Yöntem makalesi

Operando için Akışkan Hücreli Raman Spektroskopisi: Silikat Cam Korozyonu Sırasında Reaksiyon ve Taşınım Olayları Çalışmaları

1.6K görüntüleme

⸱

DOI:

10.3791/67763

⸱

9 Mayıs 2025

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institute for Geosciences, University of Bonn

Bu makalede

Özet

Akışkan Hücreli Raman Spektroskopisi (FCRS), silikat camların sulu korozyonu sırasında reaksiyon ve taşıma olaylarının mikroskobik düzeyde, yüksek sıcaklıklarda ve gerçek zamanlı olarak operando gözlemlerini sağlar. FCRS, devam eden süreçleri kesintiye uğratmadan, reaksiyon mekanizmaları, kinetiği ve taşıma süreçleri hakkında bilgi sağlar.

Özet

Akışkan Hücreli Raman Spektroskopisi (FCRS), mikrometre ölçeğinde ve yüksek sıcaklıklarda silikat cam korozyonu sırasında reaksiyon mekanizmalarının, kinetiklerin ve bunların taşıma süreçleriyle karşılıklı etkileşimlerinin gerçek zamanlı ve uzaya çözümlü (operando) çalışmasını sağlar. Bu el yazması, 86 ± 1 °C sıcaklıkta üçlü bir Na borosilikat cam ve 0,5 M NaHCO3 çözeltisi ile yapılan bir korozyon deneyi ile örneklenen bir FCRS deneyi kurmak için ayrıntılı bir protokol sağlar. Protokol, (i) numune hazırlamayı, (ii) akışkan hücresinin montajını ve (iii) numune/çözelti arayüzü boyunca düzenli zaman aralıklarında Raman spektrumlarını toplamak için Raman ölçüm parametrelerinin ayarlanmasını içerir. Deneyden elde edilen sonuçlar, silikat cam korozyonu sırasında bir SAL oluşumu için bir arayüz bağlantılı çözünme-çökeltme modelinin içsel bir özelliği olan silika bazlı bir yüzey değiştirme tabakası (SAL) ile bozulmamış cam arasında su açısından zengin bir bölgenin oluşumunu göstermektedir. Silikat camların ve potansiyel olarak diğer şeffaf malzemelerin korozyonu sırasındaki reaksiyon ve taşıma süreçlerini mekansal olarak çözülmüş ve gerçek zamanlı olarak izleme yeteneği, çok aşamalı su verme deneylerinin geleneksel analizinin dezavantajlarının üstesinden gelen bu tekniğin benzersiz bir gücünü temsil eder. Cam numunenin üst tarafının korozyonu, lazer yolu içindeki yağış nedeniyle derinlikteki uzamsal çözünürlüğü azaltan güncel bir sorunu temsil eder. Bu, sıvı hücre kapağının safir penceresi ile monolitin üst tarafı arasındaki çözelti dolu bir boşluktan kaynaklanır ve bu, deney düzeneği sırasında kaçınılması zordur. Ölçümün yapılması gereken derinliği seçerken bu dikkate alınmalıdır. Birkaç vakada, deneyin sona ermesine ve hatta sona ermesine yol açan hava kabarcıklarının oluşumu gözlendi. Bununla birlikte, çok az pratik gerektiren deneyi dikkatli bir şekilde ayarlayarak bu önlenebilir.

Giriş

Silikat camlar, mühendislik ortamlarında ve güneş enerjisi dönüşüm sistemleri1, farmasötik kullanım2 ve kullanılmış nükleer yakıttan kaynaklanan yüksek seviyeli nükleer atıkların hareketsizleştirilmesi gibi teknolojik uygulamalarda atmosferik su buharı veya sıvı su ile sulu korozyona duyarlı yarı kararlı malzemeleri temsil eder 3,4,5. Teknolojik uygulama alanlarındaki rolünün yanı sıra, doğal volkanik camlar, Dünya'nın açıkta kalan yüzeyinin önemli bir bileşenini temsil eder ve bu nedenle küresel biyojeokimyasal döngülerde ve uzun vadeli iklimin evriminde yer alır 6,7. Su buharı ile atmosferik değişim, hem teknolojik uygulamalarda hem de doğal ortamlarda önemli bir faktördür. Bu etkiyi sıvı su ile yapılan değişiklikten ayırt etmek önemlidir, çünkü camın çözeltiye yüzey-hacim (S/V) oranı önemli ölçüde farklıdır 8,9. Bununla birlikte, mevcut çalışma, silikat camın sıvı sudaki korozyon davranışına odaklanmaktadır. Bir cam sulu bir çözelti ile temas ettiğinde, cam/su arayüzünde bir dizi birleştirilmiş reaksiyon ve taşıma işlemi meydana gelir ve genellikle yapısal olarak karmaşık bir yüzey değiştirme tabakası (SAL) oluşturur. Bununla birlikte, silikat cam korozyonunun mekanizmaları, kinetiği ve hız sınırlayıcı faktörleri, çeşitli korozyon modellerinin varlığıyla yansıtılan yoğun bir tartışma konusudur 5,10,11,12,13. Bu nedenle, zaman ve uzayda ve mikroskobik düzeyde cam/su arayüzündeki reaksiyon ve taşıma süreçleri arasındaki karmaşık etkileşimi anlamak, uzun vadeli silikat cam korozyonunu öngören analitik ve sayısal modellerin geliştirilmesi için esastır14.

Yaygın olarak kabul edilen bir model, SAL'ın hacimce hidronyumun çözeltiden cama difüzyonunu ve ağ değiştiricilerin camdan çözeltiye (liçi) oluştuğunu ve böylece silanol gruplarının katyonlar15,16 ile değiş tokuş yoluyla oluştuğunu varsayar. Reaksiyon sırasında, silanol gruplarının yeniden birleştiği, yeni siloksan bağları oluşturarak moleküler suyu serbest bıraktığı ve sonunda gözenekli bir kalıntı silika açısından zengin SAL bıraktığı varsayılmaktadır (Şekil 1A). Bununla birlikte, atom probu tomografisi ve transmisyon elektron mikroskobu ile elde edilen deneysel sonuçlar, cam ile SAL 14,17,18 arasında atomik olarak keskin bir arayüz ortaya çıkardı ve bu da difüzyon kontrollü bir işlemle çelişiyor. Ek olarak, izotop izleyici deneylerinin yeni sonuçları, bir liç modeli19,20 ile tutarlı değildir. Bunun yerine, bu tür gözlemler, cam yüzeyindeki bir çözelti sınır tabakası silika 5,21,22'ye göre aşırı doygun hale geldiğinde, camın uzamsal ve zamansal olarak amorf silikanın çökelmesine bağlı stokiyometrik çözünmesine dayanan arayüz bağlantılı çözünme-çökelme (ICDP) modeli ile açıklanabilir.. Son zamanlarda, ICDP modeli, çözünme-çökelme hızı önemli ölçüde yavaşlarsa bir ICDP cephesinin önünde gelişebilecek bir iyon değişim bölgesini içerecek şekilde genişletilmiştir23 (Şekil 1B). SAL'ın oluşumunu göz önünde bulunduran diğer modellerin daha ayrıntılı bir incelemesi için, M. Fritzsche24'ün doktora tezine bakın.

