Yöntem makalesi

Polimer kaplı parçacıklar kullanılarak kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek tabakalarının sentezi ve karakterizasyonu

DOI:

10.3791/66497

⸱

14 Haziran 2024

 , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Polimer aşılı, metal-organik çerçeve (MOF) kristalleri kullanılarak kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek katmanlarının sentezi ve karakterizasyonu için bir protokol sağlanır. Prosedür, polimer aşılı MOF parçacıklarının, taramalı elektron mikroskobu görüntüleme ile kanıtlandığı gibi, iyi şekillendirilmiş, serbest duran, tek katmanlı yapılarla sonuçlanan bir hava-su arayüzünde kendi kendine monte edilebileceğini göstermektedir.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metal-organik çerçeveler (MOF'lar), gaz adsorpsiyonu ve ayırma, kataliz ve biyotıp gibi alanlarda potansiyel uygulamaları olan malzemelerdir. MOF'ların faydasını arttırma girişimleri, polimer aşılı MOF'lar da dahil olmak üzere çeşitli kompozitlerin hazırlanmasını içermiştir. Polimerlerin MOF'ların dış yüzeyine doğrudan aşılanmasıyla, polimerler ve MOF'lar arasındaki uyumsuzluk sorunlarının üstesinden gelinebilir. MOF'ların yüzeyinden aşılanan polimer fırçalar, polimer-polimer etkileşimleri yoluyla kendi kendine monte edilmiş metal-organik çerçeve tek katmanlarına (SAMM'ler) partikül montajını sağlarken MOF'u stabilize etmeye hizmet edebilir.

Aşılanmış polimerin kimyasal bileşimi ve moleküler ağırlığı üzerinde kontrol, SAMM özelliklerinin ayarlanmasına izin verebilir. Bu çalışmada, bir zincir transfer ajanının (CTA) MOF UiO-66'nın (UiO = Universitetet i Oslo) yüzeyine nasıl hareketsiz hale getirileceğine dair talimatlar verilmiştir. CTA, polimerlerin büyümesi için başlangıç bölgeleri olarak hizmet eder. Polimer zincirleri MOF yüzeyinden büyütüldükten sonra, SAMM'lerin oluşumu, bir hava-su arayüzünde kendi kendine montaj yoluyla elde edilir. Elde edilen SAMM'ler, taramalı elektron mikroskobu görüntüleme ile karakterize edilir ve bağımsız oldukları gösterilir. Bu yazıda sunulan yöntemlerin, SAMM'lerin hazırlanmasını araştırma topluluğu için daha erişilebilir hale getirmesi ve böylece bir MOF-polimer kompozit olarak potansiyel kullanımlarını genişletmesi beklenmektedir.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metal-organik çerçeveler (MOF'lar), organik ligandların veya metal düğümlerin 1,2 modifikasyonları yoluyla kolayca ayarlanabilirken geniş yüzey alanları sunan kristalimsi, gözenekli malzemelerdir. MOF'lar iki bileşenden oluşur: bir organik ligand ve metal iyonları (veya ikincil yapı birimleri, SBU'lar olarak adlandırılan metal iyon kümeleri). MOF'lar kimyasal (örneğin gaz) depolama, ayırma, kataliz, algılama ve ilaç dağıtımı için araştırılmıştır. Genel olarak, MOF'lar kristal tozlar şeklinde sentezlenir; Bununla birlikte, birçok uygulamada kullanım kolaylığı için, gerekli olmasa da diğer form faktörlerine formülasyon arzu edilir 3,4. Örneğin, MOF'ların polimerlerle karışık matris membranları (MMM'ler), MOF'ların ve polimerlerin özellikle yararlı bir bileşimi olarak rapor edilmiştir5. Bununla birlikte, bazı durumlarda, MOF ve polimer bileşenleri5,6 arasındaki uyumsuzluk/karışmazlık nedeniyle MMM'lerin sınırlamaları olabilir. Bu nedenle, polimer aşılı MOF'lar oluşturmak için polimer aşılamayı doğrudan MOF parçacıklarına dahil etmek için stratejiler araştırılmıştır.

İnorganik ve metalik nanopartiküller optik, manyetik, katalitik ve mekanik özellikler açısından benzersiz davranışlar sergilerler 7,8. Bununla birlikte, sentezden sonra kolayca toplanma eğilimindedirler ve bu da işlenebilirliklerini engelleyebilir. İşlenebilirliklerini arttırmak için, polimer zincirleri parçacık yüzeyine9 aşılanabilir. Yüksek aşılama yoğunluğuna sahip nanopartiküller, yüzey polimerleri arasındaki olumlu entalpik etkileşimler ve partiküller arasındaki çözücü ve entropik itme etkileşimleri nedeniyle mükemmel dağılım ve stabilite sunar10. Polimerlerin partikül yüzeylerine aşılanması, çeşitli stratejilerle sağlanabilir11. En basit yaklaşım, tiyoller veya karboksilik asitler gibi fonksiyonel grupların, nanopartiküle doğrudan bağlanmak için polimer zincirlerinin uçlarına sokulduğu 'partiküle aşılama' stratejisidir. Partikül yüzeyinde hidroksiller veya epoksitler gibi tamamlayıcı kimyasal gruplar mevcut olduğunda, kovalent kimyasal yaklaşımlar12,13 yoluyla bu gruplara polimer zincirleri aşılanabilir. Partikülden veya yüzeyle başlatılan polimerizasyon yöntemi, başlatıcıların veya zincir transfer ajanlarının (CTA'lar) nanopartiküllerin yüzeyine sabitlenmesini ve daha sonra yüzey tarafından başlatılan polimerizasyon yoluyla partikül yüzeyinde polimer zincirlerinin büyütülmesini içerir. Bu yöntem genellikle 'aşılama' yaklaşımından daha yüksek aşılama yoğunluğu elde eder. Ayrıca, aşılama, blok kopolimerlerin sentezini mümkün kılar, böylece bir parçacık yüzeyinde hareketsiz hale getirilebilen polimer yapılarının çeşitliliğini genişletir.

