eter (300 μL) ekleyerek ve 30 dakika daha karıştırarak söndürün.
    4. Karışımı 5 mL DCM ile seyreltin ve katalizör temizleyiciyi (ayrıntılar için Malzeme Tablosuna bakın) parçacıkları (350 mg) ekleyin.
    5. Gece boyunca karıştırdıktan sonra, süspansiyonu bir Celite tapasından süzün ve bir rotavap üzerine konsantre olun (~ 40 ° C'de su banyosu, 600-700 mbar vakum).
    6. Soğuk metanolünde iki kez çökelttikten ve vakumda kuruttuktan sonra, beyaz bir katı olarak izole polimer P1 elde edin.
  2. Lineer polimerlerin canlı ROMP18 ile sentezi
    NOT: Polimerizasyon, N2 dolgulu bir eldiven kutusunda gerçekleştirilir. Eldiven kutusunda THF'de (tetrahidrofuran) EM1, PPh3 (trifenilfosfin) ve G1'in stok çözeltileri hazırlanır. Tüm şişeler ve karıştırma çubukları, polimerizasyondan önce gece boyunca bir fırında kurutulmalıdır. Ayrıca, çalışma yüzeylerinin G1'den arındırılmış olduğundan emin olun, çünkü küçük miktarlarda katalizör bile istenmeyen polimerizasyonun başlatılmasına neden olabilir.
    1. THF'de sırasıyla EM1, PPh3 ve G1 için stok çözümleri hazırlayın.
    2. Karıştırma çubuğuna sahip bir şişeye, stok çözeltilerinden sırasıyla EM1 (517 mg, 1.19 mmol, 1.0 eşdeğer) ve PPh3 (60.5 mg, 0.18 mmol, 0.15 eşdeğer) ekleyin.
    3. Monomer konsantrasyonu 0.25 M olacak şekilde ek THF ekleyin.
    4. G1 (3.16 mg, 2.97 μmol, 0.0025 eşdeğeri) ekleyin ve karışımın 10 dakika boyunca karışmasına izin verin.
    5. Polimerizasyonu söndürmek için etil vinil eter (1 mL) ekleyin ve karışımı 30 dakika daha karıştırın. Polimeri metanol içinde üç kez çökeltin ve gece boyunca bir vakum hattında kurutun.
  3. PN1 15 polimer ağının sentezi
    1. 4 dramlık bir cam şişeye tCBCO monomer M2 (660 mg, 1.8 mmol, 1 eşdeğer) ve çapraz bağlayıcı XL (106.2 mg, 0.2 mmol, 0.11 eşdeğeri) ekleyin. Buna DCM (500 μL) ekleyin ve bir vorteks karıştırıcı kullanarak çözün.
    2. Buna G2 (3.4 mg, 0.004 mmol, 0.0022 eşdeğeri) ekleyin ve çözünmeyi sağlamak için manuel olarak çalkalayın.
    3. Bir cam pipet kullanarak, çözeltiyi altı boşluklu bir politetrafloroetilen (PTFE) kalıba ekleyin (genel boşluk boyutları: uzunluk 25 mm, genişlik 8,35 mm ve derinlik 0,8 mm; gösterge boyutları: uzunluk 5 mm, genişlik 2 mm) (Şekil 4B). Ağın RT'de (24 saat) ve 24 saat boyunca -6 °C'de sertleşmesine izin verin.
    4. Numuneyi kalıptan dikkatlice çıkarın (numunenin bir köşesini boşluktan çıkarmak için bir spatula kullanılabilir ve çıkarmak için bir çift cımbız kullanılabilir). Numuneyi 4 saat boyunca ~5 mL etil vinil eter ile 20 mL'lik bir şişeye batırın.
    5. Hazırlanan numuneyi bir selüloz hırsızına yerleştirin ve bir Soxhlet ekstraksiyon aparatına yerleştirin.
    6. Soxhlet ekstraktörünü 250 mL CHCl3 (kloroform) ile 500 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye yapıştırın ve bir yağ banyosuna yerleştirin. Soxhlet ekstraktörünün üstüne bir kondenser takın.
    7. Buharların akışını şişeden kondensere yönlendiren ekstraktörün kolunu, yalıtım için alüminyum folyo ile örtün. Çözücünün 14 saat boyunca reflü yapmasına izin verin
    8. Numuneyi zımbadan çıkarın, temiz bir yüzeye yerleştirilmiş bir kağıt havlu parçasına yerleştirin, örtün (bu amaçla kapaklı küçük bir kutu kullanılabilir) ve çözücünün ~ 6 saat boyunca ortam koşullarında buharlaşmasına izin verin.
      NOT: Numunenin kaplanması, kademeli buharlaşmayı sağlamak ve numunenin kurudukça çatlamasını önlemek için önemlidir.
    9. Numuneyi 20 mL'lik bir şişeye yerleştirin ve tamamen kuruması için bir vakum altına koyun, kilo kaybı tespit edilinceye kadar periyodik olarak tartın.