Yaygın olarak gerçekleştirilen korozyon deneyleri, ölüm sonrası analiz için değiştirilmiş cam numunesinin modifikasyon deneyinin kendisi, su verme (hızlı soğutma), kurutma, testereyle kesme ve parlatma dahil olmak üzere çok adımlı bir iş akışını takip eder15,19. Ancak bu, yoğuşma ve/veya polimerizasyon, su kaybı (dehidrasyon) ve/veya çatlama ve gevşeme nedeniyle ana korozyon ürününün, yani sulu amorf silika bazlı SAL'ın yapısal ve kimyasal özelliklerini değiştirebileceğindenkritiktir 15,19,25. Kimyasal olarak karmaşık sistemlerde (çok bileşenli camlar ve çözeltiler), numunenin söndürülmesi ve kurutulması, reaksiyonun kendisinde yer almayan ikincil minerallerin çökelmesine de neden olabilir. Bunun yanı sıra, söndürülmüş bir numune, cam çözünme oranlarını ve çoklu söndürme deneylerinden reaksiyon mekanizma(lar)ı hakkında bilgi elde etmek için yüksek çaba gerektiren, cam korozyon sürecinin yalnızca bir noktasını temsil eder26. Bu nedenle, dökme çözeltinin alikot analizlerinden elde edilen cam korozyon deneyleri sırasında elde edilen çoğu cam korozyon kinetik verisi, silikat cam korozyonu sırasında reaksiyon mekanizmalarını ve eşlik eden taşıma süreçlerini incelemek için daha az bilgilendiricidir.

Numune hazırlama ve ölüm sonrası analiz de dahil olmak üzere ex situ deneylerin dezavantajlarının üstesinden gelmek için, in situ teknikler son yıllarda artan bir ilgi kazanmıştır27,28. Örneğin, atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve dikey taramalı interferometri (VSI), sulu çözelti27,29 ile doğrudan temas halinde olan mineral yüzeyleri incelemek için hayati araçlar haline geldi. Bununla birlikte, her iki yaklaşım da bir korozyon sürecinin ilk adımlarını, yani cam/SAL arayüzünün28,30 araştırılmasını engelleyen ikincil bir katman oluşana kadar çalışmakla sınırlıdır. Akışkan hücreli Raman spektroskopisi (FCRS), ana ve ürün faz(lar)ı görünür ışığa karşı şeffafsa, katı/çözelti arayüzlerinde mikroskobik ölçekte ve yüksek sıcaklıklarda reaksiyon ve taşıma süreçlerinin gerçek zamanlı ve uzaya çözümlü (operando) gözlemlerini sağlayarak yukarıda belirtilen eksikliklerin üstesinden gelir (Şekil 2). İlk FCRS çalışmaları, 0,5 MNaHCO3 çözeltisinde, yani 85 ° C'de nötre yakın pH koşulları altında, üçlü borosilikat camın (TBG) sulu korozyon davranışını araştıran Geisler ve ark.5 tarafından yürütülmüştür. ICDP modelinin içsel bir özelliği olan SAL ve bozulmamış cam arasında su açısından zengin bir bölgenin oluşumu gözlemlendi. Bir bikarbonat çözeltisi kullanılarak, cam yüzeyindeki ve SAL içindeki pH gradyanları, karbonat ve bikarbonat bandının yoğunluk oranından (cf5) yerel pH tahmin edilerek de tespit edilebilir. Ayrıca, devam eden korozyon sürecini bozmadan, döteryumlu bir çözelti ile yapılan bir değişim, suyun SAL yoluyla taşınmasının korozyon süreci için hız sınırlayıcı bir adım olmadığını gösterdi. Özetle, bu çalışma, FCRS'nin iyi kontrol edilen koşullar altında tek bir deneyde temel reaksiyon mekanizmalarını ve taşıma olayları hakkındaki geri bildirimleri belirleme gücünü sergiledi.

Daha sonraki FCRS deneyleri, bu yöntemin rutin kullanım için uygun olduğunu, tutarlı ve tekrarlanabilir sonuçlar ürettiğini göstermiştir 24,31,32. Örneğin, ağır iyon ışınlamasının borosilikat camların ileri çözünme hızı üzerindeki etkisini incelemek için FCRS uygulandı ve ileri çözünme hızında 3.7 ± 0.531 faktöründe önemli bir artış gösterdi. Ayrıca, hiperalkali bir çözelti içinde Ba içeren, soda-kireç boroalüminosilikat cam ile yapılan FCRS deneyleri, camın Mg-kil, zeolit ve karbonatlara doğrudan dönüşümünü belgelemiştir. Bu yazarlar, büyüklüğüalterasyon tabakası 33'ün bileşimi ve yapısı ile ilişkili gibi görünen ilk cam çözünme hızında bir azalma buldular. Ayrıca, kıvrımlı su bandının şeklindeki değişiklikler, iyonik kuvvet operandosunu izlemek için kullanıldı ve ritmik dalgalanmaları ortaya çıkardı32. Sulzbach ve Geisler34, bir karbonat çözeltisinde, her ikisi de görünür ışığa karşı şeffaf olan stronsianit (SrCO3) ile selestinin (SrS4) yer değiştirmesini incelemek için FCRS deneyleri gerçekleştirdiler, bu da bir ICDP mekanizması hakkında yeni ayrıntılar sağladı ve üç kinetik rejim için ilk kanıtları verdi. Son zamanlarda, bir doktora tezinin24 bir parçası olarak, deney düzeneği, altı bileşenli Uluslararası Basit Cam (ISG) gibi daha yüksek dayanıklılığa sahip camlarla birkaç ay boyunca uzun vadeli çalışmaları kolaylaştıran harici bir ısıtma istasyonunu içerecek şekilde genişletildi14,24. Bunun için, Raman spektrometresinin birkaç ay boyunca tıkanmasını önlemek için sıvı hücresi ardışık Raman ölçümleri arasında ısıtma istasyonunda depolandı. Ek olarak, sıvı hücresi bir şırınga pompasına bağlanarak akış deneyleri yapılmıştır. Bu yaklaşım, türbülanslı akış koşulları altında ileri çözünme oranlarının ölçülmesine izin veren silikanın çökelmesini etkili bir şekilde önledi (Fritzsche24).

Genel olarak, FCRS, katı su arayüzlerinde meydana gelen birleştirilmiş reaksiyon mekanizmalarını ve kütle transferini incelemek için yeni bir yaklaşım sağlar ve yaygın olarak uygulanan ex situ deneylerin eksikliklerinin üstesinden gelir. Çok çeşitli numunelere ve koşullara uyum sağlamak için kolayca genişletilebilir. Bu makalenin amacı, 90 °C nominal sıcaklıkta üçlü borosilikat cam (TBG) ve 0,5 M NaHCO3 çözeltisi ile yapılan bir korozyon deneyi ile örneklenen Akışkan Hücreli Raman spektroskopisinin teknik ve deneysel ayrıntılarını paylaşmaktır. Protokol, numune hazırlamayı, sıvı hücresinin montajını ve Raman spektrometresindeki ölçüm koşullarının ayarlanmasını kapsayacaktır. Cam geri çekilme oranını, potansiyel pH gradyanını ve yerel sıcaklığı belirlemek için yazarlar Geisler ve ark.5 ve Sulzbach ve Geisler34'ün çalışmasına ve ek materyale ve Dohmen35 ve Fritzsche24'ün doktora tezine atıfta bulunurlar. Hücrenin doldurulması ve kapatılması gibi deneyin kurulumundaki kritik adımlar, önceki çalışmanın tuzaklarının tekrarlanmasından nasıl kaçınılacağına dair ek tavsiyelerle ele alınacaktır. Bu makale, tekniğe kapsamlı bir genel bakış sunmakta, alana yeni başlayanlar tarafından uygulanmasını kolaylaştırmakta ve katı-sıvı etkileşimi konusundaki araştırmaların ilerlemesine katkıda bulunmaktadır.