MOF partikülleri üzerine polimer aşılama örnekleri ortaya çıkmaya başlamış olup, büyük ölçüde MOF'un organik ligandları üzerine polimerizasyon bölgelerinin kurulmasına odaklanmıştır. Shojaei ve meslektaşları tarafından yayınlanan yakın tarihli bir çalışmada, vinil grupları, Zr(IV) bazlı MOF UiO-66-NH2'nin (UiO = tereftalik asit ligandının bir amino ikame edici içerdiği Universitetet i Oslo) ligandlarına kovalent olarak bağlandı, ardından yüksek aşılama yoğunluğuna sahip polimer aşılı MOF'lar oluşturmak için metil metakrilat (MMA) polimerizasyonu yapıldı (Şekil 1A)14. Benzer şekilde, Matzger ve meslektaşları, amin gruplarını 2-bromo-izo-bütil gruplarına sahip bir çekirdek kabuklu MOF-5 (diğer adıyla IRMOF-3@MOF-5) parçacıkları üzerinde işlevselleştirdiler. 2-bromo-izo-bütil grupları tarafından başlatılan polimerizasyonu kullanarak, poli (metil metakrilat) (PMMA) aşılı PMMA@IRMOF-3@MOF-515 oluşturdular.

Polimerizasyondan aşılama için MOF'un ligandının işlevselleştirilmesine ek olarak, MOF'un metal merkezlerine (diğer adıyla SBU'lar) koordinasyon yoluyla polimer aşılama için alanlar oluşturan yeni yöntemler de araştırılmıştır. Örneğin, katekol (Şekil 1B) gibi MOF metal merkezlerine bağlanabilen bir ligand, MOF yüzeyindeki açıkta kalan metal bölgeleri koordine etmek için kullanılabilir. Katekol ile işlevselleştirilmiş bir zincir transfer ajanı (cat-CTA, Şekil 1B) kullanılarak MOF yüzeyi işlevsel hale getirilebilir ve polimerizasyondan bir aşılama için uygun hale getirilebilir.

Son zamanlarda, MOF'lar-polimer kompozitlerin sentezlenmesi için yukarıda bahsedilen strateji, bağımsız MOF tek katmanlarının 16,17,18 oluşturulması için de kullanılmıştır. UiO-66 ve MIL-88B-NH2 (MIL = Lavoisier Enstitüsü Materyalleri) gibi MOF'lar, bir ligand-CTA stratejisi kullanılarak pMMA ile yüzey işlevselleştirildi (Şekil 1B). Polimer aşılı MOF parçacıkları, ~ 250 nm kalınlığında kendinden destekli, kendi kendine monte edilmiş metal-organik çerçeve tek katmanları (SAMM'ler) oluşturmak için bir hava-su arayüzünde kendi kendine monte edildi. Bu kompozitlerdeki polimer içeriği ağırlıkça ~%20 idi, bu da SAMM'lerin ağırlıkça ~%80 MOF yüklemesi içerdiğini gösteriyor. Takip çalışmaları, farklı özelliklere sahip SAMM'ler üretmek için farklı vinil polimerlerin UiO-66 üzerine aşılanabileceğini göstermiştir19. Yüzey aşılı MOF-polimer kompozitlerin polimer fırça yüksekliğini ve aşılama yoğunluğunu hesaplamak için termogravimetrik analiz (TGA), dinamik ışık saçılımı (DLS) ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) gibi analitik teknikler kullanıldı.

