Yöntem makalesi

Yüzeyle Geliştirilmiş Raman Saçılma Spektroskopisi ve Mikroskobu ile Tek Nanopartiküller Üzerinde Elektrokimyanın İzlenmesi

DOI:

10.3791/65486

⸱

12 Mayıs 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, University of Louisville

* These authors contributed equally

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokol, yüzeyi geliştirilmiş Raman saçılma spektroskopisi ve görüntüleme kullanarak tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal olayların nasıl izleneceğini açıklar.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal reaksiyonları incelemek, bireysel nanopartiküllerin heterojen performansını anlamak için önemlidir. Bu nano ölçekli heterojenlik, nanopartiküllerin topluluk ortalamalı karakterizasyonu sırasında gizli kalır. Tek nanopartiküllerden gelen akımları ölçmek için elektrokimyasal teknikler geliştirilmiştir, ancak elektrot yüzeyinde reaksiyona giren moleküllerin yapısı ve kimliği hakkında bilgi sağlamaz. Yüzeyle geliştirilmiş Raman saçılması (SERS) mikroskobu ve spektroskopisi gibi optik teknikler, bireysel nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal olayları tespit ederken, aynı zamanda elektrot yüzey türlerinin titreşim modları hakkında bilgi sağlayabilir. Bu yazıda, SERS mikroskobu ve spektroskopisi kullanılarak tek Ag nanopartikülleri üzerinde Nil Mavisi'nin (NB) elektrokimyasal oksidasyon-indirgenmesini izlemek için bir protokol gösterilmiştir. İlk olarak, Ag nanopartiküllerini pürüzsüz ve yarı şeffaf bir Ag filmi üzerinde üretmek için ayrıntılı bir protokol açıklanmaktadır. Tek bir Ag nanopartikülü ve Ag filmi arasında optik eksen boyunca hizalanmış bir dipolar plazmon modu oluşturulur. Nanopartikül ve film arasında sabitlenmiş NB'den gelen SERS emisyonu, plazmon moduna bağlanır ve yüksek açılı emisyon, çörek şeklinde bir emisyon paterni oluşturmak için bir mikroskop hedefi ile toplanır. Bu çörek şeklindeki SERS emisyon modelleri, SERS spektrumlarının toplanabileceği substrat üzerindeki tek nanopartiküllerin açık bir şekilde tanımlanmasına izin verir. Bu çalışmada, SERS substratının ters çevrilmiş optik mikroskopla uyumlu bir elektrokimyasal hücrede çalışma elektrodu olarak kullanılması için bir yöntem sağlanmıştır. Son olarak, bireysel bir Ag nanopartikülü üzerindeki NB moleküllerinin elektrokimyasal oksidasyon-indirgenmesinin izlenmesi gösterilmiştir. Burada açıklanan kurulum ve protokol, bireysel nanopartiküller üzerindeki çeşitli elektrokimyasal reaksiyonları incelemek için değiştirilebilir.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elektrokimya, biyoloji, kimya, fizik ve mühendislik 1,2,3,4,5,6,7 dahil olmak üzere çeşitli disiplinlerdeki uygulamalarla yük transferi, yük depolama, toplu taşıma vb. Çalışmaları için önemli bir ölçüm bilimidir . Geleneksel olarak, elektrokimya bir topluluk üzerindeki ölçümleri içerir - moleküller, kristalin alanlar, nanopartiküller ve yüzey bölgeleri gibi tek varlıkların geniş bir koleksiyonu. Bununla birlikte, bu tür tek varlıkların topluluk ortalamalı tepkilere nasıl katkıda bulunduğunu anlamak, karmaşık elektrokimyasal ortamlarda elektrot yüzeylerinin heterojenliği nedeniyle kimya ve ilgili alanlarda yeni temel ve mekanik anlayışlar ortaya çıkarmak için anahtardır 8,9. Örneğin, topluluk indirgemesi, sahaya özgü indirgeme/oksidasyon potansiyelleri 10, ara ürünlerin oluşumu ve minör kataliz ürünleri11, sahaya özgü reaksiyon kinetiği 12,13 ve yük taşıyıcı dinamikleri 14,15'i ortaya koymuştur. Topluluk ortalamasını azaltmak, model sistemlerin ötesinde, biyolojik hücreler, elektrokataliz ve piller gibi yaygın heterojenliğin sıklıkla 16,17,18,19,20,21,22 bulunduğu uygulamalı sistemlere olan anlayışımızı geliştirmede özellikle önemlidir.

Son on yılda, tek varlıklı elektrokimya 1,2,9,10,11,12'yi incelemek için teknikler ortaya çıkmıştır. Bu elektrokimyasal ölçümler, çeşitli sistemlerdeki küçük elektrik ve iyonik akımları ölçme yetenekleri sağlamış ve yeni temel kimyasal ve fiziksel özellikleri ortaya çıkarmıştır 23,24,25,26,27,28. Bununla birlikte, elektrokimyasal ölçümler, elektrot yüzeyindeki moleküllerin veya ara ürünlerin kimliği veya yapısı hakkında bilgi vermez 29,30,31,32. Elektrot-elektrolit arayüzündeki kimyasal bilgi, elektrokimyasal reaksiyonları anlamak için merkezi öneme sahiptir. Arayüzey kimyasal bilgisi tipik olarak elektrokimyanın spektroskopi31,32 ile birleştirilmesiyle elde edilir. Raman saçılması gibi titreşimsel spektroskopi, ağırlıklı olarak sulu çözücüleri kullanan ancak bunlarla sınırlı olmayan elektrokimyasal sistemlerdeki yük transferi ve ilgili olaylar hakkında tamamlayıcı kimyasal bilgiler sağlamak için çok uygundur30. Mikroskopi ile birleştiğinde, Raman saçılma spektroskopisi, ışığınkırınım sınırı 33,34'e kadar uzamsal çözünürlük sağlar. Bununla birlikte, kırınım bir sınırlama sunar, çünkü nanopartiküller ve aktif yüzey bölgeleri, optik kırınım sınırlarından daha küçüktür, bu nedenle, bireysel varlıkların incelenmesini engeller35.