5. Depolimerizasyon

  1. Doğrusal polimerin depolimerizasyonu (P1)19
    NOT: Aşağıda, lineer tCBCO bazlı polimerlerin depolimerizasyonu için genel prosedür verilmiştir.
    1. P1 polimerini (30 mg, 0.119 mmol., 1 eşdeğeri) 3 dramlık bir cam şişeye yerleştirin ve 4706 μL CDCl3 (deuterated chloroform) içinde çözün.
    2. G2'yi (3 mg, 0.0035 mmol., 0.0297 eşdeğeri) 1 dramlık bir cam şişede tartın ve çözmek için 148.6 μL CDCl3 ekleyin.
    3. Bir mikropipet kullanarak, P1 çözeltisine 50 μL G2 çözeltisi ekleyin. Olefinik grupların toplam konsantrasyonu 25 mM olmalıdır. Şişenin içeriğini, üç kopyaya karşılık gelen üç farklı şişeye bölün.
    4. Şişeleri ~ 16 saat boyunca 30 ° C'de bir su banyosuna yerleştirin. Daha sonra, G2'yi söndürmek için buna 50 μL etil vinil eter ekleyin.
      NOT: Depolimerizasyonun kapsamı, monomer olefin sinyalinin (5.5-5.8 ppm) monomer ve polimer / oligomer olefin sinyallerinin toplamına (5.2-5.3 ppm) entegrasyonunun oranından 1H NMR spektroskopisi kullanılarak elde edilebilir.
  2. Polimer ağının depolimerizasyonu (PN1)15
    1. Polimer ağının gramı başına olefinik grupları hesaplayın. Aşağıdaki örnekte, malzeme %90 mol bütil ester monomer M2 (M.W. = 366.47 g/mol) ve %10 mol çapraz bağlayıcı XL (M.W. = 530.65 g/mol) oluşur. Bu, 382.9 g / mol olefin grupları (veya PN1'in gramı başına 2.61 mmol olefin grupları) ile PN1 ile sonuçlanır.
    2. PN1 polimer ağını (17.7 mg, 0.046 mmol, 1 eşdeğer) 1 dramlık bir cam şişeye yerleştirin ve 1.8 mL CDCl3 ekleyin.
    3. G2'yi (5 mg) 1 dramlık bir cam şişede tartın ve çözmek için 256,1 μL CDCl3 ekleyin.
    4. CDCl3'e batırılmış PN1 ile şişeye G2 çözeltisinin 40 μL'sini (0.92 μmol veya G2'nin% 2 mol'üne karşılık gelir) ekleyin. Olefinik grupların toplam konsantrasyonu 25 mM olmalıdır.
    5. PN1 ve G2 ile şişeyi ~ 2 saat boyunca 50 ° C'de bir su banyosuna yerleştirin. Daha sonra, G2'yi söndürmek için bu karışıma 100 μL etil vinil eter ekleyin.
      NOT: Depolimerizasyonun kapsamı, monomer olefin sinyalinin (5.5-5.8 ppm) monomer ve polimer / oligomer olefin sinyallerinin toplamına (5.2-5.3 ppm) entegrasyonunun oranından 1H NMR spektroskopisi kullanılarak elde edilebilir.