Burada, UiO-66-pMA'dan (pMA = poli (metil akrilat)) SAMM'lerin hazırlanması sunulmaktadır. Metil akrilatın (MA) polimerizasyonu için, CTA19 olarak 2- (dodesiltiyokarbonothioylthio)-2-metilpropiyonik asit (DDMAT, Şekil 1B) kullanılır. UiO-66 partiküllerinin cat-DDMAT ile işlevselleştirilmesi, pMA'nın aşılanması için gereklidir. Cat-DDMAT, ticari olarak temin edilebilen bir CTA ve dopamin hidroklorür19'dan iki aşamalı bir asilasyon prosedürü ile sentezlenebilir. SAMM'lerin66 başarılı bir şekilde oluşumu için tek tip boyutta UiO-19 parçacıklarının kullanılması da çok önemlidir; bu nedenle, bu çalışmada kullanılan UiO-66, sürekli toplama yöntemi20 kullanılarak hazırlanmıştır. Polimer aşılı MOF parçacıklarını oluşturmak için kullanılan polimerizasyon yöntemi, bir tris (2-fenilpiridin) iridyum (Ir (ppy) 3) fotokatalizörü ile mavi LED ışık altında (ev içi yerleşik bir fotoreaktör kullanılarak, Şekil 2) gerçekleştirilen fotoindüklenmiş geri dönüşümlü ekleme-parçalanma zinciri transferidir (RAFT). RAFT polimerizasyonu, hassas bir şekilde kontrol edilebilen son derece dar polimer dağılımı sağlar. Polimerizasyon reaksiyonu sırasında serbest CTA dahil edilir, çünkü transfer ajanının monomere oranı, polimerizasyon sırasında moleküler ağırlık üzerinde kontrole izin verir. MOF parçacıklarının yüzeyindeki cat-DDMAT transfer ajanının miktarı azdır; bu nedenle, fazla serbest CTA eklenir ve kullanılacak monomer miktarı, mevcut serbest CTA miktarınagöre hesaplanır 21. Polimerizasyondan sonra, serbest CTA'dan üretilen serbest polimer, yıkama yoluyla uzaklaştırılır ve geriye sadece polimer aşılı UiO-66-pMA kalır. Daha sonra, bu kompozit yüksek bir konsantrasyonda toluen içinde dağıtılır ve bir hava-su arayüzünde SAMM'ler oluşturmak için kullanılır.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. UiO-66'nın cat-DDMAT ile yüzey modifikasyonu

  1. UiO-66 çözücüsünü metanolden su ile değiştirin.
    1. UiO-66'yı 20 mg / mL konsantrasyonda metanol içinde hazırlayın.
      NOT: Wang ve ark.20'ye göre, homojen UiO-66 sentezden sonra DMF ve metanol ile yıkanır ve daha sonra metanol içinde dağılmış halde saklanır.
    2. 10 mL UiO-66 süspansiyonunu bir pipet kullanarak 15 mL'lik bir konik santrifüj tüpüne aktarın.
    3. 10 dakika boyunca yaklaşık 10.000 × g'da santrifüjleme yapın, süpernatanı çıkarın ve 10 mL deiyonize (DI) su ekleyin.
      NOT: Bu koşullar altında partiküllerin tam olarak çökelmediği durumlarda, ek bir 10 dakikalık santrifüj adımı gerçekleştirilebilir.
    4. UiO-66 parçacıklarını suda yeniden dağıtın.
      NOT: Yeterli dağılım için, oda sıcaklığında sonikasyon ve girdap kullanımı (maksimum hız kullanılabilir) gerekli olabilir.
    5. Adım 1.1.3'teki ile aynı koşul altında tekrar santrifüjleyin, 10 mL taze DI su ekleyin ve yeniden dağıtın.
  2. 10 mg cat-DDMAT'ı 5 mL kloroform içinde çözün.
    1. 20 mL'lik bir şişede 10 mg kedi-DDMAT tartın.
    2. Dereceli bir silindir kullanarak şişeye 5 mL kloroform ekleyin.
    3. Şişeyi kapatın ve berrak bir çözelti elde edilene kadar oda sıcaklığında sonikat yapın.
  3. Cat-DDMAT solüsyonunu UiO-66 solüsyonu ile 3 dakika boyunca vorteksleyin.
    1. Adım 1.1'den UiO-66 su dispersiyonunu ve adım 1.2'den cat-DDMAT çözeltisini sırayla 40 mL'lik bir konik santrifüj tüpüne aktarın.
    2. 3 dakika vorteks yaparak yeterli karışım sağlayın.
  4. Bir silindir kullanarak karışıma 20 mL etanol ekleyin ve iyice karıştırmak için çalkalayın.
    NOT: Uygun karıştırma için bazı ek girdaplama gerekebilir.
  5. Karışımı santrifüjlemeye tabi tutun, 40 mL etanol ile yıkayın ve depolama için 10 mL DMSO'da dağıtın.
    1. Yaklaşık 10.000 × g'da 10 dakika santrifüjleyin, süpernatanı çıkarın ve 40 mL taze etanol ekleyin.
      NOT: Bu koşullar altında partiküllerin tam olarak çökelmediği durumlarda, ek bir 10 dakikalık santrifüj adımı gerçekleştirilebilir.
    2. Uygun yeniden dağılmayı sağlamak için sonikat.
    3. Adım 1.5.1'deki ile aynı koşul altında tekrar santrifüjleyin, 40 mL taze etanol ekleyin ve yeniden dağıtın.
      NOT: Santrifüjleme üzerine, orijinal olarak beyaz olan UiO-66'nın soluk sarıya dönüştüğü gözlemlenebilir ve bu da DDMAT ile işlevselleştirmeyi doğrular.
    4. Başka bir santrifüjleme turundan sonra, tüpe 5 mL DMSO ekleyin.
    5. Maksimum dağılım elde etmek için parçacıkları sonikleştirin ve 15 mL'lik bir konik santrifüj tüpüne aktarın.
    6. Kalan parçacıkları dağıtmak için 50 mL'lik bir tüpe 5 mL taze DMSO ekleyin.
    7. Orijinal DMSO dispersiyonu ile birleştirmek için 50 mL'lik tüpteki DMSO dispersiyonunu 15 mL'lik tüpe aktarın.
    8. Vorteksleme ve sonikasyon ile karıştırın, ardından numuneyi saklayın.
      NOT: cat-DDMAT'ın sarı rengi, parçacık rengindeki bir değişiklik yoluyla yüzey işlevselleşmesinin gözlemlenmesine izin verir (Şekil 3)