Yüzeyle geliştirilmiş Raman saçılmasının (SERS), elektrokimyasal reaksiyonlarda ara yüzey kimyasını incelemede güçlü bir araç olduğu gösterilmiştir 20,30,36,37,38. Reaktant moleküllerinin, çözücü moleküllerinin, katkı maddelerinin ve elektrotların yüzey kimyalarının titreşim modlarını sağlamanın yanı sıra, SERS lokalize yüzey plazmon rezonansları olarak bilinen kolektif yüzey elektron salınımlarını destekleyen malzemelerin yüzeyine lokalize olan bir sinyal sağlar. Plazmon rezonanslarının uyarılması, metalin yüzeyinde elektromanyetik radyasyonun konsantrasyonuna yol açar, böylece hem ışığın akışını hem de yüzey adsorbatlarından Raman saçılımını arttırır. Ag ve Au gibi nanoyapılı asil metaller yaygın olarak kullanılan plazmonik malzemelerdir, çünkü son derece hassas ve verimli yük bağlantılı cihazlarla emisyonu tespit etmek için arzu edilen görünür ışık plazmon rezonanslarını desteklerler. SERS'deki en büyük gelişmeler39,40 nanopartikül agregalarından gelmesine rağmen, bireysel nanopartiküllerden SERS ölçümlerine izin veren yeni bir SERS substratı geliştirilmiştir: boşluk modu SERS substratı (Şekil 1) 41,42. Boşluk modlu SERS substratlarında, metalik bir ayna üretilir ve bir analit ile kaplanır. Daha sonra, nanopartiküller substrat üzerine dağılır. Dairesel polarize lazer ışığı ile ışınlandığında, nanopartikül ve substratın birleşmesiyle oluşan bir dipolar plazmon rezonansı uyarılır, bu da tek nanopartiküller üzerinde SERS ölçümlerini sağlar. SERS emisyonu, optik eksen boyunca yönlendirilen dipolar plazmon rezonansı43,44,45'e bağlanır. Yayılan elektrik dipolünün ve toplama optiklerinin paralel hizalanmasıyla, sadece yüksek açılı emisyon toplanır, böylece 46,47,48,49 farklı çörek şeklindeki emisyon kalıpları oluşturulur ve tek nanopartiküllerin tanımlanmasına izin verilir. Substrat üzerindeki nanopartiküllerin agregaları, optik eksen50'ye paralel olmayan yayılan dipoller içerir. Bu ikinci durumda, düşük açılı ve yüksek açılı emisyonlar toplanır ve katı emisyon kalıpları oluşturur46.

Burada, boşluk modu SERS substratlarını üretmek için bir protokol ve bunları SERS kullanarak tek Ag nanopartikülleri üzerindeki elektrokimyasal redoks olaylarını izlemek için çalışma elektrotları olarak kullanmak için bir prosedür açıklıyoruz. Önemli olarak, boşluk modu SERS substratlarını kullanan protokol, tek nanopartiküllerin SERS görüntüleme ile açık bir şekilde tanımlanmasına izin verir, bu da tek nanopartikül elektrokimyasındaki mevcut metodolojiler için önemli bir zorluktur. Bir model sistem olarak, bir tarama veya basamaklı potansiyel (yani, döngüsel voltametri, kronoamperometri) tarafından tahrik edilen tek bir Ag nanopartikülü üzerinde Nil Mavisi A'nın (NB) elektrokimyasal indirgeme ve oksidasyonunun bir okumasını sağlamak için SERS kullanımını gösteriyoruz. NB, elektronik yapısının uyarma kaynağının dışında / rezonansında modüle edildiği çok protonlu, çok elektronlu bir indirgeme / oksidasyon reaksiyonuna uğrar, bu da karşılık gelen SERS spektrumlarında bir kontrast sağlar 10,51,52. Burada açıklanan protokol, elektrokataliz gibi uygulamalarla ilgili olabilecek rezonans olmayan redoks-aktif moleküller ve elektrokimyasal teknikler için de geçerlidir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Boşluk modu SERS substrat hazırlığı