6. P3 15 için çekme testi numunelerinin hazırlanması

  1. P3'ü (1 g) diklorometan (3 mL) içinde, içine eklenen bütillenmiş hidroksitoluen (BHT) (polimere göre 500 ppm) ile çözün.
  2. Çözeltiyi bir politetrafloroetilen (PTFE) tabaka ile kaplanmış bir Petri kabına yerleştirin ve ortam koşullarında (8 saat) kurumasını bekleyin. Petri kabını gece boyunca (~ 16 saat) vakum altında 70 ° C'de vakumlu bir fırına koyun.
  3. Fırından çıkarın ve Petri kabının RT'ye soğumasını bekleyin. polimeri PTFE levhasından çıkarın ve daha küçük parçalara ayırın.
  4. Bir oymacı presinin üst ve alt plakalarını önceden 150 ° C'ye ısıtın ve sıcaklığın 20 dakika boyunca dengelenmesini sağlayın. Sıcaklık ayar noktasını belirtmek için, * düğmesini basılı tutun ve sırasıyla yukarı veya aşağı bakan oklara sahip düğmeleri kullanarak ayar noktasını artırın veya azaltın. Ayarlanacak nokta için düğmeleri bırakın.
  5. Bir çelik plakayı (100 mm x 150 mm x 1 mm) bir PTFE sacla örtün ve üzerine çelik dogbone kalıbını (F) yerleştirin. Kalıbın boşluklarını polimer P3 ile doldurun.
    NOT: Kalıp boşluğunun genel boyutları: uzunluk 20 mm, genişlik 7 mm ve derinlik 1 mm; gösterge boyutları: uzunluk 10 mm, genişlik 3 mm.
  6. Kalıbı bir PTFE sac ve adım 6.5 ile aynı boyutlarda başka bir çelik levha ile örtün.
    NOT: Kalıp boşluklarının eksik doldurulması, köpek kemiği numunelerinde kabarcıklara veya kusurlara neden olabilir.
  7. Yukarıdaki kalıp tertibatını ısıtmalı oymacı presine yerleştirin ve oymacı presindeki el krankını kullanarak yaklaşık ~ 7.000 lb'lik bir yük uygulayın.
  8. Kalıbın 10 dakika boyunca istenen sıcaklığa ulaşmasına izin verin, ardından sıkıştırma kalıplamasının tamamlanması için 10 dakika daha bekleyin. Presin plakalarını serbest bırakın ve kalıp tertibatını çıkarın.
    NOT: Kalıp çok sıcak olacaktır; işlemek için ısıya dayanıklı eldivenler ve maşalar kullanın.
  9. Kalıp tertibatını soğuk su altında çalıştırarak soğutun; kalıbı çelik plakalardan ve PTFE sacdan çıkarın. Örnekleri elle dışarı itin.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada tartışılan daha önce yayınlanmış temsili sonuçlar15,18,19. Şekil 5, G2 (kırmızı eğri)15 ile geleneksel ROMP tarafından hazırlanan polimer P1 için GPC izlerini ve G1 / PPh3 (siyah) 18 ile E M1'in canlı ROMP'sini göstermektedir...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