2. UiO-66-DDMAT'tan metil akrilatın polimerizasyonu

  1. DMSO'daki UiO-66-DDMAT dispersiyonunun 2 mL'sini bir pipet kullanarak 10 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye (RBF) aktarın.
    NOT: Dispersiyon uzun bir süre boyunca saklanmışsa, RBF'ye aktarılmadan önce ek girdap ve sonikasyon yoluyla tekrar homojen hale getirilebilir.
  2. Karıştırırken Ir(ppy)3 katalizör stok çözeltisini ve DDMAT stok çözeltisini ekleyin.
    1. RBF'nin içine bir karıştırma çubuğu yerleştirin ve bir karıştırma plakasına sabitleyin.
    2. Karıştırmaya başlayın ve bir mikropipet kullanarak 12 μL Ir(ppy)3 stok çözeltisi (DMF'de 1 mg/mL) ekleyin.
    3. Bir mikropipet kullanarak 0.45 mL DDMAT stok çözeltisi (DMF'de 10 mg / mL) ekleyin.
      NOT: Ir(ppy)3 ve DDMAT stok çözeltileri önceden kendi konsantrasyonlarında hazırlanmış ve buzdolabında 1-3 mL ölçeğinde saklanmıştır.
  3. 20 mL'lik bir şişeye 1.7 mL metil akrilat ekleyin ve bir mikropipet kullanarak 2 mL taze DMSO içinde çözün.
    NOT: Sonikasyon, homojen bir çözelti oluşumunu sağlamak için kullanılabilir.
  4. Çözeltiyi yavaşça reaksiyon şişesine damla damla ekleyin.
  5. Karıştırmayı bırakın, RBF'yi bir septum ile kapatın ve 15 dakika boyunca gazdan arındırın.
    1. Karıştırmayı bırakın ve RBF'yi bir septum ile güvenli bir şekilde kapatın.
    2. Uzun iğneyi (21 ila 22G aralığında) bir nitrojen besleme manifolduna bağlayın.
    3. RBF'nin iç hava tabakasına ulaşmak için uzun iğneyi septumdan geçirin.
    4. Bir çıkış oluşturmak için septumdan kısa bir iğne (21 ila 22 G aralığında) sokun.
    5. Nitrojen valfini açın ve uzun iğneyi RBF'nin altına indirin.
    6. Uzun iğneyi 15 dakika sonra RBF'nin iç hava katmanına kaldırın.
    7. Önce kısa iğneyi, ardından uzun iğneyi çıkarın ve RBF'ye dışarıdan hava girmediğinden emin olun.
    8. Nitrojen valfini kapatın.
  6. Reaksiyonu mavi bir LED ışık (λ = 455 nm) kaynağı altında başlatın.
    1. Bir karıştırma plakasına şirket içi inşa edilmiş bir mavi ışıklı LED fotoreaktör yerleştirin.
      NOT: Fotoreaktör, 12 V Su Geçirmez Esnek LED Şerit Işığı kullanılarak yapılmıştır (Şekil 2).
    2. Gücü bağlayın, ışık emisyonunu doğrulayın ve mavi ışığa aşırı maruz kalmayı önlemek için üst kısmı alüminyum folyo ile kaplayın.
      NOT: Polimerizasyon sırasında oluşan ısının kaçmasına izin vermek için tamamen kapatmayın.
    3. Karıştırmayı yeniden başlatın.
  7. Reaksiyon çözeltisinin viskozitesi artık karıştırılamayacak noktaya yükseldiğinde LED'i kapatın.
  8. RBF'ye fazla aseton ekleyin, karışımı seyreltin ve 50 mL'lik bir tüpe aktarın.
    1. Septumu RBF'den çıkarın ve boşluğu doldurmak için aseton ekleyin.
    2. Homojen bir karışım elde etmek için yaklaşık 1 saat karıştırın.
    3. Karışımı 50 mL'lik bir konik santrifüj tüpüne aktarın.
    4. RBF'ye taze aseton ekleyin ve kalan ürünleri toplamak için bir saat daha karıştırın.
    5. İlk başta toplanan karışımla birleşmek için RBF'deki karışımı 50 mL'lik tüpe aktarın.
  9. 40 mL'ye kadar asetonla doldurun ve serbest polimeri çözmek için karıştırın.
  10. Karışımı, asetonda daha fazla serbest polimer çözünmeyene kadar yıkayın, ardından çözücüyü toluen olarak değiştirin.
    1. Santrifüjleme ve süpernatan uzaklaştırma işleminden sonra, taze aseton ile hacmi 40 mL'ye ayarlayın.
    2. Parçacıkları sonikasyon ve girdap yoluyla dağıtın, ardından başka bir santrifüjleme turu izleyin.
    3. Süpernatantta daha fazla serbest polimer çözünmeyene kadar tekrarlayın.
      NOT: Dağıldıktan sonra gece boyunca taze asetonda bekletme, uzun zincirli polimerlerin salınmasını kolaylaştırmak için etkili bir yöntem olabilir.
  11. Ürün parçacıklarını 10 mL toluen içinde dağıtın.
    1. Süpernatan çıkarıldıktan sonra ürüne 5 mL toluen ekleyin.
    2. Parçacıkları sonikasyon ve girdap yoluyla dağıtın, ardından yeni bir 15 mL konik santrifüj tüpüne aktarın.
    3. Kalan parçacıkları dağıtmak için 50 mL'lik tüpe taze toluen (5 mL) ekleyin.
    4. Orijinal toluen dispersiyonu ile birleştirmek için toluen dispersiyonunu 50 mL'lik tüpten 15 mL'lik tüpe aktarın.
    5. Girdap ve sonikasyon ile karıştırın, ardından numuneyi saklayın.
      NOT: Homojen olarak dağılmış UiO-66-pMA, yarı saydam bir süspansiyon olarak elde edilir. (Şekil 3)