Protokol

1. Numunenin hazırlanması

NOT: FCRS deneyleri, ana ve ürün faz(lar)ı görünür ışığa karşı şeffaf olduğu ve reaksiyonun yaklaşık 100 °C'nin altındaki çözelti sıcaklığında günler ila 5,24,30,31,33,35 aylar arasındaki zaman ölçeklerinde gerçekleştiği sürece kristalli veya amorf malzemelerle gerçekleştirilebilir. Numune, yaklaşık 10 x 10 x 0.9 mm3 cilalı bir monolit olarak hazırlanmalıdır. Numune boyutu birkaç mm'ye kadar değişebilir. Her deney için üretilmesi gereken Politetrafloroetilen (PTFE) numune tutucusu buna göre ayarlanabilir (Şekil 3A). Kullanılan PTFE tutucunun teknik çizimi Ek Şekil 1'de verilmiştir. Aşağıda, üçlü Na borosilikat cam (TBG) bir numune hazırlanmıştır.

  1. Cam numune kuponunu 600 kumlu silisyum karbür (SiC) kağıtla PTFE numune tutucusuna sığana kadar iki zıt taraftan zımparalayın. Numunenin tutucuda sıkıca ve mümkün olduğunca dikey olarak tutulduğundan emin olun ve aşınmış PTFE malzemesini dikkatlice çıkarın.
    NOT: Numune kuponunu tutucuya dikkatli bir şekilde yerleştirerek PTFE'nin aşınması mümkündür, ancak aynı zamanda numunenin sabit ve sıkı bir şekilde konumlandırılmasını sağlar.
  2. PTFE tutucuyu s'le birlikte daha büyük bir metalik s'ye monte edin.ampcam kuponun üst tarafını PTFE tutucu ile aynı seviyeye taşlamaya hazırlık olarak.
  3. Numune, PTFE ve metalik numune tutucu neredeyse tek bir düzlemde olduğunda, yüzeyi daha ince 1000 kumlu bir SiC kağıtla zımparalayın.
  4. Tutucu içindeki numuneyi önce etanol ve ardından su ile (manuel olarak sprey şişeleriyle) temizleyin ve öğütme (SiC) kalıntılarını gidermek için basınçlı hava tabancası yardımıyla kurutun.
    NOT: SiC parçacıklarının varlığı parlatma bezine potansiyel olarak zarar verir ve sonraki Raman analizini bozabilir. Kalıntıları silmek için suyla temizlemek için tüy bırakmayan dokuların ek kullanılması önerilir.
  5. PTFE tutucu içindeki numunenin üst tarafını 3 μm ve 1 μm elmas macunu ile en az 20 dakika cilalayın. Safir disk ile doğrudan teması sağlamak için cam s'nin ve PTFE tutucunun yüzeyinin tamamen parlatılmış bir düzlem oluşturduğundan emin olun (Şekil 3A,D).
    NOT: Bu, numunenin üst tarafındaki korozyon süreçlerini azaltmak için reaktif yüzey alanını ve safir pencere ile numune arasındaki boşluğu mümkün olduğunca en aza indirmek için gereklidir. Ayrıca, numunenin iyi cilalanmış bir üst yüzeyi, lazer ışığı kırılmasını 36,37,38 azaltır.
  6. Numuneyi ve PTFE tutucuyu adım 1.4'te açıklandığı gibi temizleyin ve ayrıca 30-50 Hz frekansında yaklaşık 60 sn süreyle ultrasonik bir banyo kullanın.
  7. Camın ve tutucunun cilalı üst yan yüzeyini 10 kat büyütmeli stereoskopik mikroskop altında kontrol edin.

2. İstenilen çözeltinin hazırlanması

  1. Bir pH metre ile ortam havası ile çözelti dengelendikten sonra 0,5 MNaHCO3 çözeltisinin pH'ını ölçün. Potansiyel katı partikülleri uzaklaştırmak için, enjeksiyondan hemen önce çözeltiyi steril bir şırınga filtresi (0,22 μm gözenek boyutu) ile filtreleyin.
    NOT: Çözelti genellikle deneyin başlamasından bir gün önce hazırlanır. Deneyin başlamasından önce, pH değerinin dengelenmiş çözelti için teorik olarak hesaplanan pH değeri ile tutarlı olmasını sağlamak için çözeltinin pH değeri ve sıcaklığı ölçülür.
  2. Solüsyonun görsel olarak hava kabarcıkları içermediğinden emin olun. Sıvı hücresinin boyutuna göre çözelti hacmini belirleyin ve deneyin sonunda kimyasal analiz için yeterli çözeltinin geri kazanılmasının yeterli olduğundan emin olun.

3. Raman ölçüm parametrelerinin ayarlanması

  1. Raman spektrometresinin uygun bir frekans standardı ile kalibre edildiğinden emin olun (örneğin, maksimum 520,7 cm-1 olan bir silikon tek kristalin birinci dereceden optik fonon bandı). FCRS deneyleri için, yüksek çıkış gücüne (> 1 W) sahip 532 nm lazerle donatılmış bir Raman spektrometresi, ≤ 1 μm adım boyutuna sahip otomatik x-y-z aşamasına sahip bir mikroskop, yüksek sayısal açıklığa sahip 100x uzun çalışma mesafesi (LWD) objektifi, geniş bir spektral aralığı kapsamak için daha az dağıtıcı bir ızgara (örneğin, mm başına 600 oluk ile) kullanın, Uzun süreli ölçümler sırasında spektrometre kayma düzeltmesi için bir neon lamba ve uzamsal ve spektral çözünürlüğü bağımsız olarak optimize etmek için ayarlanabilir konfokal ve spektrometre giriş yarıkları.
    DİKKAT: Raman spektroskopik ölçümleri yapılırken lazer koruyucu gözlük takılmalıdır (lazer sınıfını kontrol edin). 1 W veya daha yüksek bir çıkış gücü ile ışık saçılma etkisi yoğundur. Bununla birlikte, yüksek lazer çıkış gücü, yüksek kaliteli FCRS deneyleri gerçekleştirmek için bir ön koşuldur, çünkü safir pencere, çözelti ve katılardan geçen ışın yolu boyunca çok sayıda birincil ışık emilir.
  2. Yazılımda Raman ölçüm parametrelerini ayarlayın.
    1. İncelenen numune ve çözelti için Raman modları karakteristiğini ölçmek için spektral pencere aralıklarını tanımlayın. Borosilikat cam numunesi için spektral pencere 200 ila 1735 cm-1 arasında değişir. İkinci pencere, moleküler su ve silanol gruplarının ilgili Raman modlarını ölçmek için 2800 ila 4000 cm-1 arasında değişir.
    2. Mümkünse, spektral çözünürlük pahasına derinlik çözünürlüğünü optimize etmek için konfokal deliği 600 μm'ye kapatın ve spektrometre giriş yarık genişliğini 200 μm'ye açın (amorf malzemeler ve çözeltiler için tipik olan nispeten geniş Raman bantları için kritik değildir).
    3. İstenen zaman çözünürlüğü için mümkün olan en iyi sinyal-gürültü oranını elde eden çekim süresini seçin. Cam ve suyun yeterli yoğunlukta bir sinyali için, spektral pencereleri sırasıyla 7 s ve 2 s boyunca ölçün ve 5 turdan fazla biriktirin.
      NOT: Edinme süresinin, artan reaksiyon süresi ile değişen numune/gelişen katı/su arayüzünün geometrisindeki değişikliklere göre ayarlanarak deneydeki değişikliklere uyum sağlamak için olması gerekebilir.
    4. Neon lambayı saçılan ışığın huzme yolunun yanına yerleştirin.
      NOT: Neon lamba isteğe bağlıdır, ancak oda sıcaklığındaki kaçınılmaz dalgalanmalar nedeniyle potansiyel spektrometre kaymaları için verileri düzeltmek için dahili bir standart olarak önerilir, ancak bu, en iyi ± 0,5 °C içinde kontrol edilmelidir (~ 0,2 cm-1'e kadar spektrometre dalgalanmalarına neden olur). Ek olarak, Ne çizgileri, spektral çözünürlüğü24 ampirik olarak belirlemek için kullanılabilir.

