Çözelti işlenmiş, yüzey mühendisliği, düşük ısı iletkenliği sergileyen polikristal CdSe-SnSe

Summary

CdSe-SnSe nanokompozitler, yüzey mühendisliği SnSe parçacıklarının birleştirilmesiyle üretilir. SnSe parçacıkları üretmek için basit bir sulu sentez kullanılır. SnSe parçacıklarının CdSe moleküler kompleksleri ile kaplanması, tane boyutunun kontrol edilmesine ve nanokompozitte bulunan kusur sayısının arttırılmasına izin verir, böylece termal iletkenliği düşürür.

Abstract

Son yıllarda, çözüm süreçleri, yüksek performanslı termoelektrik malzemeler üretmek için uygun maliyetli ve ölçeklenebilir bir yöntem olarak önemli bir ilgi görmüştür. Süreç, her biri performans, kararlılık ve tekrarlanabilirliğin belirlenmesinde çok önemli bir rol oynayan sentez, saflaştırma, ısıl işlemler ve konsolidasyon gibi bir dizi kritik adımı gerektirir. Yayınlanmış eserlerin çoğunda açıklanan adımların her biri için daha kapsamlı ayrıntılara ihtiyaç duyulduğunu fark ettik. Ayrıntılı sentetik protokollerin önemini kabul ederek, burada en yüksek performanslı polikristalin p-tipi SnSe'lerden birini sentezlemek ve karakterize etmek için kullanılan yaklaşımı açıklıyoruz. Özellikle, sudaki SnSe partiküllerinin sentezini ve konsolidasyon üzerine CdSe-SnSe nanokompozitleri veren CdSe moleküler kompleksleri ile müteakip yüzey işlemini rapor ediyoruz. Ayrıca, yüzey işlemi, ikincil faz CdSe nanopartiküllerinin Zenner iğnelemesi yoluyla tane büyümesini engeller ve farklı uzunluk ölçeklerinde kusur oluşumunu arttırır. SnSe'ye göre CdSe-SnSe nanokompozit mikro yapısındaki gelişmiş karmaşıklık, fonon saçılımını teşvik eder ve böylece termal iletkenliği önemli ölçüde azaltır. Bu tür yüzey mühendisliği, kusurların ortaya çıkarılması ve kontrol edilmesi için çözüm işlemede fırsatlar sunarak, taşıma özelliklerini optimize etmeyi ve yüksek bir termoelektrik değer rakamı elde etmeyi mümkün kılar.

Introduction

Isıyı elektriğe dönüştüren ve bunun tersini yapan termoelektrik (TE) malzemeler, sürdürülebilir enerji yönetiminde önemli bir rol oynayabilir¹. Bununla birlikte, bu malzemelerin nispeten yüksek üretim maliyetleri ile birleşen düşük dönüştürme verimlilikleri, endüstriyel ve evsel kullanım için geniş uygulamalarını sınırlamıştır. Mevcut zorlukların üstesinden gelmek için, uygun maliyetli sentetik yöntemler ve önemli ölçüde geliştirilmiş verimliliğe sahip bol ve toksik olmayan malzemelerin kullanımı uygulanmalıdır.

S'nin Seebeck katsayısı olduğu, elektriksel iletkenliği, T'nin mutlak sıcaklığı ve κ'nin termal iletkenliği σ zT= S²σT/κ değerinin termoelektrik rakamı, bu malzemelerin verimliliğini belirler. Bu özelliklerin güçlü bir şekilde birleştirilmesi nedeniyle, zT'yi en üst düzeye çıkarmak zorlu bir iştir. Genellikle, yük ve fonon saçılma mekanizmalarını ^2,3,4,5 kontrol etmek için elektronik bant yapısının ve mikroyapısal kusurların ayarlanmasını gerektirir_.

Son on yılda, kalay selenit (SnSe), tek kristal formundaki (zT: p-tipi ~ 2.6, n-tipi ~ 2.8) olağanüstü performansı nedeniyle toksik olmayan bir termoelektrik malzeme olarak keşfedilmiştir.6,7. Bununla birlikte, tek kristallerin üretilmesi pahalıdır ve bu da cihazlara uygulanabilirliklerini sınırlar. Alternatif olarak, polikristalin SnSe'nin üretilmesi daha ucuzdur ve mekanik olarak daha kararlıdır. Sorun şu ki, yüksek performans elde etmek, kısmi anizotropi kaybı, azalan elektriksel iletkenlik, daha fazla oksidasyon kolaylığı ve^doping seviyesi ^8,9,10'un kesin olmayan kontrolü nedeniyle zorluklar ortaya çıkarmaktadır.