  1. 1 No'lu kapak fişlerini (bakınız Malzeme Tablosu) aşağıda açıklandığı gibi aseton ve suyla yıkama kullanarak temizleyin. Kapak kapaklarına herhangi bir döküntü veya diğer istenmeyen maddelerin birikmediğinden emin olmak için bu adımı temiz bir odada gerçekleştirin.
    1. Kapak fişlerini bir slayt rafına yerleştirin. Kapakları/alt tabakaları hareket ettirirken cımbız kullanın. Sürgü rafını bir cam kaba yerleştirin ve asetonla doldurun.
      DİKKAT: Aseton oldukça yanıcıdır ve potansiyel olarak olumsuz sağlık etkilerine sahiptir. Eldiven, gözlük ve maske kullanarak iyi havalandırılan bir alanda kullanın.
    2. Ultrasonik jeneratörün güç kontrolünü 8'e ayarlayın ve cam kabı 15 dakika boyunca slayt rafı ile sonikleştirin.
    3. Sürgü rafını kaptan çıkarın ve sürgü rafını ve kapak kapaklarını ultra saf (18,2 MΩ·cm dirençli) suyla iyice durulayın.
    4. Sürgü rafını kapaklı bir cam kaba yerleştirin ve ultra saf suyla doldurun. Aynı ayarları kullanarak cam kabı slayt rafı ile 15 dakika daha sonikleştirin.
    5. Sürgü rafını kaptan çıkarın ve sürgü rafını ve kapak kapaklarını ultra saf suyla iyice yıkayın.
    6. Bir püskürtme tabancası kullanarak, kapakları yüksek saflıkta bir N2 gazı akışı ile kurutun.
  2. Cu ve Ag'yi temizlenmiş kapak fişlerinin üzerine yatırın. Bunu yapmak için, üretici tarafından resmi kullanım kılavuzunda önerildiği gibi, standart prosedürleri izleyerek elektron ışını ince film biriktirme sistemini kullanın.
    NOT: Diğer herhangi bir birikim için, lütfen53 numaralı kurumsal tesislerde belirtildiği gibi, üretici tarafından verilen talimatları izleyin.
    1. Plaka konumunu 180°'ye ayarlayın ve vakum odasını havalandırın.
    2. Temiz kapak kaymalarını cihazın plakasında üst üste binmeyecek şekilde yan yana yerleştirin. Kapakları plakaya tutturmak için ısıya dayanıklı yapışkan bant (poliimid film) kullanın.
      NOT: Bu, işlem sırasında kapakların hareket etmemesini veya düşmemesini sağlar.
    3. Bir grafit potayı yarıya kadar Cu topaklarıyla doldurun ve pota tutucusuna yerleştirin. Aynı şeyi ikinci bir potada Ag için de yapın. Vakum odasını kapatın ve aşağı pompalamaya başlayın; önerilen biriktirme basıncı 10−7 – 10−6 Torr mertebesindedir.
    4. Cu özelliklerini sensörün uygulamasına yükleyin. Plaka dönüşünü 20 RPM'de açın. Plaka konumunu 225° olarak ayarlayın.
      NOT: Bu, aynayı plakanın alt kısmına, elektron ışınının görüş portundan görülebileceği şekilde konumlandırır.
    5. Kesiciyi elektron ışını güç kaynağına açın ve en az 2 dakika bekleyin. Elektron ışınını açın ve 2 dakika daha bekleyin. Alt tabaka deklanşörünü açın.
      NOT: Bu, kirişin ve potanın aynadan görülebilmesini sağlar.
    6. Kademeli olarak (yaklaşık 10 mA/dak'da), sensör 10 Å/sn'ye yakın bir biriktirme oranını okuyana kadar emisyon akımını artırın. Deklanşörü kapatın ve plaka konumunu 0° olarak ayarlayın.
      NOT: Bu işlem sırasında ışının şekli değişebilir. Bu adım sırasında düzenli olarak kontrol etmek ve ilgili düğmeleri kullanarak konumunu, genliğini ve frekansını düzeltmek önemlidir. Kiriş, potanın içeriğini eşit şekilde ısıtmalıdır. Bu noktada deklanşörün kapatılması, plaka buharlaşan metalin yolundaki kapak kaymalarını konumlandırmak için dönerken numunelerin üzerine metal birikmemesini sağlar.
    7. Biriktirmeyi başlatmak için deklanşörü açın ve sensör tarafından görüntülenen kalınlığı izleyin. İstenilen kalınlığa ulaşıldığında (Cu için 1 nm), biriktirme sensörü tarafından belirlenen şekilde deklanşörü kapatın.
    8. Sensör 0 A'ya yakın okuyana kadar elektron ışınının akımını kademeli olarak azaltın, ancak akım potanın görülebileceği kadar yüksektir.
    9. Plakanın konumunu 225° olarak ayarlayın ve potayı görebilmek için deklanşörü açın.
    10. Pota tutucuyu düğmeyi kullanarak döndürün, böylece kiriş Ag topaklarıyla potaya doğru yönlendirilir.
    11. Ag özelliklerini sensörün uygulamasına yükleyin. 1.2.6 – 1.2.7 arasındaki adımları yineleyin, ancak Ag için 20 Å/s biriktirme hızı ve 25 nm kalınlık kullanın.
    12. Akımı kademeli olarak 0 A'ya düşürün ve elektron ışınını ve kırıcıyı kapatın. Plakanın konumunu 180 ° C'ye ayarlayın ve vakum odasını havalandırın. Vakum odasını açın.
    13. Kapaklar daha önce olduğu gibi aynı yerde, yabancı madde veya toz parçacıkları içermemeli ve ayna görünümünde olmalıdır. Isıya dayanıklı yapışkan bandı yavaşça ve dikkatlice çıkarın.
      NOT: Bandı plakanın yüzeyine paralel olarak geri çekin; kapakların kırılma riski vardır. Film homojen ve kısmen saydam olmalıdır (bkz. Şekil 2A).
  3. Ag ince filmini aşağıda açıklandığı gibi Nil Mavisi bir çözelti ile inkübe edin.
    1. Ag ince filmin yüzeyine 500 μL 50 μM NB çözeltisi ekleyin.
    2. 15 dakika sonra, zayıf adsorbe edilmiş NB moleküllerini çıkarmak için Ag ince filmi ultra saf suyla iyice durulayın. Ag ince filmiN2 gazı ile kurutun.