4. Akışkan hücresinin montajı

NOT: Polieter eter ketondan (PEEK) yapılmış sıvı hücresi bileşenlerinin teknik çizimleri Ek Şekil 2 ve Ek Şekil 3'te verilmiştir.

  1. Silikon rondelayı ters çevrilmiş sıvı hücreli kapağa yerleştirin, ardından safir pencereyi ve PTFE numune tutucuyu, numunenin üst tarafı safir pencereye bakacak şekilde yerleştirin (Şekil 3B-D). Silikon rondelanın, safir pencerenin ve s'nin konumunu sabitleyinampvidalı kapakla (Şekil 3E-F).
  2. Reaktif çözeltiyi enjekte etmeden önce, her iki taraftaki tüpleri ve valfleri deiyonize su ile temizleyin. Ardından, tüplerin içindeki suyu çıkarmak için hava enjekte edin ve reaktör kabını boşaltın.
  3. O-ringi sağlanan oluğa yerleştirin.
  4. Çözeltiyi, reaktörün içindeki borunun çıkışı tamamen kaplanana kadar reaktörün her iki tarafından enjekte edin. Boru veya valfler içinde hava birikmesini önlemek için şırıngayı çıkarmadan önce valfleri kapatın.
  5. Çözelti dışbükey bir yüzey (menisküs) oluşturana kadar kalan çözeltiyi reaktör kabının üstünden ekleyin.
  6. Çözeltiyi numune kuponunun sağ ve sol tarafları boyunca dikkatlice damlatarak numune tutma kapağının boş alanlarını doldurun. Dolu kapağı olası hava cepleri için kontrol edin.
  7. Reaktör kabının üzerine yerleştirmek için kapağı çevirin ve 6 vidayı kullanarak hücreyi mümkün olduğunca çabuk kapatın. Vidaları çapraz olarak sıkın.
    NOT: Hava muhafazası olması durumunda, kapağı çıkarın ve hücreyi ve kapağı yeniden doldurun. Kapalı akışkan hücresi statik bir sistemi temsil eder ve çözelti içinde tamamen difüzif bir taşıma rejimi sağlar. Akış deneyleri için, hücreyi bir şırınga pompasına24 bağlamak mümkündür.
  8. Çözeltinin hücrenin kenarından sızması beklenir. Kenarlardan sızan solüsyonu çıkarmak için hücreyi dışarıdan temizleyin.
  9. Sıvı hücresini x-y-z aşamasına monte edin ve hücreyi ısıtma aşamasına bağlayın. Isıtma kademesini açın ve istenen nominal sıcaklığı ayarlayın (burada 90 °C). Örneğin, ısıtmanın 90 °C'lik nominal sıcaklığa ulaşması yaklaşık 14 dakika sürer.
    NOT: Isıtıcı elektroniğinin ayrıntılı bir açıklaması Ek Şekil 4'te verilmiştir. Ayrıca, sıvı hücresindeki bir sıcaklık gradyanı nedeniyle, ölçümlerin derinliğindeki gerçek sıcaklığın daha düşük olduğunu unutmayın. Bir bikarbonat çözeltisi kullanıldığında, ölçümün herhangi bir derinliğindeki sıcaklık, bikarbonat bandının 1016 cm-1 yakınındaki konumundan belirlenebilir (cf, Geisler ve ark.5). Diğer karbonat içermeyen çözelti bileşimleri için, sıvı hücresi24 içinde ampirik olarak belirlenen sıcaklık gradyanını kullanarak ölçüm noktasındaki sıcaklığı tahmin ediyoruz.

5. Safir pencere ile numunenin üst tarafı arasındaki boşluk boyutunun ve numune/çözelti arayüzünün konumunun belirlenmesi

  1. Nominal sıcaklığa ulaşıldığında, lazer ışınını video modunda optik mikroskop aracılığıyla safir pencereye odaklayın.
    NOT: Numunenin ve sıvı hücre malzemelerinin hafif termal genleşmesi nedeniyle istenen nominal sıcaklığa kadar ısıtma sırasında lazer noktasının odak dışı kalması kaçınılmaz olarak gerçekleşir. Nominal sıcaklığa ulaşıldığında, odak birkaç dakika sonra stabilize olur. Bu, video modu kullanılarak kontrol edilebilir.
  2. Safir pencerenin üst kısmındaki lazer odağını, numunenin üzerinde olduğundan emin olmak için x ve y yönünde yüzeyin ortasına getirin. Referans olarak z konumunu (derinlik) sıfıra ayarlayın.
  3. Lazer odağını, örneğin HCO3- ve CO32- gibi su veya çözelti türlerinin ilk Raman sinyalleri görünene kadar z yönünde hareket ettirin (Şekil 4).
    NOT: Varsa, sürekli tekrar eden bir nokta ölçüm işlevi (örneğin, LabSpec 6 yazılımındaki Gerçek Zamanlı Görüntüleme işlevi), üst numune yüzeyi ile safir pencere arasındaki boşluğun boyutunu hızlı bir şekilde belirlemek için çok yararlı bir araç olabilir.
  4. Gerçek Zamanlı Görüntüleme işlevi kullanılarak cam numunesinin saf bir spektrumu algılanana kadar lazer odağını daha da aşağı doğru hareket ettirin. Bu konum, numunenin üst tarafı olarak adlandırılır.
  5. Lazer odağını z yönünde numunenin içine doğru hareket ettirin (gözlemlenen cam korozyon oranlarımız için > 50 μm).
    NOT: Adım 5.5, numunenin üst tarafından beklenen korozyondan kaynaklanan rahatsız edici sinyalleri önlemek için önemlidir. Bununla birlikte, lazer odağının derinliğinin, numunenin üst kısmından kaynaklanan korozyon nedeniyle zamanla arttırılması gerekebilir. Gerçek derinlik, ışın yolu37 boyunca çoklu kırılma etkileri nedeniyle onlarca μm mertebesinde daha büyüktür.
  6. Numuneden ve çözeltiden gelen Raman sinyalinin sırasıyla azalan ve artan yoğunluğuna bağlı olarak numune/çözelti arayüzünü belirlemek için aşamayı x yönünde hareket ettirin. H2O Raman modlarının yoğunluk sinyalini x yönünde izleyerek bu adımı tekrarlayın.
    NOT: Deneyimler, numune yüzeyi safir pencereye mükemmel bir dik açıda olduğunda, x yönünde ~ 10 μm'nin üzerinde yoğunluk sinyalinde bir değişiklik gözlemlendiğini göstermiştir, bu da yanal çözünürlüğe karşılık gelir.
  7. Numune/çözelti arayüzünün konumunu x = 0 olarak ayarlayın. Çizgi taramasının toplam boyutunu x yönünde -70 ila 30 μm arasında değişen 100 μm'ye ayarlayın, böylece tarama yönü numuneden toplu çözeltiye ayarlanır. Beklenen reaksiyon ilerlemesi göz önüne alındığında, adım boyutu 1 veya 2 μm olarak ayarlanır ve
    NOT: Çizgi taraması, hareketli cam/çözelti arayüzünü zaman içinde derinlik (z) ve y yönünde tek bir sabit konumda izlemek için x yönünde tek nokta ölçümleri sunar. Hat taraması başına gereken süre, (1) sayma süresi, (2) yeni bir noktaya geçme süresi ve (3) geniş bir frekans aralığının ölçülmesi gerekiyorsa spektrometrenin farklı frekans pencerelerine hareket etmesi gereken sürenin toplamıdır, örneğin, düşük frekans bölgesi (100 ila 1735 cm-1) ve yüksek frekans bölgesi (2800 ila 4000 cm-1). Hat taramasının uzunluğunun, reaksiyonun ilerlemesine bağlı olarak numuneye uzatılması gerekebilir.
  8. Çizgi tarama ölçümlerini başlatın. Cam/çözelti arayüzü için, x yönünde 51 noktalı ölçümler alarak 2 μm'lik bir adım boyutuyla 100 μm'lik bir çizgi taraması ayarlayın. Her noktada, birinci ve ikinci spektral pencere sırasıyla 7 s ve 2 s için ölçülür ve 5 kez biriktirilir. Hat taraması, hareketli cam/çözelti arayüzü boyunca birkaç gün ila haftalar boyunca otomatik olarak tekrarlanır, camın çözünmesini ve silika bazlı yüzey değiştirme tabakasının (SAL) çökelmesini izler.