3. Parçacık kendi kendine montaj

  1. Santrifüjlemeden sonra, toluen içindeki partikülleri orijinal miktarın% 20'sinden daha az bir hacme dağıtın.
    1. Toluen ile dağılmış partikül süspansiyonunu adım 1.1.3'teki ile aynı koşul altında santrifüjleyin.
    2. Süpernatanı çıkarın ve toplam 1-2 mL'lik bir süspansiyon hacmi elde etmek için toluen ekleyin.
      NOT: Uygun konsantrasyon, kullanılan Petri kabının boyutuna, partikül boyutuna ve polimer moleküler ağırlığına bağlı olarak değişebilir.
    3. Parçacıkları sonikasyon yoluyla tamamen dağıtın.
  2. DI su ekleyerek bir Petri kabı (60 mm çapında) hazırlayın.
  3. DI suyunun yüzeyine yaklaşık 10 μL toluen dispersiyonunu (tek bir damlacığa eşdeğer) dikkatlice bırakın.
    NOT: Birden fazla damlacık eklemeyin. Dispersiyon eklenirken, kullanılan alet damlacığın boyutunu kontrol etmek için ayarlanabilir. Uygun damlacık boyutu, petri kabı boyutuna, partikül boyutuna ve polimer moleküler ağırlığına bağlı olarak değişebilir.
  4. Toluenin yavaşça buharlaşmasını sağlamak için bulaşık kapağını üzerine yerleştirin.
  5. Yüzeydeki tüm toluen buharlaştıktan ve tek katmanlı bir zar oluştuktan sonra kapağı çıkarın.
  6. Tek tabakanın bir kısmını dikkatlice çıkarmak için bakır telden yapılmış bir halka kullanın.
    NOT: Tek tabakayı kepçelemek için kullanılan bakır tel, düz, yaklaşık dairesel bir şekle sahip olacak şekilde hazırlanmalıdır.
  7. Kalan ilişkili suyu buharlaştırdıktan sonra, serbest duran bir tek tabaka gözlemlenebilir.
  8. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntü ölçümlerine hazırlanmak için, su yüzeyinde oluşan tek tabakayı bir parça ince cam kullanarak dikkatlice toplayın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Polimer aşılı MOF'lar, konsantre bir toluen dispersiyonundan ( Şekil 4A'da gösterildiği gibi) suya nazikçe damlatıldığında, birkaç saniye içinde yanardöner bir görünüme sahip bir tek tabaka oluşur. Ayrıca, bu tek tabakayı kaldırmak için bakır telden yapılmış bir kalıp kullanmak ve ardından elde edilen suyu kurutmak, serbest duran SAMM'lerin oluşumuna izin verir (Şekil 4B). Tek tabakayı bir cam mikroskop kapak kızağına aktardıktan ve kuruttuktan sonra, SEM görüntüleme kendi kendine monte edilmiş parçacıkları gösterir (Şekil 5). Şekil 5A'da, parçacıklar düzgün bir tek tabaka oluşturur. Düzenli bir oktahedron olan UiO-66'nın morfolojisi (belirli sentetik koşullar altında hazırlandığında), polimer fırçanın varlığından dolayı biraz daha yuvarlak görünür. Ayrıca, parçacıklar arasındaki boşlukların çoğu açık değildir, ancak polimer ile doldurulur. Tek tabakanın çevresini gözlemlerken, tamamlanmamış kendi kendine montaj sürecini yansıtabilecek alanlar gözlemlenebilir (Şekil 5B), bu da tek tabakayı henüz tam olarak oluşturmadıklarını gösterir. Bu aşamada, parçacıklar arasındaki boşlukları dolduran genişletilmiş polimer not edilebilir. SEM ölçümleri için SAMM'lerin cam üzerine aktarılması sürecinde, tek tabakanın hafifçe yer değiştirdiği durumlar olabilir. Bununla birlikte, başarılı bir şekilde sentezlenen SAMM'ler söz konusu olduğunda, parçacıklar tek tek dağılmaz, ancak katlanmış bir zarınkine benzer bir form faktörü sergiler (Şekil 5C).