    3. Dökme Ag nanopartiküllerini NB inkübe edilmiş Ag ince film üzerine bırakın. Ag nanopartikül kolloidinin 100x seyreltilmesinin 500 μL'sini, NB çözeltisinin damla döküm ve inkübe edildiği Ag ince filminin aynı bölgesine ekleyin.
      DİKKAT: Metal nanopartiküller insan vücudu için toksiktir. Eldiven ve gözlük kullanarak iyi havalandırılan bir alanda tutun.
    4. 20 dakika sonra, (boşluk modu SERS) substratını ultra saf suyla durulayın. SubstratıN2 gazı ile kurutun.

2. Boşluk modu SERS substrat karakterizasyonu

  1. Ultraviyole görünür spektroskopi
    1. Güç düğmesine basarak cihazı açın. Masaüstündeki kısayoluna çift tıklayarak Scan yazılımını başlatın.
    2. Kurulum penceresini açmak için Kurulum'a tıklayın. Y Modu altında, Mod açılır menüsüne tıklayın ve geçirgenliği ölçmek için %T'yi seçin. X Modu altında, 800 nm'den 200 nm'ye taramak için Başlat'ı 800 ve Durdur'u 200 olarak değiştirin.
    3. Taban Çizgisi sekmesinde, Taban çizgisi düzeltme radyo düğmesini seçin ve kurulum penceresini kapatın. Atmosferik hava ile arka plan düzeltmesi yapmak için Taban Çizgisi'ne tıklayın.
    4. Örnek bölmesini açın. Ag filminin bir ucunu, kirişin yoluna dik olarak numune tutucuya bantlayın.
    5. Numuneden bir geçirgenlik spektrumu elde etmek için Başlat'a tıklayın.
  2. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ölçümleri
    1. AFM'yi bilgisayara bağlayın (bir USB bağlantı noktası kullanarak), AFM cihazını açın ve Nanosurf Easyscan 2'yi başlatın.
    2. AFM kafasını (alt tarafında AFM konsol bulunan) numune aşamasından yavaşça çıkarın ve baş aşağı bir kenara koyun.
    3. Bir Ag ince film substratını bant kullanarak numune aşamasına sabitleyin. AFM kafasını numune aşamasının üzerine yerleştirin. AFM kafasının numune aşamasına paralel olduğundan emin olun (seviye göstergeli monitör). AFM kafası ve numune aşaması düz değilse, sahneyi ayarlamak ve seviye göstergesinin içindeki tesviye kabarcığını ortalamak için tesviye vidalarını kullanın.
    4. Yazılımdaki yan ve üst görünümleri kullanarak, numune aşamasını temas etmeden AFM kafasına (AFM konsol) mümkün olduğunca yaklaştırın. Numune aşamasının AFM kafasındaki AFM konsoluna dokunmadığından emin olun.
    5. Edinme sekmesi altında, görüntüleme modu olarak Faz Kontrastı'nı ve konsol türü olarak PPP-XYNCHR'yi seçin. Lazerin konsol ucuna odaklandığından ve uçtan yansıyan ışının fotodiyot dedektörünün merkezine çarptığından emin olmak için Lazer Hizala'ya tıklayın.
    6. Frekans Süpürme düğmesine tıklayarak AFM yazılımı ile konsol titreşim frekansını ölçün ve frekans eğrisinin çan şeklinde olduğundan emin olun. Yaklaşım'a tıklayarak, konsol ucunu Ag ince filmin yüzeyine yerleştirin.
    7. Görüntüleme Sihirbazı'nda, 10,8 μm x 10,8 μm Görüntüleme Boyutu ve 0,5 s/satır tarama hızı seçin. Z-kontrolörü altında, %50'lik bir Ayar Noktası , 2.500'lük bir P-Kazancı ve 2.500'lük bir I-Kazanç kullanın. Mod Özellikleri altında, 300 mV'luk bir Serbest Titreşim Genliği kullanın.
    8. Bir resim almak için Başlat'a tıklayın. Üzerine sağ tıklayarak görüntüyü kaydedin, Kopyala'yı seçin ve görüntü işlemcisine yapıştırın.
    9. AFM yazılımında, üzerine tıklayarak işlenecek görüntüyü seçin. Analiz sekmesi altında, sırasıyla Çizgi Pürüzlülüğünü Hesapla ve Alanı Hesapla'ya tıklayarak bir alan ve çizgi pürüzlülüğü analizi gerçekleştirin.
    10. Çek'e tıklayarak konsol ucunu Ag ince film yüzeyinden çekin. Yan ve üst görünümleri kullanarak hareketi izleyerek örnek aşamayı uçtan uzağa taşıyın. Örneği çıkarın.
  3. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri54
    1. Alınan Ag nanopartikül kolloidinin 30 μL'sini bir Si gofret üzerine bırakın ve tamamen kurumasını bekleyin. Si gofreti çift taraflı iletken bant kullanarak bir numune saplamasına sabitleyin.
    2. Cihazın kullanıcı arayüzünü kullanarak SEM odasını havalandırın. SEM odasını kaydırarak açın ve saplamayı sahnedeki deliklerden birine monte edin.
    3. SEM odasını kapatın ve cihazın kullanıcı arabirimini kullanarak SEM odasını aşağı pompalayın.
    4. Numuneyi elektron ışını tabancasından yaklaşık 10 mm uzağa yerleştirin. Cihazın kullanıcı arayüzünü kullanarak elektron ışınını açın.
    5. Spot boyutu 6, ışın akımı 25 pA ve yüksek voltajı 5 kV olan bir Everhart-Thornley dedektörü kullanarak numuneyi görüntüleyin.
    6. Elektron ışınını otomatik olarak hizalamak için elektron tabancasının ilgi alanına çift tıklayın. Cihazın kullanıcı arayüzünü kullanarak 3.500x büyütmede görüntüleme gerçekleştirin (Şekil 3A).
    7. Görüntüleme tamamlandıktan sonra, elektron ışınını kapatın ve numuneyi elektron ışını tabancasından en az 20 mm uzağa taşıyın.
    8. SEM odasını havalandırın. SEM odasını kaydırarak açın ve örnek saplamayı sahne alanından çıkarın. SEM odasını kapatın ve cihazın kullanıcı arabirimini kullanarak aşağı pompalayın.