Sonuçlar

Aşağıda, metodolojinin ana özellikleri, üçlü bir Na borosilikat cam (TBG) numunesi ve 90 ° C nominal sıcaklıkta 0,5 M NaHCO3 çözeltisi ile yapılan bir korozyon deneyinden elde edilen sonuçlarla gösterilmektedir, yani, Geisler ve ark.4'ün deneyleri ile aynı koşullar. Ölçüm derinliğindeki gerçek sıcaklık, bikarbonat bandının 1016 cm-1 (oda sıcaklığında) yakınındaki sıcaklığa bağlı frekans kaymasından belirlendiği üzere 86 ± 1 °C idi.4. TBG, önceki FCRS deneylerinde zaten kullanılmıştır 24,30,31,35. Deney, Almanya'daki Bonn Üniversitesi Jeoloji Enstitüsü'nde bir Horiba Scientific HR800 konfokal Raman spektrometresi ile gerçekleştirildi. Sistem, 2,2 W çıkış gücüne sahip frekansı iki katına çıkarılmış Nd:4 (532,11 nm) lazer ve elektron çarpanı yüklü bağlantılı bir cihaz ile donatılmıştır (Şekil 3B). Sayısal açıklığı 0,8 olan 100x uzun çalışma mesafesi (LWD) objektifi, mm başına 600 oluklu bir spektrometre ızgarası, 600 μm'lik bir konfokal delik ve 200 μm'lik bir spektrometre giriş yarığı genişliği kullanıldı. Spektrometre başlangıçta 520.7 cm-1'de birinci dereceden Raman bandına sahip bir silikon tek kristal ile kalibre edildi. Raman sinyali, 200 ila 1735 ve 2800 ila 4000 cm-1 dalga sayısı aralıklarında ölçüldü. İlk dalga sayısı aralığı, birkaç güne kadar olan uzun süreli ölçümler sırasında (laboratuvarda ± 0,5 °C sıcaklık değişimlerinden kaynaklanan) herhangi bir spektrometre kayması için her bir spektrumu düzeltmek için dahili bir dalga sayısı standardı olarak kaydedilen 1707.36 cm-1'de bir Ne çizgisi içerir. Burada sunulan Raman verileri, aksi belirtilmedikçe, kaydedilen Ne hattı24,39'a bir Gauss fonksiyonu uydurularak olası frekans dalgalanmaları için yalnızca düzeltildi. Ek olarak, Ne çizgisi, 5.1 cm-1 olan yarı maksimumda (FWHM) tam genişlik tarafından verilen spektral çözünürlüğü ampirik olarak belirlemek için kullanıldı.

Şekil 5A, kaydedilen ham spektrumlar kullanılarak yazılım tarafından görüntülendiği şekliyle camın, çözeltinin ve SAL'ın uzamsal dağılımının zamansal gelişimini gösterir. Bu sahte renk zamana karşı konum görüntüsü, satır taramalarından, yani cam/çözelti arayüzü boyunca x yönünde nokta nokta ölçümlerden oluşturulmuştur. Görüntü, ilk 4.0 saat içinde sürekli olarak geri çekilen bir cam/çözelti arayüzünü göstermektedir ve bu da camın uyumlu çözünmesini göstermektedir. Amorf silikanın ilk sinyalleri 8.3 saat sonra tespit edildi ve SAL'ın çökelmesini yakaladı. Şekil 5B, Şekil 5A ve Şekil 6A'da gösterildiği gibi, çözeltinin tek bir noktasından (piksel), SAL'dan ve camdan kaydedilen temsili ham Raman spektrumlarını ve uzamsal dağılımlarını görselleştirmek için yoğunluk entegrasyonu için kullanılan bireysel frekans pencerelerini göstermektedir. Bu deneyden burada vurgulanması gereken en önemli gözlem, SAL ile alttaki cam arasında su açısından zengin bir bölgenin oluşmasıdır. Bu su bakımından zengin bölge yaklaşık 80 saat sonra oluşmaya başladı ve bu andan itibaren daha sonra yaklaşık 6 ila 8 μm genişliğinde berrak bir arayüzey su tabakasına dönüştü (Şekil 6A). Şekil 6B'de, yığın çözeltisinden, SAL'dan, arayüz çözümünden ve nominal susuz camdan gelen su titreşimlerinin frekans aralığındaki temsili ortalama Raman spektrumları gösterilmektedir. Spektrumlar, yığın çözeltisi ile arayüz çözeltisi arasındakiH2Oyoğunluk farkını vurgular, ancak aynı zamanda SAL'dan gelen spektrumun, Si-OH titreşimlerine35 atanabilen 3600 cm-1 civarında yeni bir sinyal içerdiğini vurgular. Bu ek OH bandı, arayüzey su katmanından ve toplu çözeltiden spektrumda görünmez, bu da suyla doldurulmuş deney sırasında bozulmamış cam ile SAL arasındaki net bir boşluğun yavaş yavaş geliştiğinin bir başka kanıtıdır. Reaksiyon devam ederken böyle bir arayüzey su tabakasının (veya su açısından zengin arayüzün) oluşumu, ICDP modelinin içsel bir özelliğidir ve yaygın olarak kabul edilen liç mekanizması 4,17 ile açıklanamaz. Bu gözlemin yeniden üretilebilmesi büyük önem taşımaktadır, çünkü sulu çözeltilerde silikat camın korozyonunu gerçekçi bir şekilde simüle etmeyi amaçlayan modelleme yaklaşımlarında açıkça dikkate alınması gerekmektedir.