Polikristalin inorganik TE malzemeleri genellikle iki aşamada işlenir: yarı iletkenin toz halinde hazırlanması ve ardından tozun yoğun bir pelet halinde konsolidasyonu. Tozlar, yüksek sıcaklık reaksiyonları ve öğütme yoluyla veya doğrudan bilyalı öğütme 11,12,13,14,15,16 ile hazırlanabilir. Alternatif olarak, tozlar, daha az zorlu koşullar (yani daha düşük reaktif saflığı, daha düşük sıcaklıklar ve daha kısa reaksiyon süreleri) gerektiren çözelti yöntemleri (örneğin hidrotermal, solvotermal, sulu sentez) yoluyla sentezlenebilir17,18,19,20,21.

Bu makale, suda sentezlenen yüzeyi modifiye edilmiş SnSe parçacıklarından yoğun SnSe nanokompozitleri üretmek için bir yöntemi açıklamaktadır. İşlem, sırasıyla Se ve Sn reaktiflerini çözündürmek için indirgeyici ajanların ve bazların kullanıldığı SnSe partiküllerinin sulu sentezinden başlar. Çözeltiler birleştirildiğinde, SnSe parçacıkları hemen çökelmeye başlar. Saflaştırmadan sonra, SnSe partikülleri daha sonra CdSe moleküler kompleksleri ile işlevselleştirilir. Tavlama işlemi sırasında moleküler kompleksler ayrışır; CdSe nanopartiküllerinin oluşturulması¹⁹. CdSe nanopartiküllerinin varlığı, tane büyümesini engeller ve değişen uzunluk ölçeklerinde birçok kusurun oluşumunu teşvik eder. Bu saçılma kaynakları, düşük ısı iletkenliği ve yüksek termoelektrik değer²² rakamı ile sonuçlanır.

Protocol

Şekil 1: CdSe-SnSe peletlerinin üretimi için adımlar üç adıma ayrılmıştır: 1) SnSe partikül sentezi, 2) CdSe ile partikül yüzeyi işlevselleştirmesi ve 3) yoğun CdSe-SnSe peletlerine termal işleme. Kısaltma: MFA = N-metilformamid. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

1. SnSe parçacıklarının sulu sentezi

NOT: SnSe parçacıkları, önceden hazırlanmış Sn ve Se öncüllerinin karıştırılmasıyla bir birlikte çökeltme reaksiyonu yoluyla elde edilir. Parçacıklar oluşturulduktan sonra, onları reaksiyon yan ürünlerinden ve safsızlıklardan ayırmak için bir saflaştırma aşaması gereklidir.

1. Se öncüsünün hazırlanması
   2. 
      
   3. 
      
3. 1. 
      
4. 1. 
      
   3. 
      
   4. 
      

1. 1. 
      
2. 1. 
      
3. 3. 
      

1. 3. 
      
2. 1. 
      
      3. 
         
      6. 
         
4. 2. 2. 
         
5. 2. 
      
6. 
   
   1. 2. 
         
      3. 
         
      4. 
         
7. 1. 2. 
         
      4. 
         
8. 
   
   4. 
      

Results

SnSe parçacıklarının üretimi, öncüllerin stokiyometrik oranlarında tamamen çözünmesine dayanır. Protokoldeki önemli bir adım, inert koşullar altındayken Se'nin NaBH₄ ile azaltılmasını içerir. Havaya herhangi bir hafif maruz kalma, Şekil 5'te gösterildiği gibi Se öncüsünün renksizden kırmızıya değişmesine (poliselenit oluşumu) neden olur.

SnSe'nin sentezini takiben, parçacıklar bir saflaştırma prosedürüne tabi tutulur. Saflaştırma işleminin ilk süpernatanı sarıdır, ancak oksijene maruz kaldığında turuncuya döner. Bu, öncü fazla eklendiği için reaksiyona girmemiş Se'nin sonucudur. Ek olarak, Şekil 6'da gösterildiği gibi küçük parçacıkların kaybı vardır (adım # 3 ve sonrası). Yüksek iyonik kuvvette, parçacıkların yüzey yükü verimli bir şekilde korunur ve parçacıkların itme yaşamadan birbirine daha yakın olmasını sağlar. Her yıkama adımında iyonik kuvvet azalır ve partikül yüzeyi korunmaz; Böylece, partiküller itilir ve kolloidal olarak stabil kalır ve sonuç olarak saflaştırma prosedürü sırasında kaybolur.