3. Elektrokimyasal hücrenin hazırlanması

  1. Aşağıda açıklandığı gibi, bir cam tüpü bir cam tüp kesici ile keserek 5 cm uzunluğunda bir cam kuyusu elde edin.
    1. Cam tüp kesicinin zincirlerini tüpün etrafına sarın. Zincirin son parçasını aletin diğer tarafına takın.
    2. Bir elinizi kullanarak aleti tutamaktan tutun. Diğer elinizle cam tüpü tutun. Cam tüpü sürekli döndürün, böylece zincirdeki tekerlekler camı kesmeye başlar.
    3. Tutamaklara kademeli olarak daha fazla kuvvet uygulayarak aleti yavaşça sıkın. Ses kaymadan çizilmeye geçtiğinde, cam parçası (kuyu) cam tüpten ayrılmak üzeredir.
    4. Camın kırık ucunu 120 kumlu (veya daha kaba) zımpara kağıdı ile iyice düzleştirin. 220 kumlu (veya daha ince) zımpara kağıdı ile cilalayın.
  2. Boşluk modu alt tabakasını aşağıda açıklandığı gibi bir elmas yazıcı ile kesin.
    1. Boşluk modu alt tabakasını düz bir yüzeye yerleştirin. Alt tabakanın yüzeyine hafif basınç uygularken elmas yazıcıyı boşluk modu alt tabakasının ortasında yukarı ve aşağı hareket ettirin.
    2. Bir çizik göründüğünde alt tabakayı manuel olarak iki parçaya ayırın.
  3. Kesilmiş camı aşağıda açıklandığı gibi substratın yüzeyine iyice (adım 3.1'den itibaren) takın.
    1. İki parçalı epoksi reçinesini küçük bir alüminyum folyo levha üzerine dağıtın. Ürünü bir karıştırma çubuğu veya pipet ucu kullanarak karıştırın.
    2. Karışımı camın alt kenarına iyice uygulayın. Reçinenin hücrenin iç kısmına yayılmasını en aza indirmek için kesilmiş camın kenarını iyice örtmek için mümkün olan minimum karışımı uygulayın.
    3. Camı boşluk modu substratının yüzeyine iyice yapıştırın. Cam kuyusunun içine dökülen çözeltinin sızma olasılığını ortadan kaldırmak için kalan karışık ürünü, kuyunun dış kısımlarına, substratla buluştuğu yere uygulayın (bkz. Şekil 4A).
    4. Epoksi kürünün 5 dakika boyunca bozulmamasına izin verin.
  4. Elektrik bağlantısını, aşağıda açıklandığı gibi boşluk modu SERS alt tabakasına takın.
    1. 5 cm uzunluğunda bir bakır tel elde edin. İki parçalı iletken epoksi reçinesini küçük bir alüminyum folyo levha üzerine dağıtın. Bakır tel kullanarak ürün bileşenlerini karıştırın.
    2. Teli substratın yüzeyine takın (kuyunun dışında, ancak iletken Ag ince filmine tutturulmuş; bkz. Şekil 4A). İletken epoksi kürünün önerilen süre boyunca bozulmadan kalmasına izin verin.
      NOT: Ag film substratının termal tavlanmasını en aza indirmek için iletken epoksi kürlenmesinin oda sıcaklığında kesilmesi önerilir.

4. Toplu döngüsel voltametri ölçümleri

  1. 20 mL'lik bir behere 10 mL 0,5 mM NB ve 0,1 M fosfat tamponu (pH = 5) ekleyin. Elektrolit çözeltisine mekanik olarak parlatılmış bir Ag disk elektrodu, bir Pt teli ve bir Ag/AgCl (3 M KCl) elektrodu yerleştirin.
  2. Her elektrodu kendi potansiyostat klipsine takın (potansiyostatın üreticisi tarafından belirlenir). Elektrotların birbirleriyle temas etmediğinden emin olun.
  3. 50 mV/sn tarama hızıyla 0 ila -0,6 V arasında döngüsel voltametri (CV) gerçekleştirin.