figure-results-1
Şekil 1: En önemli iki mekanik cam korozyon modelinin şematik gösterimi. (A) klasik liç modeli 13,16 ve (B) difüzyon (ID) bölgesi23 ile arayüz bağlantılı çözünme-çökeltme (ICDP) modeli19,20. Bu rakam24'ten değiştirildi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-2
Şekil 2: Akışkan hücreli Raman spektroskopisinin deneysel düzeneği. (A) Lazer ışını, reaksiyon cephesinin yönüne paralel olarak hizalanır. Reaksiyon hücresi, altta bir ısıtma plakası ve isteğe bağlı çözelti değişimi veya akış deneyleri için bir giriş ve çıkış ile donatılmıştır. (B) Saçılan ışığı tespit etmek için bir mikroskop, otomatik bir x-y-z aşaması ve bir şarj bağlantılı cihaz (CCD) ile donatılmış bir Raman spektrometresinin taslağı. (C) Akışkan hücresinin PEEK bileşenlerinin şematik teknik çizimi. (D) Raman mikroskobunun otomatik aşamasına monte edilmiş dolu bir sıvı hücresinin fotoğrafı. Kurulum ölçeklendirmek için değildir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-3
Şekil 3: Sıvı hücresi kapağının montajı. (A) Cilalı numune ve PTFE tutucu (B) Sıvı hücresinin kapağına yerleştirilmiş silikon rondela. (C) Safir pencere, yıkayıcının üzerine hassas bir şekilde yerleştirilmiştir. (D) Numune pencereye yerleştirilmiş safir pencereye bakacak şekilde PTFE tutucu. (E) Numunenin konumunu sabitleyen vidalı PEEK kapağı. (F) Kapağın yandan görünümü, kapağa sıkıca vidalanmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-4
Şekil 4: Farklı derinliklerdeki ham Raman spektrumlarının yığın grafiği. Sunulan deneyden bir Na borosilikat camı ve 0.5 M NaHCO3 çözeltisi ile yığın grafiği. Safir pencerenin yüzeyi z = 0 olarak ayarlanmıştır. Safir pencerenin 100 μm kalınlığı göz önüne alındığında, -150 μm'de pencerenin alt kısmı ile cam monolitin üst tarafı arasındaki mesafe yaklaşık 50 μm'dir. Mavi spektrumlar, safir, 0.5 M NaHCO3 çözeltisi ve Na borosilikat camının karışık spektrumlarını gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-5
Şekil 5: Cam, çözelti ve silika bazlı SAL'ın 86 °C'de zaman ve mekanın bir fonksiyonu olarak dağılımı. (A) Bir Na borosilikat camı ve 0.5 M NaHCO3 çözeltisi ile deneyin ilk 24 saati için zamanın bir fonksiyonu olarak cam/çözelti arayüzü boyunca hiperspektral Raman çizgi profilleri. (B) Tek nokta ölçümünden elde edilen ham Raman spektrumlarının yığın grafiği ((A)'daki beyaz dikdörtgenler). Kırmızı, yeşil ve mavi kesikli çizgiler, camı (1000 - 1250 cm-1), bikarbonat çözeltisini (1560 - 1700 cm-1) ve silika bazlı SAL'ı (250 - 600 cm-1) görselleştirmek için kullanılan dalga sayısı aralıklarını gösterir. Bu sınırlar içindeki Raman yoğunluğu, dalga sayısı penceresinin sınırlarındaki yoğunluk tarafından tanımlanan doğrusal bir arka planın çıkarılmasından sonra entegre edildi. Yıldız sembolü, safir pencereden gelen zayıf sinyalleri işaretler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-6
Şekil 6: Su açısından zengin bir arayüz olan camın ve temsili Raman spektrumları ile birlikte zaman-uzayın bir fonksiyonu olarak SAL'ın dağılımı. (A) Bir Na borosilikat camı ve 0,5 M NaHCO3 çözeltisi ile deneyin 81 saat ile 140 saat arasındaki süre için zamanın bir fonksiyonu olarak cam/çözelti arayüzü boyunca hiperspektral Raman çizgi profilleri, cam ve SAL arasında bir arayüz su tabakasının oluşumunu gösterir. (B) (A)'da karelerle işaretlenen bölgenin ortalaması alınan, SAL içindeki ilgili Raman su modlarının yoğunluk sinyalinde bir azalma ve SAL ile çözünen cam arasında bir artış gösteren yığılmış ham Raman spektrumları. SAL içinde, silanol gruplarının (Si-O-'ya H-bağlı) gerilme moduna atanabilen yaklaşık 3600 cm-1'de ek bir sinyal yoğunluğu not edilir.40. Cam bölgesinden gelen görünür zayıf su sinyali, safir pencere ile cam numune yüzeyi arasındaki çözelti katmanından kaynaklanır. Keskin tepeler Ne çizgileridir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-7
Şekil 7: FCRS deneylerinin kritik noktaları. (A) Malzeme arayüzleri boyunca hava ceplerinin potansiyel sıkışması ve çekirdeklenmesi (ölçeklendirilmemelidir). (B) Safir pencerenin alt kısmı ile cam numunenin üst tarafı arasında çözelti dolu boşluk (ölçeklendirilmemelidir). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1: PTFE'den yapılmış numune tutucunun teknik çizimi. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 2: PEEK'ten yapılmış akışkan hücre bileşenlerinin teknik çizimi. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 3: PEEK'ten yapılmış sıvı hücre bileşenlerinin teknik patlatılmış görünüm çizimi. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 4: Reaktör hücresinin ısıtıcısının ayrıntılı açıklaması. Reaktör hücresi ısıtma elemanı, 400 °C'ye kadar sıcaklıkları tolere eden metal-seramik bir ısıtıcı disktir (MCH). 30 mm çapa ve 1,5 mm kalınlığa sahiptir. Isıtma elemanı, küçük bir elektronik devre vasıtasıyla bir sıcaklık kontrol cihazına bağlanır. Isıtıcı ve kontrolör arasındaki bağlantı, esnek ve ısıya dayanıklı silikon tellerle gerçekleştirilir. Sıcaklık kontrol cihazı, elektronik devre ve 5 V güç kaynağı ile birlikte küçük bir plastik kutuya yerleştirilmiştir. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

Mevcut protokol, 86 ± 1 °C'de 0,5 MNaHCO3 çözeltisi içinde basit bir üçlü Na borosilikat cam ile yapılan bir deneyden ölçülen Raman verilerini sunarak, borosilikat camın sulu korozyonu sırasında reaksiyon ve taşıma olaylarının operando çalışması için bir FCRS deneyi kurmaya odaklanmaktadır. Kritik adımlar, (1) akışkan hücresinin kapanması sırasında hava ceplerinin olası sıkışmasını ve (2) safir pencerenin alt kısmı ile cam numunenin üst tarafı arasındaki boşluk nedeniyle üst taraf korozyon süreçlerini temsil eder (Şekil 7). Üst taraf korozyonu, özellikle uzun süreli deneyler sırasında, korozyon ürünleri gelen ve saçılan ışığı emip dağıttığından, spektrumların kalite (sinyal-gürültü) oranını ve zamanla uzamsal çözünürlüğü azalttığından, bir sorunu temsil eder. Bu sorun şu anda, SiN tabakasının sulu çözeltilere karşı stabilitesini test etmek için bir silikon nitrür (SiN) tabakası ile ince bir şekilde püskürtülen camlarla yapılan ex situ deneylerle ele alınmaktadır. SiN yüzey katmanından gelen Raman sinyalleri yalnızca birkaç mikrometre derinliğe kadar tespit edilebilir ve bu nedenle bir FCRS deneyi sırasında rahatsız edici bir etkiye sahip olması beklenmez. Hava hapsi her zaman çözeltinin hücreye nasıl doldurulduğuna bağlı olan potansiyel bir sorundur, ancak biraz pratikle ve hava kabarcıklarını başlangıç çözeltisinden çıkararak önlenebilir.