Buna karşılık, polimer aşılı MOF partikülleri doğru bir şekilde hazırlanmazsa, SEM görüntüleri ile farklı özellikler gözlenir (Şekil 6). Parçacık dağılımı yetersizse (yani, sentez işlemi ve girdap veya sonikasyon içeren adımlar sırasında), parçacıkların agrega olarak kümelenmesi gözlenecektir (Şekil 6A). Özellikle, son kendi kendine montaj adımı için yüksek konsantrasyonlu partikül süspansiyonları hazırlanırken, partiküllerin minimum miktarda toluen içinde iyi bir şekilde dağılmasını sağlamak için dikkatli bir dikkat gereklidir. Ek olarak, Şekil 6B,C'de gösterildiği gibi, parçacıklar istenen tek tabakalar yerine çok katmanlı yapılar halinde toplanabilir. Çok katmanların oluşumu birkaç farklı faktöre bağlı olarak ortaya çıkabilir. Örneğin, aşılama polimerizasyon işlemi sırasında, reaksiyon karışımı yeterince iyi karıştırılmazsa, bu, toluen içinde homojen dispersiyonların oluşumuna izin vermeyen geri dönüşü olmayan partikül agregasyonuna neden olabilir. Çok katmanlıların bir başka nedeni, sınırlı su yüzey alanı tarafından barındırılamayacak kadar yüksek olan toluen çözeltisindeki partikül konsantrasyonudur. Eşit şekilde düzenlenmiş SAMM'ler elde etmek için, çanak boyutu (yani açıkta kalan su yüzeyi) ve süspansiyon konsantrasyonunun uygun kombinasyonu çok önemlidir. Örneğin, 60 mm çapında bir Petri kabı kullanıldığında, 50 mg / mL'lik bir dispersiyonun 10 μL'lik bir damlacığı, SAMM'lerin tekrarlanabilir oluşumuna izin verir.

figure-results-1
Şekil 1: Polimerlerin MOF partikülleri üzerine aşılanması. (A) PMMA-g-GMA-UiO-66'nın organik ligand sentezinden aşılama. (B) Metal merkezlerden aşılama, UiO-66-pMA'nın sentezi ve bunların MOF tek tabakalarına kendi kendine montajı. Şekil 1A , Molavi ve ark.14'ten uyarlanmıştır. Kısaltmalar: MOF = Metal-organik çerçeve; GMA = Glisidil metakrilat; UiO = Oslo Üniversitesi; THF = tetrahidrofuran; DCM = diklorometan; PMMA = poli (metil metakrilat); DDMAT = 2- (dodesiltiyokarbonotiyoyloilthio) -2-metilpropiyonik asit; pMA = poli (metil akrilat); DMSO = dimetil sülfoksit. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-2
Şekil 2: Mavi LED şeritlerle kaplı, şirket içi inşa edilmiş LED reaksiyon kabı. Reaksiyon kabı (A) 17 cm çapında bir alüminyum kap ve (B) 12 V Su Geçirmez Esnek LED Şerit Işığı ile yapılmıştır. Kısaltma: LED = ışık yayan diyot. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-3
Şekil 3: El değmemiş, yüzey işlevselleştirilmiş ve polimer aşılı MOF'ların fotoğrafları. (A) UiO-66, bozulmamış MOF, metanol içinde, (B) UiO-66-DDMAT, yüzey işlevselleştirilmiş MOF, DMSO'da, (C) UiO-66-pMA, polimer aşılı MOF'lar, toluen içinde. Kısaltmalar: MOF = Metal-organik çerçeve; UiO = Oslo Üniversitesi; DDMAT = 2- (dodesiltiyokarbonotiyoyloilthio) -2-metilpropiyonik asit; pMA = poli (metil akrilat); DMSO = dimetil sülfoksit. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-4
Şekil 4: SAMM'lerin fotoğrafları. (A) Hava-su arayüzünde oluşan yanardöner SAMM'ler. (B) Bakır tel üzerinde asılı duran bağımsız SAMM'ler. Kısaltmalar: MOF'lar = metal-organik çerçeveler; SAMM'lar = kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek katmanları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-5
Şekil 5: SAMM'lerin SEM görüntüleri. (A) Eşit şekilde düzenlenmiş, tek tabaka oluşturan parçacıklar. (B) Hava-su arayüzünde oluşan tek tabakanın kenarlarında gözlenen eksik kendi kendine montaj. (C) Tek tabakanın bazı iyi şekillendirilmiş parçaları, tek tabakanın cama aktarılması işlemi sırasında katlanabilir. Ölçek çubukları = 1 μm. Kısaltmalar: SAMM'ler = kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek katmanları; SEM = taramalı elektron mikroskobu. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-6
Şekil 6: Tekdüze olmayan şekilde oluşturulmuş SAMM'lerin SEM Görüntüleri. (A) Toplanmış kümeler. (B) Güçlü parçacık agregasyonundan oluşan düzgün olmayan çok katmanlı bir yapı. (C) Düzgün bir tek tabaka oluşturulamaması nedeniyle pürüzlü bir yüzeyin varlığı. Kısaltmalar: SAMM'ler = kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek katmanları; SEM = taramalı elektron mikroskobu. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-7
Şekil 7: HF kullanılarak sindirilmiş MOF'ların fotoğrafları. (A) Toluen içinde dağılmış UiO-66-pMA. (B) HF kullanılarak sindirilmiş UiO-66-pMA. Kısaltmalar: MOF'lar = metal-organik çerçeveler; HF = Hidroflorik Asit; UiO = Oslo Üniversitesi; pMA = poli (metil akrilat). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