5. Tek nanopartikül elektrokimyasal SERS mikroskopi ve spektroskopi ölçümleri

  1. Boşluk modu SERS substratı kullanılarak hazırlanan elektrokimyasal hücreyi ters çevrilmiş bir optik mikroskobun sahnesine yerleştirin.
  2. Substratın kenarlarını mikroskop aşamasına bantlayın, böylece hücreyi potansiyostata bağlayan tellerin gerginliği nedeniyle spektroelektrokimyasal ölçümler sırasında hareket etmez (bkz. Şekil 4B).
  3. Ag/AgCl (3 M KCl) referans elektrodunu ev yapımı standın içine yerleştirin ve elektrot tutucu standındaki vidayı sıkarak konumunu sabitleyin.
  4. Referans elektrodunu, potansiyostatın referans elektrodu timsah klipsine (beyaz renk) kırpın. Pt tel sayaç elektrodunu potansiyostatın sayaç elektrodu timsah klipsine (kırmızı renk) klipsleyin. Ag filmine bağlı Cu telini potansiyostatın çalışma elektrodu timsah klipsine (yeşil renk) klipsleyin.
  5. Pt telini timsah klipsi ile birlikte elektrot tutucuya yerleştirin ve konumunu sabitlemek için vidayı sıkın.
  6. Elektrotları hücreye yerleştirmek için elektrot tutucuyu elektrokimyasal hücrenin üzerine yerleştirin. Elektrotların Ag filmine temas etmesine izin vermemeye dikkat edin; Bu sadece kısa devre oluşturmakla kalmayacak, aynı zamanda filme de zarar verecektir.
  7. Spektrometreyi ve EMCCD kamerayı açın ve "LightField" yazılımını başlatın.
  8. 642 nm lazeri açın ve lazeri 500 μW gücüne ayarlayın.
    DİKKAT: Lazer ışığına maruz kalmak gözlerde ve ciltte kalıcı hasara neden olabilir. Ülkenizdeki/bölgenizdeki ilgili resmi düzenleyici kurumun güvenlik yönergelerine danışın ve bunlara uyun.
  9. Hedefe bir damla daldırma yağı ekleyin. Yağ alt tabakanın dibine temas edene kadar hedefi dikkatlice kaldırmak için odak düğmesini hareket ettirin.
    NOT: Hücre bantlandığından, hedefi substrata karşı zorlamak hücreyi kırabilir ve/veya hedefe zarar verebilir.
  10. Lazeri boşluk modu SERS substratının yüzeyine odaklayın. Mikroskop aşamasını hareket ettirerek izole edilmiş çörek şeklindeki NB SERS emisyon modelini aramak için boşluk modu SERS substratını (cam kuyucuğu ile kaplı) tarayın (bkz. Şekil 5A).
    NOT: NB konsantrasyonu ne kadar düşük olursa, çörek şeklindeki emisyon modellerini bulmak o kadar zorlaşır, ancak nihai çörek şeklindeki emisyon modelinin izole edilme olasılığı o kadar yüksek olur. Kahve halkaları başlamak için iyi bir yerdir ve daha sonra boşluk modu SERS substratındaki NB ve Ag nanopartikül inkübasyon alanına göre içe doğru hareket edilebilir. Kameralar (bir sonraki adıma bakın) bu süreçte yardımcı olur, çünkü boşluk modu SERS substratının etrafını tararken ışığa insan gözünden daha hassastırlar.
  11. Mikroskop telefon adaptörüne bir telefon takın. Telefonun kamerasını adaptörün lensiyle hizalamak için telefondaki kamera uygulamasını açın ve lensin arkasını görmek için cihazın konumunu değiştirin.
  12. Mikroskobun göz merceklerinden birini çıkarın ve adaptörü yerine takın. Kamera uygulamasında, modu video olarak değiştirin ve mümkün olduğunca yakınlaştırın. Çörek şeklindeki emisyon paterni açıkça görülebilir.
  13. Çörek şeklindeki emisyon paterni net bir şekilde yerleştirildikten sonra, yayılan ışığı spektrometreye yönlendirmek için mikroskobun ışık yönlendirici kolunu hareket ettirin.
  14. LightField'ın Deneme sekmesinde, Ortak Edinme Ayarları'na tıklayın ve Pozlama Süresi'ni 0,1 sn'ye ve Kareler'i 50'ye Kaydetmek için ayarlayın. Verileri Dışa Aktar altında, Edinilen Verileri Dışa Aktar'ı seçin ve Dosya Türü'nü CSV (.csv) olarak değiştirin.
  15. İlgi Çekici Bölgeler altında, İlgi Çekici Özel Bölgeler radyo düğmesini seçin. YG'leri Düzenle'ye tıklayın ve yeni pencerede X, Y, W ve H değerlerini değiştirerek çörek şeklindeki emisyon etrafında 25 piksel x 25 piksellik bir YG oluşturun.
  16. Spektrometre altında, 600 g/mm, 750 nm alev ızgarasını seçin. Merkez Dalga Boyunu 642 nm olarak değiştirin. Ölçümleri başlatmak için Al'a tıklayın.
  17. Alma işlemi tamamlandıktan sonra Veri sekmesine gidin. Son gerçekleştirilen denemeyi açın ve İşlemler'e ve ardından Çerçeve kombinasyonu'na tıklayın.
  18. Kombine spektrumda, en yüksek yoğunluğun gözlendiği lazer dalga boyunu not edin.
  19. Deney'e geri dönün ve Spektrometre altında nm'ye tıklayın. Açılır pencerede, ölçüm modunu göreceli dalga sayılarına değiştirin ve ölçülen lazer dalga boyunu kutuya girin. Stokes'un kaydırdığı Raman saçılımını yaklaşık 400/cm'den 1.600/cm'ye çıkarmak için ızgara konumunu 1.000/cm olarak değiştirin.
  20. 0,1 sn pozlama süresi kullanarak en az 50 kare NB SERS spektrumu toplayın ve toplayın (bkz. Şekil 5C). Emisyonun NB'den geldiğini doğrulamak için 592/cm'de güçlü bir tepe noktası arayın (bkz. Şekil 5C)52. Arka plan sinyalini telafi etmek için çörek şeklindeki emisyon modeline (emisyonsuz bir bölge) bitişik bölgenin SERS spektrumunu alın.
  21. Lazer ışığını çörek şeklindeki emisyon modeline odaklayarak, 5 mL ayarlanabilir pipet kullanarak elektrokimyasal hücreye 3 mL 0,1 M fosfat tampon çözeltisi (pH = 5) ekleyin.
    NOT: Elektrolit çözeltisi eklendikten sonra, çörek şeklindeki emisyon paterni kaybolabilir ve optik eksenden tek nanopartikülün dipol modları elektrolit ve çözücü moleküllerinin SERS spektrumlarını yaydığı için katı bir emisyon paterni ortaya çıkabilir.
  22. Gerekirse yeniden odaklanın ve lazer ışığının hala emisyon modeline odaklandığından emin olun.
  23. Potansiyostatın yazılımında, Ag / AgCl'ye (3 M KCl) karşı 0 ila -0,6 V arasında en az üç döngü ve 50 mV / s tarama hızı ile döngüsel bir voltamogram deneyi hazırlayın. Spektral ve elektrokimyasal veri toplamayı senkronize etmek için, potansiyostatı spektrometrenin spektral kazanımı ile tetiklenecek şekilde yapılandırın.
  24. Aynı anda CV ve SERS denemelerini çalıştırın. NB SERS spektrumları, boşluk modu SERS substratına uygulanan potansiyel tarafından modüle edilmelidir (bkz. Şekil 6B).
  25. Işık yönlendirici kolu, ışığın telefon kamerasına yönlendirilmesi için hareket ettirin. Bir video kaydetmeye başlayın ve CV denemesini açıklandığı gibi çalıştırın. SERS görüntü yoğunluğu, boşluk modu SERS alt tabakasına uygulanan potansiyele göre modüle edilmelidir ( bkz. Şekil 6A'daki girintiler).