Kantitatif bir işlem için, Raman verilerinin arka plan sinyalleri, sıcaklık etkileri ve saçılma işleminin dalga boyu bağımlılığı24,41 için uygun şekilde düzeltilmesi gerekir. Veri işleme için ayrıntılı bir protokol24'te verilmiştir. Ayrıca, gerçek ve görünür odak derinliğinin çoklu kırılma etkileri nedeniyle farklılık gösterdiğine dikkat etmek önemlidir. Bununla birlikte, bir Raman sinyalinin kaydedildiği derinlik çözünürlüğü ve gerçek derinlik, çok katmanlı bir sistemin24 geometrik ve optik değerlendirmelerinden makul bir doğrulukla hesaplanabilir. Uzamsal çözünürlük ampirik olarak da belirlenebilir 4,27,28. Genel olarak, derinlik çözünürlüğü, objektifin sayısal açıklığına ve lazer ışını tarafından geçilen malzemelerin, yani safir pencerenin, çözeltinin ve numune/reaksiyon ürünlerinin kırılma indislerine bağlı olarak görünen derinlikle doğrusal olarak artar24,37.

FCRS, mikroskobik ölçekte katı-su arayüzünde meydana gelen birleştirilmiş reaksiyon ve taşıma süreçlerine ilişkin gerçek zamanlı ve yerinde bilgiler sağlar. FCRS, devam eden süreçleri kesintiye uğratmadan, örneğin nükleer atık camların uzun vadeli performansını tanımlamak için kullanılan cam korozyon mekanizmaları hakkındaki mevcut tartışma için önemli olan temel reaksiyon ve taşıma süreçlerini yakalayabilir. Burada sunulan örnek veriler, ICDP modelinin içsel bir özelliği olan SAL ile alttaki cam arasında su açısından zengin bir bölgenin (arayüzey su tabakası/sıvı filmi) oluşumunu göstermektedir. Sonuçlar, önceki FCRS çalışmalarını 5,24,30,33 doğrulamaktadır ve bu nedenle deneysel metodolojinin tekrarlanabilirliğini göstermektedir. Sunulan yöntem, reaksiyon ürünlerinin söndürülmesi, kurutulması ve mekanik olarak kesitlendirilmesini içeren çok aşamalı ex situ deneylerin dezavantajlarının üstesinden gelir ve ölüm sonrası analiz için alterasyon ürünlerini modifiye etme riskinden kaçınırken, tek bir deneyle birkaç su verme deneyi hakkında bilgi sağlar.

Moleküler titreşimin frekansı, titreşen izotopların kütlesine bağlı olduğundan, reaksiyon ve taşıma süreçleri, sisteme kararlı izotop izleyicileri4 olarak eklenebilen 2H ve 18O kullanılarak Raman spektroskopisi ile bile izlenebilir. Raman ölçümü ayrıca üç boyuta genişletilebilir, yani iki boyutta sıralı ölçümlerle ek doku bilgisi sağlayabilir27,28. Bununla birlikte, maruz kalma süresinin önemli ölçüde artacağına dikkat edilmelidir. Bu nedenle, görüntülenecek işlemlerin hızları, maruz kalma süresinden daha yavaş olmaları gerektiğinden sınırlayıcı bir faktör olabilir, bu da elbette çizgi tarama ölçümleri için de dikkate alınmalıdır.

Açıklamalar

Yazarların ifşa edecek hiçbir şeyi yok.

Teşekkürler

Borosilikat camı sentezlediği ve karakterize ettiği için G. Paulus'a (Schott AG) teşekkür ederiz. D. Lülsdorf ve H. Blanchard'a (Bonn Üniversitesi) ve W. Bauer'e (Schott AG) akışkan hücrelerinin tasarımı ve yapımında yardımcı oldukları için özel bir teşekkür borçluyuz. Schott AG Mainz, Almanya'ya, Alman Araştırma Vakfı'na (hibe nos. GE1094/21-1 ve GE1094/27-1'den T.G.'ye) ve mali destek için Alman Federal Eğitim ve Araştırma Bakanlığı'na (BMBF) (T.G.'ye hibe no. 02NUK019F). T.G. ve M.B.K.F. de Otto-Schott-Fond tarafından sağlanan finansal destek için minnettardır.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Çapraz vidalar (6 adet)------
Mavi silikon telReichelt Elektronikkesiti:  1,5 mm², uzunluk: 2 m
KondansatörReichelt Elektronikkapasitesi: 100 nF
Kullanıcıya göre konektörler s choiceReichelt Elektronik
Eurotherm Kontrol Cihazı 3216Eurotherm/EmersonSipariş Kodu 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
Flanşsız Yüksükler ETFE Darwin MikroakışkanlarSKU: ID-P-200X1/4"-28 1/16" OD 
Fluid Cell (kap + kapak)ev yapımı---teknik çizim ekte verilmiştir (S1-S2)
Isıtma elemanı, metal-seramik ısıtıcı (MCH) diskAlibabaD: 30 mm, Y: 1,5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a
2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
Horiba HR800 Raman spektrometresiHORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spektroskopi Paketi
Fişli Şebeke Kablosu, yük+nötr (U+N)Reichelt Elektronikuzunluk: 2 m
Şebeke Sigortası 1A Reichelt Elektronik5x20 mm²
Şebeke Sigorta Tutucusu Reichelt Elektronik5x20 mm²
Şebeke rocker anahtarı Reichelt Elektronik230VAC 2A
Mikroakışkan Bağlantı Parçaları Adaptörü Dişi Luer 1 / 4-28 Erkek & nbsp;Darwin MikroakışkanlarSKU: ID-P-618
Millex Şırınga filtreleriMerckSLGPR33RS
NaHCO3MerckCAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010NReichelt Elektronik
Plastik MuhafazaReichelt ElektronikTEKO KL22Muhafaza 178x128x72
PTFE numune tutucuev yapımı---
PTFE Boru & nbsp;Darwin MicrofluidicsBL-PTFE-1608-201/16" OD
Kırmızı silikon telReichelt Elektronikkesiti: 1,5 mm², uzunluk: 2 m
DirençReichelt Elektronik1/4W, 10kOhm
DirençReichelt Elektronik1/4W, 2.2kOhm
Safir Pencere Edmund Optics GmbH#71-225D: 15 mm Y: 100 &mikro; m
Kapatma Vanası 1 / 4-28 & nbsp;Darwin MikroakışkanlarÜrün Kodu: ID-P-782 
Enstitü için özelleştirilmişsilikon yıkayıcıART ElektromechanikOD: 15mm, ID: 8 mm; Y: 0,5 mm
Anahtarlamalı güç kaynağı Reichelt ElektronikSNT RS 25 55V, 5A
Termokupl Uzatma Kablosu, Fiş/Soket, K TipiRS Components GmbH2 m
Termokupl Soketi, K Tipi, Kasa MontajlıRS Components GmbH
Termokupl, K TipiTC DirectD: 1 mm, L: 50-100mm
Kutu içi kablolama için çeşitli kablolarReichelt Elektronik