SAMM'leri üretecek polimer aşılı MOF'ları başarılı bir şekilde sentezlemek için ayrıntılara özel dikkat gösterilmesi gereken birkaç kritik adım vardır. İlk olarak, RAFT polimerizasyonunda kullanılan monomerler, istenmeyen polimerizasyonu önlemek için depolama sırasında inhibitörler veya stabilizatörler ile desteklenir (örneğin, hidrokinon veya hidrokinonun monometil eteri, MEHQ). Bu katkı maddelerini uzaklaştırmak için, kullanımdan önce damıtma yoluyla saflaştırma gereklidir22. Protokol adımı 2.4'te, CTA aşılı MOF partiküllerini ve fotokatalizörü içeren reaksiyon karışımına eklenmeden önce metil akrilat monomerinin DMSO'da seyreltilmesi esastır. DMSO'da homojen bir metil akrilat monomer dağılımı elde edildikten sonra, bu çözelti daha sonra reaksiyon karışımına damla damla yavaşça eklenebilir. Monomerin seyreltilmesi, metil akrilatın hızlı polimerizasyonunu önler, bu da SAMM'leri oluşturmak için uygun olmayan parçacıklar üretebilir. Buradaki protokoldeki SAMM sentezi, 120 nm'lik bir kenar uzunluğuna sahip monodispers UiO-66 parçacıklarını ve 1.500 tekrar birimilik polimer greft uzunluklarına yol açan polimerizasyon koşullarını içerir. Polimerin moleküler ağırlığını kontrol etmek için, protokol adımları 2.2 ve 2.3'te eklenen DDMAT ve MA oranını ayarlamak esastır. Polimerizasyon işlemi sırasında, genel reaksiyon sisteminin eşit bir monomer konsantrasyonu molaritesini korumasını sağlamak çok önemlidir. Örneğin, 3.000 tekrar birimi elde etmek hedefleniyorsa, monomer konsantrasyonunu iki katına çıkarmak yeterli değildir, bunun yerine monomer-zincir transfer maddesi oranının 3.000 tekrar birimine ulaşacak şekilde hizalanmasını sağlamak için DDMAT miktarını yarı yarıya azaltmakyeterlidir 19.

Ayrıca, SAMM oluşumu sırasında (protokol adımı 3.3), konsantre polimer aşılı MOF çözeltisinin her seferinde bir damla olacak şekilde damla damla eklenmesi çok önemlidir. Uygun bir konsantrasyona sahip uygun şekilde ayarlanmış bir çözelti, bir mikropipetten tek bir damlacık olarak ~10 μL uygulanan, 60 mm çapında bir petri kabı için yeterli, iyi paketlenmiş bir tek tabaka oluşturmak için kullanılabilir. Toluen buharlaşmaya başladığında (su yüzeyine düştükten hemen sonra), kendi kendine birleşme meydana gelir; Kendi kendine montaj işlemi, daha fazla toluen damlacıklarının eklenmesiyle kesintiye uğramamalıdır. Tek bir çözelti damlası kullanarak istenen mukavemete sahip bir tek tabaka elde etmek mümkün değilse, MOF çözeltisinin çözelti konsantrasyonu arttırılmalıdır veya daha küçük bir Petri kabı kullanmak sorunu çözebilir.

Yukarıdaki sorunlar giderildikten sonra başarılı SAMM oluşumu elde edilemezse, polimer aşılı MOF partiküllerinin kalitesi çeşitli analitik teknikler kullanılarak değerlendirilmelidir19. Yetersiz polimer fırça uzunluğu veya aşılama yoğunluğu, sağlam bir tek tabaka oluşumunu engelleyebilir. TGA, numunedeki polimer ve MOF oranını hesaplamak için kullanılabilir. Tipik olarak, pMA ~ 350-400 oC23'te ayrışır ve bir TGA analizinde MOF bileşeninin (daha yüksek bir sıcaklıkta ayrışan) farklılaşmasına izin verir. Bu protokoldeki koşullar altında sentezlenen polimer aşılı MOF partikülleri, ağırlıkça yaklaşık% 30 polimer fraksiyonu içerir. GPC, polimerin moleküler ağırlığını ölçmek için yararlı bir araçtır; bununla birlikte, MOF'lar üzerine aşılanan polimeri analiz etmek için, polimerin yüzeyden ayrılması gerekir. Bu, polimer aşılı UiO-66 partiküllerinin hidroflorik asit (HF) kullanılarak sindirilmesi ve ardından organik polimer bileşeninin izole edilmesi ve analiz edilmesiyle gerçekleştirilebilir (Şekil 7). Güvenlik uyarısı: HF oldukça toksik ve aşındırıcıdır ve dikkatli kullanım gerektirir. Kullanmadan önce uygun KKD giyilmelidir. Bu, en azından şunları içermelidir: gözlük, bütil kauçuk, neopren veya MAPA trionik tripolimer eldivenler, laboratuvar önlüğü ve kapalı burunlu ayakkabılar. Burada açıklanan protokole dayalı olarak uygun şekilde sentezlenen polimerler tipik olarak 90-130 kDa (~1.500 tekrar birimi) aralığında moleküler ağırlıklara sahiptir.