6. Görüntüleme analizi

  1. Aşağıda açıklandığı gibi keskinliği ve kontrastı artırmak için toplanan görüntüleri işleyin.
    NOT: Python'daki OpenCV kitaplığı ile görüntü işleme gerçekleştirilmiştir ve komut dosyası GitHub'da (github.com/jvhemmer/jove_specsers) mevcuttur.
    1. Boş alanın çoğunu kaldırmak için görüntüyü kırpın ve emisyon deseninin etrafında ortalayın.
    2. Çerçevenin yeşil ve mavi kanallarını silin. Çerçevenin Gauss bulanıklığı maskesini çıkararak keskinliği artırın.
    3. Güç kaynağına yükselten bir operatörle dinamik aralık genişletme ile kontrastı artırın.
  2. Aşağıda açıklandığı gibi ImageJ kullanarak görüntülere ölçek çubukları ekleyin.
    1. Telefon kamerası adaptörünü kullanarak, mikroskop kalibrasyon slaydı gibi bilinen boyutlara sahip bir nesneyi görüntüleyin.
    2. ImageJ'yi kullanarak toplanan görüntüyü yükleyin. Görüntülenen nesnenin bilinen boyutlarına sahip bir alanına bir segment çizin.
    3. Ölçeği Ayarla işlevini kullanarak ölçeği (yani, birim mesafe başına piksel) çizilen segmentin uzunluğuna göre ayarlayın. Ölçek aracını kullanarak ölçeği ekleyin.

7. Nanopartikül boyutu analizi

  1. SEM görüntüsünü ImageJ'ye yükleyin. Enstrüman tarafından sağlanan ölçek çubuğuna bir segment çizin ve Ölçek Ayarla işlevini kullanarak bunu ayarlayın.
  2. Görüntü'ye gidin > 16 bit > yazın. Görüntü'ye gidin > Otomatik eşiği ayarla'>. Açılır menüden Varsayılan'ı seçin.
  3. Dikdörtgen aracını kullanarak, tek nanopartikül olmayan özellikleri seçin ve silin.
  4. Parçacıkları Analiz Et aracını kullanın. Dairesel bir şekil alarak elde edilen alanlarla parçacıkların çapını hesaplayın.

8. Spektroelektrokimyasal veri analizi

  1. Toplanan spektral veriler üzerinde arka plan düzeltmesi gerçekleştirin. MATLAB'da veri işleme ve çizim yapmak; betikler, daha önce belirtildiği gibi aynı GitHub deposunda kullanılabilir.
  2. Üç farklı arka plan deneyinden elde edilen spektral verilerin ortalaması (SERS emisyon paterni ile birlikte toplanan spektral veriler). Ortalama arka plan spektrumunu numunenin spektrumundan çıkarın.
  3. 0'dan deneyin toplam süresine (döngüsel voltametri) kadar bir zaman dizisi oluşturun; burada aralık, pozlama süresinin, EMCCD okuma süresinin ve deklanşör açma ve kapama sürelerinin toplamıdır.
  4. Lazer dalga boyunu kullanarak dalga boyu ölçümlerini Raman kaymasına dönüştürün.
  5. MATLAB'ın örgü işlevini kullanarak bir şelale grafiği oluşturun, burada X Raman kayması, Y zaman ve Z yoğunluktur.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Şekil 2A , bir elektron ışını metal biriktirme sistemi kullanılarak hazırlanan Ag ince film substratlarını göstermektedir. Şekil 2A'da gösterilen "iyi" substrat, cam kapak kayması üzerinde homojen bir Ag metal kaplamasına sahipken, "kötü" substrat düzgün olmayan bir Ag kaplamasına sahiptir. "İyi" Ag ince filmin ultraviyole görünür spektrumu, filmin elektromanyetik spektrumun görünür kısmı için kısmen şeffaf olduğunu gösteren Şekil 2B'de

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Cu ve Ag ince metal filmlerin temiz kapaklar üzerine biriktirilmesi, nihai filmin iki ila dört atomik tabakadan daha büyük olmayan bir pürüzlülüğe (veya yaklaşık 0,7 nm'ye eşit veya daha küçük bir kök ortalama kare pürüzlülüğüne) sahip olmasını sağlamak için hayati öneme sahiptir. Metal biriktirmeden önce kapak kaymasında bulunan toz, çizikler ve döküntüler, çörek şeklindeki emisyon desenlerini üretmek için gereken pürüzsüz filmin üretilmesini engelleyen yaygın sorunlardır. Bu nedenle, metal biriktirmeden önce kapak kaym...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar, rakip finansal çıkarları olmadığını beyan ederler.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu çalışma, Louisville Üniversitesi'nden başlangıç fonları ve Oak Ridge İlişkili Üniversiteleri'nden Ralph E. Powe Junior Fakülte Geliştirme Ödülü ile desteklendi. Yazarlar, Şekil 1'deki görüntüyü yarattığı için Dr. Ki-Hyun Cho'ya teşekkür eder. Metal biriktirme ve SEM, Louisville Üniversitesi'ndeki Mikro / Nano Teknoloji Merkezi'nde gerçekleştirildi.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Aseton, mikroelektronik sınıfJ. T. Baker9005-05
Ayarlanabilir pipet, Eppendorf Reference 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analitik Terazi, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Atomik Kuvvet Mikroskobu, Kolay tarama 2NanosurfNA
AXXIS Elektron Işını İnce Film Biriktirme SistemiKurt J. LeskerN.A.
Cary 60 UV-Vis SpektrofotometreAgilentN.A.
İletken epoksi, iki parçalıElektron Mikroskobu Bilimleri12642-14
Bakır peletler, %99,99 safKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Bakır tel, çıplak, 18 AWGVWR66248-040
Pota, Grafit E-IşınKurt J. LeskerEVCEB-23
Elmas ÇiziciTed Pella54484
EMCCD Kamera, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsNA
Epoksi, ŞeffafGoril YapıştırıcıN.A.
Cam Boru KesiciWheeler-Rex69012
Cam Tüp, Borossilikat (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Daldırma yağı, Type-FOlympusIMMOIL-F30CC
Ters Mikroskop, IX73OlympusNA
Lazer, Excelsior One 642 nm Boş alanSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMatematik ÇalışmalarıNA
Mikro kapak camı (lameller), 24&kez; 60 mm No. 1VWR48404-455
Mikroskop Akıllı Telefon Kamera AdaptörüqhmaQHMC017A-S01
Nil Mavisi A, safAcros Organics415690100
Azot, Ultra Saf, SıkıştırılmışÖzel GazlarNA
Amaç, UPLanXApo 100&kez; Yağa DaldırmaOlympus14-910
Poliimid Film, Kapton3M16089-4
Potasyum Fosfat MonobazikVWRP285
Potansiyostat, 660E ve nbsp;CH AletleriNA
Pt telAlfa Aesar10956-BS
Taramalı Elektron Mikroskobu, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificNA
Si gofretTed Pella16006
Gümüş nanopartiküller (nanosferler), 2 mM sitrat nanoComposixAGCN60
, %99,99 safKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Sürgülü Raf, Wash-N-DryÇeşitlendirilmiş BiyoteknolojiWSDR-2000
Akıllı Telefon, iPhone 13 miniAppleNA
Sodyum Fosfat Dibazik HeptahidratVWR0348
Spektrometre, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsNA
Doku Silecekleri, Hafif Hizmet VWR82003-820
Cımbız, KS-04Kaisi DonanımNA
Utrasonic Jeneratör, süpürücüSONIKBlackstone-NEY Ultrasonik809379
Su Ultrapurifier, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.
Gümüş peletlerde NanoXact 0,02 mg/mL