Kaynaklar

  1. Belançon, M. P., Sandrini, M., Zanuto, V. S., Muniz, R. F. Glassy materials for Silicon-based solar panels: Present and future. J Non-Crystalline Solids. 619, 122548(2023).
  2. Iacocca, R., et al. Factors affecting the chemical durability of glass used in the pharmaceutical industry. AAPS PharmSciTech. 11 (3), 1340-1349 (2010).
  3. Grambow, B. A general rate equation for nuclear waste glass corrosion. MRS Online Proc Lib. 44, 15-27 (1984).
  4. Gin, S., Taron, M., Arena, H., Delaye, J. M. Effect of structural disorder induced by external irradiation with heavy ions on the alteration of a four oxide borosilicate glass. NPJ Mater Degrad. 8, 64(2024).
  5. Geisler, T., Dohmen, L., Lenting, C., Fritzsche, M. B. K. Real-time in situ observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy. Nat Mater. 18, 342-348 (2019).
  6. Stroncik, N. A., Schmincke, H. U. Evolution of palagonite: Crystallization, chemical changes, and element budget. Geochem Geophys Geosyst. 2 (7), 1017(2001).
  7. Staudigel, H., Hart, S. R. Alteration of basaltic glass: Mechanisms and significance for the oceanic crust-seawater budget. Geochim Cosmochim Acta. 47, 337-350 (1983).
  8. Udi, U. J., Yussof, M. M., Ayagi, K. M., Bedon, C., Kamarudin, M. K. Environmental degradation of structural glass systems: A review of experimental research and main influencing parameters. Ain Shams Eng J. 14, 101970(2023).
  9. Majérus, O., et al. Glass alteration in atmospheric conditions: crossing perspectives from cultural heritage, glass industry, and nuclear waste management. NPJMater Degrad. 4, 27(2020).
  10. Grambow, B. Nuclear waste glasses - How durable. Elements. 2, 357-364 (2006).
  11. Hellmann, R., et al. Nanometre-scale evidence for interfacial dissolution-reprecipitation control of silicate glass corrosion. Nat Mater. 14, 307-311 (2015).
  12. Gin, S., et al. Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers. Nat Comm. 6, 6360-6360 (2015).
  13. Gin, S., et al. The controversial role of inter-diffusion in glass alteration. Chem Geol. 440, 115-123 (2016).
  14. Gin, S., et al. An international initiative on long-term behavior of high-level nuclear waste glass. Mater Today. 16, 243-248 (2013).
  15. Frugier, P., et al. SON68 Nuclear glass dissolution kinetics: Current state of knowledge and basis of the new GRAAL model. J Nuclear Mater. 380, 8-21 (2008).
  16. Bunker, B. C. Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses. J Non-Crystalline Solids. 179, 300-308 (1994).
  17. Cailleteau, C., et al. Insight into silicate-glass corrosion mechanisms. Nat Mater. 7, 978-983 (2008).
  18. Gin, S., Ryan, J. V., Schreiber, D. K., Neeway, J., Cabié, M. Contribution of atom-probe tomography to a better understanding of glass alteration mechanisms: Application to a nuclear glass specimen altered 25years in a granitic environment. Chem Geol. 349 - 350, 99-109 (2013).
  19. Geisler, T., et al. The mechanism of borosilicate glass corrosion revisited. Geochim Cosmochim Acta. 158, 112-129 (2015).
  20. Geisler, T., et al. Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism. J Non-Crystalline Solids. 356, 1458-1465 (2010).
  21. Putnis, A. Why mineral interfaces matter. Science. 343, 1441-1442 (2014).
  22. Putnis, A. Mineral replacement reactions: from macroscopic observations to microscopic mechanisms. Mineralogical Magazine. 66, 689-708 (2002).
  23. Lenting, C., et al. Towards a unifying mechanistic model for silicate glass corrosion. NPJ Mater Degrad. 2, 28(2018).
  24. Fritzsche, M. B. K. The aqueous corrosion of borosilicate glasses studied in operando by in situ fluid-cell Raman spectroscopy. Dissertation. , University of Bonn. Germany. https://hdl.handle.net/20.500.11811/10602 (2023).
  25. Iler, K. R. The chemistry of silica: Solubility, polymerization, colloid and surface properties and biochemistry of silica. , Wiley. (1979).
  26. Gin, S., et al. The fate of silicon during glass corrosion under alkaline conditions: A mechanistic and kinetic study with the International Simple Glass. Geochim Cosmochim Acta. 151, 68-85 (2015).
  27. Putnis, C., Ruiz-Agudo, E. The mineral-water interface: Where minerals react with the environment. Elements. 9, 177-182 (2013).
  28. Icenhower, J. P., Steefel, C. I. Dissolution rate of borosilicate glass SON68: A method of quantification based upon interferometry and implications for experimental and natural weathering rates of glass. Geochim Cosmochim Acta. 157, 147-163 (2015).
  29. Icenhower, J. P., Steefel, C. I. Experimentally determined dissolution kinetics of SON68 glass at 90°C over a silica saturation interval: Evidence against a linear rate law. J Nuc Mater. 439, 137-147 (2013).
  30. Lenting, C., Geisler, T. Corrosion of ternary borosilicate glass in acidic solution studied in operando by fluid-cell Raman spectroscopy. NPJ Mater Degrad. 5, 37(2021).
  31. Lönartz, M. I., et al. The effect of heavy ion irradiation on the forward dissolution rate of borosilicate glasses studied in situ and real time by fluid-cell raman spectroscopy. Materials. 12 (9), 1480(2019).
  32. Müller, G., Fritzsche, M. B. K., Dohmen, L., Geisler, T. Feedbacks and non-linearity of silicate glass alteration in hyperalkaline solution studied by in operando fluid-cell Raman spectroscopy. Geochim Cosmochim Acta. 329, 1-21 (2022).
  33. Müller, G. Raman spectroscopic ex situ and in situ. investigations of the aqueous corrosion of soda-lime silicate glasses. , University of Bonn. Bonn. (2019).
  34. Sulzbach, M., Geisler, T. The replacement of celestine (SrSO4) by strontianite (SrCO3) in aqueous solution studied in situ and in real time using fluid-cell Raman spectroscopy. Minerals. 14 (2), 164(2024).
  35. Dohmen, L. In situ .observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy: Method development and applications. Unpubl. PhD thesis. , University of Bonn. Germany. (2019).
  36. Everall, N. Confocal Raman microscopy: Why the depth resolution and spatial accuracy can be much worse than you think. Appl Spectrosc. 54, 1515-1520 (2000).
  37. Everall, N. Depth profiling with confocal raman microscopy, part II. Spectroscopy. 19, 22-27 (2004).
  38. Everall, N. The influence of out-of-focus sample regions on the surface specificity of confocal Raman microscopy. Appl Spectrosc. 62, 591-598 (2008).
  39. Hauke, K., Kehren, J., Böhme, N., Zimmer, S., Geisler-Wierwille, T. In situ hyperspectral Raman Imaging: A new method to investigate sintering processes of ceramic material at high-temperature. Appl Sci. 9, 1310(2019).
  40. Davis, K. M., Tomozawa, M. An infrared spectroscopic study of water-related species in silica glasses. J Non-Crystalline Solids. 201, 177-198 (1996).
  41. Long, D. A. Raman spectroscopy. , McGraw Hill International Book Company. Great Britain. (1977).

Yeniden basım ve izinler

Etiketler

Reaksiyon Ta ma S re leriOperando Raman SpektroskopisiY zey De i im TabakasCam zelti Aray zGer ek Zamanl SpektroskopiSulu KorozyonMekansal z n rl kl l mNumune Haz rlama
Operando için Akışkan Hücreli Raman Spektroskopisi: Silikat Cam Korozyonu Sırasında Reaksiyon ve Taşınım Olayları Çalışmaları
Bize ulaşın
Kütüphaneye tavsiye et

Gizlilik

Kullanım Şartları

İlkeler

Telif hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.