SnSe sentezi, XRD tarafından onaylandığı gibi, saf faz SnSe partisi başına ~ 14 g verir (Şekil 7A). Parçacıklar, 50 nm ile 200 nm arasında bir boyuta sahip polidispers şekildedir (Şekil 7B). Tavlamadan sonra, parçacıkların ortalama boyutu 680 nm'ye çıkar. SPS kullanılarak yapılan yoğunlaştırma ayrıca tahıl büyümesini de teşvik eder ve elde edilen peletlerin nispi yoğunluğu %>90'dır. İşlem görmemiş SnSe ve SnSe-CdSe nanokompozit arasındaki SEM görüntülerinden tane boyutunun bir karşılaştırması yapılır (sırasıyla Şekil 7B ve Şekil 7C). Yüzey işleminin ardından, işlenmemiş SnSe'ye kıyasla önemli ölçüde daha küçük tanecikler elde edilir.

Kesilen ve cilalanan numuneler daha sonra stabilite sağlamak için tavlanır. σ, S ve α, sırasıyla Şekil 3 ve Şekil 4'teki kurulumlar kullanılarak ölçülür. Ölçümlerden, κ ve zT , her ölçümden kaynaklanan belirsizliklerin yayılması dikkate alınarak hesaplanan hata çubukları ile hesaplanır (Şekil 8).

Şekil 5: Havaya maruz kalmada Se öncüsünün zaman atlaması. (A) Anında havaya maruz kalmak sarı bir çözelti ile sonuçlanır. (B) 2 dakika sonra çözelti kırmızıya dönmeye başlar ve (C) 3 dakika içinde çözelti Se oksidasyonunun bir sonucu olarak kırmızımsı hale gelir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: SnSe'nin saflaştırılmasında her yıkama adımından sonra süpernatanlar. Farklı yıkama adımlarının yedi süpernatantının renkleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: SnSe ve CdSe-SnSe partiküllerinin ve peletinin yapısal ve morfolojik analizi. (A) Çözelti sentezi, tavlanmış toz ve konsolide peletten sonra elde edilen (B) SnSe ve (C) CdSe-SnSe partiküllerinin XRD analizi ve SEM görüntüleri. Ölçek çubukları = 1 μm. Bu rakam Liu ve ^ark.22'den değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 8: Saf SnSe ve CdSe-SnSe'nin termoelektrik özellikleri. (A) Elektriksel iletkenlik, (B) Seebeck katsayısı, (C) toplam termal iletkenlik ve (D) termoelektrik değer rakamı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil S1: Kalıp özellikleri ve boyutları. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil S2: SnSe numunelerini presleme talimatlarına göre kesmek için kullanılan adaptörler. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil S3: SnSe ve CdSe-SnSe numuneleri için yoğunluk ölçüm kurulumu. (A) hava ve (B) su cinsinden ölçülen pelet kütlesi. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Tablo S1: Kalıp özellikleri ve spesifikasyonları. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Discussion

Kritik adımlar
Sn öncüsü ile karıştırılmadan önce selenyum oksidasyonu
Bu çalışmada SnSe, Sn (II) komplekslerinin ve Se^2-'nin birlikte çökeltilmesiyle sentezlenmiştir. Metalik selenyumu selenide indirgeyerek başlıyoruz.

Selenyum (gri) azaldığında şeffaf bir çözelti oluşturur. Selenyum öncüsü, oksijene maruz kaldığında, poliselenitlerin oluşumu nedeniyle kırmızıya döner. Bu nedenle, reaksiyon süresince tüm çözeltilerin argon altında tutulması önemlidir.

Kalay klorür ve sodyum hidroksit ısıtıldığında, kalay öncüsü de renksiz bir çözelti içinde çözünür.

Fazla olan selenit ilavesi üzerine (0.9:1; Sn:Se), kalay öncüsüne göre, karışım siyaha döner ve bu da SnSe'nin hemen oluşumunu gösterir.

Küçük miktarlarda_NaBH4 reaktifi su ile reaksiyona girdiğinden, fazla miktarda NaBH4 23,24,25 ekleyerek Se'nin oksidasyonunu önlemek önemlidir. SnSe oluşumu anlık olsa da, partiküllerin büyümesine izin vermek için reaksiyon ~100 °C'de 2 saat daha tutulur ^26,27.