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862(2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Society Reviews. 23 (4), 289-297 (1994).
  3. Frackowiak, E., Béguin, F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39 (6), 937-950 (2001).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. Hoboken, NJ. (2001).
  5. Gerischer, H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry. Electrochimica Acta. 35 (11), 1677-1699 (1990).
  6. Savéant, J. -M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. Chemical Reviews. 108 (7), 2348-2378 (2008).
  7. Maduraiveeran, G., Sasidharan, M., Ganesan, V. Electrochemical sensor and biosensor platforms based on advanced nanomaterials for biological and biomedical applications. Biosensors and Bioelectronics. 103, 113-129 (2018).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Wang, Y., Shan, X., Tao, N. Emerging tools for studying single entity electrochemistry. Faraday Discussions. 193, 9-39 (2016).
  10. Wilson, A. J., Willets, K. A. Visualizing site-specific redox potentials on the surface of plasmonic nanoparticle aggregates with superlocalization SERS microscopy. Nano Letters. 14 (2), 939-945 (2014).
  11. Devasia, D., Wilson, A. J., Heo, J., Mohan, V., Jain, P. K. A rich catalog of C-C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nature Communications. 12 (1), 2612(2021).
  12. Sambur, J. B., et al. Sub-particle reaction and photocurrent mapping to optimize catalyst-modified photoanodes. Nature. 530 (7588), 77-80 (2016).
  13. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to single-nanoparticle catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65 (1), 395-422 (2014).
  14. Sambur, J. B., Chen, P. Distinguishing direct and indirect photoelectrocatalytic oxidation mechanisms using quantitative single-molecule reaction imaging and photocurrent measurements. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20668-20676 (2016).
  15. Wang, L., Tahir, M., Chen, H., Sambur, J. B. Probing charge carrier transport and recombination pathways in monolayer MoS2/WS2 heterojunction photoelectrodes. Nano Letters. 19 (12), 9084-9094 (2019).
  16. Rubin, H. The significance of biological heterogeneity. Cancer and Metastasis Reviews. 9 (1), 1-20 (1990).
  17. Altschuler, S. J., Wu, L. F. Cellular heterogeneity: Do differences make a difference. Cell. 141 (4), 559-563 (2010).
  18. Guerrette, J. P., Percival, S. J., Zhang, B. Fluorescence coupling for direct imaging of electrocatalytic heterogeneity. Journal of the American Chemical Society. 135 (2), 855-861 (2013).
  19. Chen, Y., et al. In situ imaging facet-induced spatial heterogeneity of electrocatalytic reaction activity at the subparticle level via electrochemiluminescence microscopy. Analytical Chemistry. 91 (10), 6829-6835 (2019).
  20. Zaleski, S., et al. Investigating nanoscale electrochemistry with surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 2023-2030 (2016).
  21. Xu, R., et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: Experimental analysis and theoretical modeling. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 129, 160-183 (2019).
  22. Liu, H., et al. Quantifying reaction and rate heterogeneity in battery electrodes in 3D through operando X-ray diffraction computed tomography. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (20), 18386-18394 (2019).
  23. Heinze, J. Ultramicroelectrodes in electrochemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 32 (9), 1268-1288 (1993).
  24. Arrigan, D. W. M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications. Analyst. 129 (12), 1157-1165 (2004).
  25. Grall, S., et al. Attoampere nanoelectrochemistry. Small. 17 (29), 2101253(2021).
  26. Sa, N., Lan, W. -J., Shi, W., Baker, L. A. Rectification of ion current in nanopipettes by external substrates. ACS Nano. 7 (12), 11272-11282 (2013).
  27. Zhu, C., Huang, K., Siepser, N. P., Baker, L. A. Scanning ion conductance microscopy. Chemical Reviews. 121 (19), 11726-11768 (2021).
  28. Fu, K., Kwon, S. -R., Han, D., Bohn, P. W. Single entity electrochemistry in nanopore electrode arrays: Ion transport meets electron transfer in confined geometries. Accounts of Chemical Research. 53 (4), 719-728 (2020).
  29. Iwasita, T., Nart, F. C., Rodes, A., Pastor, E., Weber, M. Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Surface Structure and Electrochemical Reactivity. 40 (1), 53-59 (1995).
  30. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Understanding electrocatalysis at nanoscale electrodes and single atoms with operando vibrational spectroscopy. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 38, 100682(2022).
  31. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The best of two worlds. Chemical Society Reviews. 38 (12), 3373-3382 (2009).
  32. Zhai, Y., Zhu, Z., Zhou, S., Zhu, C., Dong, S. Recent advances in spectroelectrochemistry. Nanoscale. 10 (7), 3089-3111 (2018).
  33. Zheng, X., Zong, C., Xu, M., Wang, X., Ren, B. Raman imaging from microscopy to nanoscopy, and to macroscopy. Small. 11 (28), 3395-3406 (2015).
  34. Opilik, L., Schmid, T., Zenobi, R. Modern Raman imaging: Vibrational spectroscopy on the micrometer and nanometer scales. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 379-398 (2013).
  35. Wilson, A. J., Devasia, D., Jain, P. K. Nanoscale optical imaging in chemistry. Chemical Society Reviews. 49 (16), 6087-6112 (2020).
  36. Willets, K. A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Current Opinion in Electrochemistry. 13, 18-24 (2019).
  37. Tian, Z. -Q., Ren, B. Adsorption and reaction at electrochemical interfaces as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 55 (1), 197-229 (2004).
  38. Wu, D. -Y., Li, J. -F., Ren, B., Tian, Z. -Q. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures. Chemical Society Reviews. 37 (5), 1025-1041 (2008).
  39. Bosnick Jiang, K., Maillard, M., Brus, L. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (37), 9964-9972 (2003).
  40. Camden, J. P., et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12616-12617 (2008).
  41. Daniels, J. K., Chumanov, G. Nanoparticle−mirror sandwich substrates for surface-enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (38), 17936-17942 (2005).
  42. Ciracì, C., et al. Probing the ultimate limits of plasmonic enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  43. Ausman, L. K., Schatz, G. C. On the importance of incorporating dipole reradiation in the modeling of surface enhanced Raman scattering from spheres. The Journal of Chemical Physics. 131 (8), 084708(2009).
  44. Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution optical imaging of single-molecule SERS hot spots. Nano Letters. 10 (9), 3777-3784 (2010).
  45. Titus, E. J., Weber, M. L., Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution SERS imaging beyond the single-molecule limit: An isotope-edited approach. Nano Letters. 12 (10), 5103-5110 (2012).
  46. Bartko, A. P., Dickson, R. M. Imaging three-dimensional single molecule orientations. The Journal of Physical Chemistry B. 103 (51), 11237-11241 (1999).
  47. Chen, S. -Y., et al. Gold nanoparticles on polarizable surfaces as Raman scattering antennas. ACS Nano. 4 (11), 6535-6546 (2010).
  48. Du, L., Tang, D., Yuan, G., Wei, S., Yuan, X. Emission pattern of surface-enhanced Raman scattering from single nanoparticle-film junction. Applied Physics Letters. 102 (8), 081117(2013).
  49. Joshi, P. B., Anthony, T. P., Wilson, A. J., Willets, K. A. Imaging out-of-plane polarized emission patterns on gap mode SERS substrates: From high molecular coverage to the single molecule regime. Faraday Discussions. 205, 245-259 (2017).
  50. Stranahan, S. M., Titus, E. J., Willets, K. A. SERS orientational imaging of silver nanoparticle dimers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2 (21), 2711-2715 (2011).
  51. Cortés, E., et al. Monitoring the electrochemistry of single molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 132 (51), 18034-18037 (2010).
  52. Wilson, A. J., Molina, N. Y., Willets, K. A. Modification of the electrochemical properties of Nile Blue through covalent attachment to gold as revealed by electrochemistry and SERS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 21091-21098 (2016).
  53. Lesker, K. J. E-beam evaporator SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/Ebaeam_SOP.pdf (2020).
  54. FEI Apreo C SEM SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/ApreoSEMSOPn.pdf (2023).
  55. Benz, F., et al. SERS of individual nanoparticles on a mirror: Size does matter, but so does shape. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (12), 2264-2269 (2016).
  56. Sundaresan, V., Monaghan, J. W., Willets, K. A. Visualizing the effect of partial oxide formation on single silver nanoparticle electrodissolution. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (5), 3138-3145 (2018).
  57. Wilson, A. J., Mohan, V., Jain, P. K. Mechanistic understanding of plasmon-enhanced electrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (48), 29360-29369 (2019).
  58. Wilson, A. J., Jain, P. K. Light-induced voltages in catalysis by plasmonic nanostructures. Accounts of Chemical Research. 53 (9), 1773-1781 (2020).
  59. Wang, J., Heo, J., Chen, C., Wilson, A. J., Jain, P. K. Ammonia oxidation enhanced by photopotential generated by plasmonic excitation of a bimetallic electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition. 59 (42), 18430-18434 (2020).
  60. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Plasmonically enhanced electrochemistry boosted by nonaqueous solvent. The Journal of Chemical Physics. 156 (24), 241101(2022).
  61. Xiao, X., Fan, F. -R. F., Zhou, J., Bard, A. J. Current transients in single nanoparticle collision events. Journal of the American Chemical Society. 130 (49), 16669-16677 (2008).
  62. Kwon, S. J., et al. Stochastic electrochemistry with electrocatalytic nanoparticles at inert ultramicroelectrodes-theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (12), 5394-5402 (2011).
  63. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  64. Sun, T., Yu, Y., Zacher, B. J., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of individual catalytic nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 53 (51), 14120-14123 (2014).
  65. Yu, Y., Sun, T., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of single spherical nanoparticles: Theory and particle size evaluation. Analytical Chemistry. 87 (14), 7446-7453 (2015).
  66. Yu, Y., et al. Electrochemistry and electrocatalysis at single gold nanoparticles attached to carbon nanoelectrodes. ChemElectroChem. 2 (1), 58-63 (2015).
  67. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R. Nanoscale structure dynamics within electrocatalytic materials. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16813-16821 (2017).
  68. Wahab, O. J., Kang, M., Unwin, P. R. Scanning electrochemical cell microscopy: A natural technique for single entity electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 22, 120-128 (2020).
  69. Bentley, C. L., et al. Local surface structure and composition control the hydrogen evolution reaction on iron nickel sulfides. Angewandte Chemie International Edition. 57 (15), 4093-4097 (2018).
  70. Wright, D., et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nature Catalysis. 4 (2), 157-163 (2021).
  71. Peng, J., et al. In-situ spectro-electrochemistry of conductive polymers using plasmonics to reveal doping mechanisms. ACS Nano. 16 (12), 21120-21128 (2022).
  72. Yan, M., Kawamata, Y., Baran, P. S. Synthetic organic electrochemical methods since 2000: On the verge of a renaissance. Chemical Reviews. 117 (21), 13230-13319 (2017).
  73. Kingston, C., et al. A survival guide for the "electro-curious.". Accounts of Chemical Research. 53 (1), 72-83 (2020).
  74. Patrice, F. T., Qiu, K., Ying, Y. -L., Long, Y. -T. Single nanoparticle electrochemistry. Annual Review of Analytical Chemistry. 12 (1), 347-370 (2019).
  75. Sekretareva, A. Single-entity electrochemistry of collision in sensing applications. Sensors and Actuators Reports. 3, 100037(2021).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Single Nanoparticle ElectrochemistrySurface Enhanced Raman ScatteringSERS MicroscopyElectrochemical Oxidation ReductionSilver NanoparticlesGap Mode SERSCyclic VoltammetrySpectroelectrochemistryNile BluePlasmonic Substrate

İlgili makaleler