Burada sağlanan protokol, bağımsız SAMM'ler oluşturmak için bir yöntemi açıklar. MOF-polimer kompozitin bu formu, kaplamalar ve membranlar da dahil olmak üzere çeşitli uygulamalarda MOF'ların faydasını arttırmak için değerli bir yaklaşım haline gelebilir.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklanacak herhangi bir çıkar çatışması yoktur.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

M.K., Ulusal Bilim Vakfı, Kimya Bölümü'nden Ödül No'lu bir hibe ile desteklendi. CHE-2153240. Malzeme ve sarf malzemeleri için ek destek, Enerji Bakanlığı, Temel Enerji Bilimleri Ofisi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü tarafından ödül numarası altında sağlandı. DE-FG02-08ER46519. SEM görüntüleme, kısmen, Ulusal Bilim Vakfı (ECCS-1542148) tarafından desteklenen Ulusal Nanoteknoloji Koordineli Altyapı'nın bir üyesi olan UC San Diego'nun San Diego Nano-Teknoloji Altyapısında (SDNI) gerçekleştirildi.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
2- (dodesiltiyokarbonotiyoylthio)-2-metilpropiyonik asit (DDMAT)Sigma-Aldrich723010%98
10 mL Tek Boyunlu RBFChemglassCG-1506-8214/20 Dış Eklem
AsetonFisher ChemicalA18-20ACS Sınıfı
Allegra X-30R SantrifüjBECKMAN COULTERB063201,6 L maksimum kapasite, 18.000 RPM, 29.756 x g
Analog Vorteks KarıştırıcıVWR10153-838300 - 3.200 rpm
cat-DDMATLiteratür prosedürüne göre hazırlanmıştır (ref. 17).
Santrifüj Tüpü, 50 mL / 15 mLCORNING430291 / 430766Konik Alt, tapa conta kapaklı, polipropilen
KloroformFisher KimyasalAC423550040%99,8
Konvansiyonel iğnelerBecton Dickinson38290305167021 G x 1 1/2
Bakır telMalin Co.No. 30 B & S GAUGE
Dimetil Sülfoksit (DMSO)Fisher BiyoreaktifleriBP231-1>=%99,7
Tek Kullanımlık Pastör PipetleriFisher Scientific13-678-20CBorosilikat Cam
EtanolKOPTECV1001200 geçirmez etanol
Cam Sintilasyon Şişesi, 20 mLKIMBIL74508-20
Dereceli Silindir, 10 mLKIMBIL20024-10
Hipodermik İğnelerHava TiteN22422 G x 4''
MetanolFisher ChemicalA412-20%99,8
Metil AkrilatAldrich KimyasıM27301%99, inhibitör olarak =< 100 ppm monometil eter hidrokinon içerir
Mikropipet P10 (1 - 10 & mikro; L)GILSONF144055MPIPETMAN, Metal İtici Mikropipet
P1000 (100 - 1.000 &mikro; L)GILSONF144059MPIPETMAN, Metal İtici Mikropipet
P20 (2 - 20 & mikro; L)GILSONF144056MPIPETMAN, Metal İtici
Mikroskop kapak camıFisher Scientific12542A18 mm x 18 mm
NN-Dimerhylformamide (DMF)Fisher ChemicalD119-4%99,8
Petri Kabı, İstiflenebilir KapaklıFisher ScientificFB0875713A60 mm x 15 mm
Septum DurdurucuChemglassCG30240114/20 - 14/35
Karıştırma ÇubuğuChemglassCG-2005T-01Manyetik, PTFE, Turbo, Nadir Toprak, Eliptik, 10 x 6mm
SuperNuova+ Karıştırma Sıcak PlakasıThermo ScientificSP8885719050 - 1.500 rpm, 30 - 450 & C
ToluenFisher ChemicalT324-4%99,5
Tris[2-fenilpiridinato-C2,N]iridyum(III) (Ir(ppy)3)Sigma-Aldrich688096%97UiO-66
(120 nm kenar uzunluğu)Literatür prosedürüne göre hazırlanmıştır (ref. 18).
Ultrasonik Temizleyici CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40 kHz, 5.7 L
Su Geçirmez Esnek LED Şerit IşığıALITOVEALT-5B300WPBK16.4 ft 5050 Mavi LED

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
  2. Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
  3. Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
  4. Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
  5. Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
  6. Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
  7. Daniel, M. -C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
  8. Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
  9. Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
  10. Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
  11. Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
  12. Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
  13. Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
  14. Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
  15. Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
  16. Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
  17. Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
  18. Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996(2024).
  19. Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
  20. Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
  21. Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
  22. Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
  23. Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29(2007).

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Metal Organic FrameworksSelf Assembled MonolayersMOF MonolayersPolymer GraftingParticle Self AssemblyUiO 66 MOFScanning Electron MicroscopyPolymer BrushesAir Water Interface

İlgili makaleler