Arıtma
Sentezlenen parçacıklar daha sonra Na⁺, Cl^-, B(OH)₃, B(OH)₄^-, OH^- ve fazla_BH4^- ve Se^2-/HSe^- gibi yan ürünler ve potansiyel safsızlıklar ile süspansiyon halinde oldukları için bir saflaştırma prosedürüne tabi tutulurlar. Bu, çözücüler 28,29,30,31,32,33,34,35 olarak alternatif su ve etanolün altı saflaştırma aşaması için gerçekleştirilir. Saflaştırma prosedüründeki sapma, yapısal karakterizasyon aynı görünürken, farklı performanslara sahip peletlerle sonuçlanır.

CdSe tiyol-amin çözeltisinin taze hazırlanması
CdSe moleküler kompleksleri, tiyol-amin çözeltisinde sınırlı bir süre için stabildir ve bu nedenle, çözünme tamamlandıktan sonra 24 saat içinde kullanılmalıdır²².

Vakumlu kurutma
Vakumlu kurutma, solventlerin partiküllerden hızlı bir şekilde uzaklaştırılmasını kolaylaştıran daha düşük basınçlı bir ortam yaratır. Bu, partiküller içinde sinterleme işlemini ve nihai pelet özelliklerini veya stabilitesini olumsuz yönde etkileyebilecek artık solvent ceplerinin oluşumunu önlemek için gereklidir.

İndirgeyici bir atmosferde saflaştırmadan sonra tavlama tozları
Partiküllerin tavlanması, örneğin tiyol, amin ve aşırı Se 36,37,38 gibi yaygın uçucu safsızlıkları gidermek için önemlidir. Partiküllerin oksijene maruz kalması kaçınılmazdır ve bu nedenle, indirgeyici bir atmosferde tavlama, malzemenin 39,40,41 doğal olarak termal iletkenliğini artıran oksitlerin azaltılmasına yardımcı olur.

Performansı paralel ve dik olmak üzere iki yönde değerlendirin
SnSe'nin anizotropik doğasına uygun olarak, elektriksel ve termal taşıma özellikleri, presleme (paralel) ve presleme dışı (dikey) yönlerde farklıdır. Bu nedenle, her iki yönde taşıma özelliklerini ölçmek için bir çubuğun ve bir diskin kesilmesine izin veren boyutlara sahip silindirik peletlerin hazırlanması^{önemlidir 41}.

Taşıma karakterizasyonu için numune hazırlama
Doğru yayılım ölçümleri için pürüzsüz ve düz bir pelet yüzeyi çok önemlidir. Pelet yüzeyindeki kusurlar ısı kayıplarına ve yanlış sonuçlara neden olabilir. Düzgün ve pürüzsüz bir yüzey elde etmek için parlatma gereklidir. İşlem görmüş ve işlenmemiş SnSe'nin yükleme sırasında yönlendirilmesi, doğru taşıma veri analizi için önemli ve çok önemlidir. SnSe gibi anizotropik malzemeler aynı yönde ölçülmeli ve doğru bir zT için birleştirilmelidir (σ, S ve κ). Pelet ve problar arasındaki uygun termal temaslar da doğru S ve ρ ölçümleri için kritik öneme sahiptir.

Sınırlama
Bununla birlikte, sodyum reaktiflerinin kullanılması nedeniyle, yöntem, Na⁺ iyonları partiküllerin yüzeyine adsorbe edildiğinden ve malzemenin⁴² taşıyıcı konsantrasyonunu ve σ artıran bir katkı maddesi görevi gördüğünden, p-tipi SnSe üretmekle sınırlıdır.

Tekniğin mevcut/alternatif yöntemlere göre önemi
Su veya etilen glikol^18,19 içinde solvotermal, hidrotermal ve basınçsız yöntemler gibi polikristalin SnSe hazırlamak için çeşitli çözelti bazlı teknikler bildirilmiştir. Bu çalışmada, rapor edilen diğer yöntemlerden daha sürdürülebilir olduğu için yüzey aktif madde içermeyen bir sulu senteze⁴³ odaklandık: organik çözücü veya yüzey aktif madde kullanılmaz ve kısa bir reaksiyon süresi gerektirir (2 saat) ve düşük sıcaklıklar (~ 100 ° C) eritme ile yapılanlara kıyasla.