TCBCO monomerleri ortak bir öncülden hazırlanabilir: maleik anhidrit ve 1,5-siklooktadien, anhidrit 1'in [2 + 2] fotosikloadduktu. Ham anhidrit 1'in saflaştırılması zor olduğundan, ancak kolayca hidrolize edilebildiğinden, ham fotoreaksiyon karışımı, kolayca izole edilebilir metil ester-asit 2'yi elde etmek için metanoliz koşullarına tabi tutulur. Kolon kromatografisinden sonra 2'nin yeniden kristalleşmesi, 2'nin saf trans-siklobütan iz...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışma için patent başvurusu (PCT/US2021/050044) yapılmıştır.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Akron Üniversitesi ve Ulusal Bilim Vakfı'nın DMR-2042494 hibesi kapsamında finansman desteğini kabul ediyoruz.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
1 ve 3 dram şişeleriVWR66011-041, 66011-100
1,4-bütandiolSigma-Aldrich240559-100G
1,5-siklooktadienACROSAC297120010
1-bütanolFisherA399-1
20 mL sintilasyon şişeleriVWR66022-081
Asetik AnhidritAlfa-Aesar
AsetonFisherA18-20
Alüminyum destekli TLC plakalarSilicycleTLA-R10011B-323
Amonyum hidroksitFisherA669-212
AnilinTCIA0463500G
BD precisionglide (18 G)Fisher
KloroformFisherC298-4
Dolaşım için sütun (gümüş nitrat muameleli silika jel ile paketlenecek)Yaklaşık 1 cm yarıçaplı ve 25 cm uzunluğunda, her iki ucunda iç dişli
d-KloroformCambridge İzotoplarıDLM-7-100
DiklorometanVWRBDH1113-19L
EDC. Hcl; 3- (3-dimetilaminopropil) -1-etil-karbodiimid hidroklorürChemimpex00050
Etil AsetatFisherE145-20
Etil Vinil EterSigma-Aldrich422177-250ML
Cam kromatografi kolonlarıŞirket içinde üretilmiştirD = 20 mm, L = 450 mm ve D = 40 mm, L = 450 mmKolonlar, bir ucunda bir teflon musluk ve gerektiğinde bir solvent rezervuarını yerleştirmek için 24/40 buzlu cam bağlantı ile donatılmıştır.
Grubbs Catalyst 1.Nesil (M102)Sigma-Aldrich579726-1G
Grubbs Catalyst 2.Nesil (M204)Sigma-Aldrich569747-100MG
HexanesFisherH292-20
Hidrolik presCarver Instruments#3912Sıcaklık kontrol modülleri ile birleştiğinde (aşağıya bakınız)
Hidroklorik asitFisher
Maleik AnhidritACROSAC125240010
MetanolFisherA412-20
Mikro esansiyel Hydrion pH kağıdı (1-13 pH)Fisher14-850-120
Normject Luer Lock şırıngaları (1, 3 ve 10 mL)VWR89174-491, 53547-014 ve 53547-010
Fotoreaktör odasıRayonetRPR-100
QuadraPure TU (katalizör tutucu)Sigma-Aldrich655422-5G
Kuvars tüplerŞirket içinde üretilmiştirD=2", L=12.5" ve D=1.5", L=10.5"
RotavapBuchi
SciLog Accu Dijital Ölçüm Pompası MP- 40Parker500 mL kapasiteli
Siliaflash Düzensiz Silika, F60SilicycleR10030B-25KG
Gümüş NitratACROSAC197680050
Sodyum hidroksitVWRBDH9292-2.5KG
Çelik KalıpŞirket içinde üretilmiştirKalıp boşluğunun genel boyutları: uzunluk 20 mm, genişlik 7 mm ve derinlik 1 mm; ölçü boyutları: uzunluk 10 mm, genişlik 3 mm)
Çelik LevhalarŞirket içinde üretilmiştir100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Kalıp (6 boşluklu)Şirket içinde üretilmiştirGenel boşluk boyutları: uzunluk 25 mm, genişlik 8,35 mm ve derinlik 0,8 mm; ölçü boyutları: uzunluk 5 mm, genişlik 2 mm)
Teflon Levhalar (0,005" kalınlığında)McMaster-Carr8569K61
Sıcaklık Kontrol ModülleriOmegaC9000A ve C9000° C üniteleri (biri üst diğeri alt için olmak üzere iki modül)
Trifenil FosfinTCIT0519500G
UV lambalarıRayonetRPR2537A ve RPR3000A
Vakum pompasıWelch Duoseal
Whatman Filtre Kağıdı (sınıf 2)VWR09-810Ffiltre kağıdı
AAL042950BAA87617K4

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782(2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Depolymerizable PolymersOlefinic PolymersRing Opening MetathesisFused Ring CycloocteneChemical RecyclingPolymer DepolymerizationLiving PolymerizationPolymer NetworksPhotochemical CycloadditionGrubbs Catalyst

Related Articles