Bu tekniğe hakim olduktan sonra gelecekteki uygulamalar veya yönergeler
Yöntem, diğer kalkojenitler-SnTe, PbSe ve PbTe'nin sentezlenmesinde uyarlanabilir. İndirgeyici ajanları ve bazları Na içermeyen olarak değiştirirken, kasıtlı bir katkı maddesi olmayan saf malzemeler sentezlenebilir. Burada CdSe moleküler kompleksleri ile yapılan gibi yüzey işlemleri, mikro yapıyı kontrol etmek için ikincil bir adımda ikincil fazların eklenebildiği malzeme hazırlığında ek bir esneklik derecesi sağlar. Burada açıklanan özel durumda, CdSe nanopartiküllerinin varlığı, SnSe'ninkine kıyasla sadece CdSe-SnSe partiküllerinin tane büyümesini engellemekle kalmaz, aynı zamanda malzemenin termal iletkenliğini de düşürür (sırasıyla Şekil 7 ve Şekil 8). Liu ve ark. ²² tarafından bildirilen açıklamalar, bu çalışmada şart koştuğumuz yöntemden elde edilen sonuçları desteklemektedir.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Kimyasallar< / güçlü >
1, 2-ethanedithiol	Thermo Scientific	75-08-1	Vakum damıtılmış
Mutlak Etanol	Honeywell	64-17-5
Aseton (ekstra kuru)	Acros	67-64-1 & nbsp;
Susuz etanol	Thermofischer	64-17-5
Kadmiyum oksit	Alfa Aesar	1306-23-6
Etilendiamin	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-metilformamid	Sigma-Aldrich	123-39-7	Vakumla damıtılmış, moleküler elekler üzerinde saklanır
Selenyum	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Sodyum borhidrür	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Sodyum hidroksit	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Kalay klorür dihidrat	Thermo Scientific	L0025-69-1
Aparat/Malzeme
Redüksiyon adaptörü	Bartelt	9.011 755
NS'li Adaptör musluk	Bartelt	9.012 312
Akik harcı ve havaneli	Bartelt	6204102
Kaliper	Sartorius	5007021150
Karbon bant	Mikro ila Nano	15-000508
Santrifüj tüpleri x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 mL
Kondenser	Bartelt	6.203 028
Kristalleşen kaplar	Bartelt	7.021 089
Grafit folyo	Fisher Scientific		11326967 0.254 mm
Ölçüm silindiri	Bartelt	6.082 194	250 mL
Mikropipet ve nbsp;	Eppendorf	3123000063	Araştırma artı 100-1000 & mikro; L (GLP)
Kuvars tüp	Hansun Elektrik Teknolojisi Co, Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, DIY Tüp Fırın
mm Yuvarlak tabanlı şişe 2 boyunlu ve nbsp;	Bartelt	4.008 387	500 mL
Yuvarlak tabanlı matara 3 boyunlu	Laktan	E614.1	1000 mL
Kauçuk septum x 3	Bartelt	9.230 657
Zımpara kağıdı	RS Bileşenleri OC	484-5942	1 yaprak, 1200 kum
Schlenk hattı	Chemglass	CG-4436-03
Ayırma hunisi	Bartelt	9.203 325	250 mL
Manyetik karıştırma çubukları, oval	Bartelt	9.197 592
Manyetik karıştırma çubukları, silindirik	Bartelt	9.197 520
Manyetik karıştırma çubukları, sekizgen	VWR	442-0345
Süksintilasyon şişeleri x  4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 mL
Süksintilasyon şişeleri x  1	Bartelt	9.003 482	4 mL
Ekipman
AGUS-Pecs Kıvılcım Plazma Sinterleme (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Gelişmiş X-ışını Kırınımı	Bruker
Santrifüj	Eppendorf	Santrifüj 5810
Soğuk pres	Specac & trade;	Atlas Manuel 15T Hidrolik Pres
Yoğunluk Ölçer	Bartelt	6263396
Elektrikli testere ve nbsp;	Amazon
FE-SEM Merlin Başkan Yardımcısı Carl	Zeiss ile İletişime Geçin	Merlin Compact VP
Isıtma mantosu 1000 mL	Bartelt	9.642 406
Tezgah Üstü Sıcaklık Kontrol Cihazı	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Linseis Lazer Flaş Analizörü- LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Manyetik karıştırıcı ve nbsp;	Heidolph	MR Hei-Tec
Boru fırını	Hansun Electric Technology Co., Ltd	Kompakt bölünmüş tüp fırın
Yazılım
DIFFRAC. COMMANDER	Bruker		Ekipmanla birlikte gelir
Lazer Flaşı Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	Lenseis		Ekipmanla birlikte gelir
Laserflash	Lenseis		Ekipmanla birlikte gelir
Lenseis veri değerlendirmesi	Lenseis		Ekipmanla birlikte gelir
LSR Measure	Lenseis		Ekipmanla
LSRDistance	Lenseis
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD		Ekipmanla birlikte gelir