1950'lerden bu yana silikon bazlı malzemeler, özellikle fotovoltaik ve yarıiletken endüstrilerinde 2 modern optoelektronik ve enerji teknolojilerinin1 merkezinde yer almaktadır. Silikon, bolluk, termal kararlılık, yaşlanma direnci3 ve toksik olmama kriterleri 4,5'i karşılar. Bununla birlikte, ticari başarısına rağmen, elmas silikon (d-Si), dolaylı bant aralığı ve zayıf ışık emilimi6 gibi içsel sınırlamalardan muzdariptir ve son derece yüksek element saflığı7 elde etmek için kalın aktif katmanlar ve enerji yoğun işleme gerektirir. Son yıllarda, alternatif allotroplar ve silikonun egzotik fazları, özellikle klatrat fazları8, bu sınırlamaların üstesinden gelmek için umut verici adaylar olarak artan ilgi görmüştür9. Uygulamalar, açık çerçeve yapıları ve ayarlanabilir elektronik özellikleri nedeniyle umut vericidir10. Bunlar arasında, tip II SiCL (NaxSi136), 1.6-2 eV 9,11 aralığında yarı doğrudan bant aralığına sahip yarı kararlı ancak sağlam bir malzeme olarak ortaya çıkmıştır.
SiCL'nin sentezi, genellikle karmaşık olan, ölçek büyütme ve ince film işleme ile her zaman uyumlu olmayan iyonik sıvılarda14 akış büyümesi13 veya redoks kimyası gibi yüksek basınçlı yöntemlere12 dayanır. Bununla birlikte, bu geleneksel yaklaşımlar, oksidasyon veya ikincil faz 15,16,17 gibi dışsal etkileri baskılayarak klatratların içsel özelliklerini araştırmak için gerekliydi. Buna karşılık, bu torpido gözü içermeyen iki aşamalı termal ayrıştırma protokolü, orta sıcaklıklar ve vakum koşulları kullanılarak reaktif Na4Si4, ara bileşik içeren silikon klatrat ince filmlerin sentezini sağlar. Bu protokol, ısıl işlem süresi boyunca sodyum içeriğinin hassas kontrolünü sağlar, böylece silikon kafeslerdeki sodyum işgaline bağlı olarak NaxSi136'nın davranışını metalden yarı iletkene değiştirir. Bu işlemde, ilk olarak sodyumun inert bir atmosfer altında kristalin silikon ile termal reaksiyonu ile birNa4Si4 öncü filmi oluşturulur (Şekil 1). Dinamik vakum altında müteakip termal tavlama, sodyumun filmden ekstraksiyonunu teşvik ederek, Zintl fazının minimum kontaminasyon18,10 ile istenen klatrat çerçevesine yeniden düzenlenmesine izin verir (Şekil 2).
Bu yöntemle klatratların yapısal oluşumu gösterilmiş olsa da, iki ardışık sentez sonrası işlem, termal presleme ve reaktif iyon aşındırma sonrasında ayarlanabilirlikleri ve yarı iletken davranışları hakkında daha fazla bilgi elde edilir. Klatrat film kalınlığını yaklaşık yarı yarıya azaltmak için termal presleme gerçekleştirilir, bu da daha sonraki işlemler için daha uygun olan yoğun, pürüzsüz bir tabaka elde edilmesini sağlar. Aşındırmanın, kafes çerçevesini korurken yüzey durumunun homojenliğini daha da iyileştirdiği gösterilmiştir, bu da onu elektriksel ve optik özellikleri ayarlamak için güçlü bir araç haline getirir19.
20,21,22 SiCL film üretimini başarıyla raporlayan laboratuvarların sayısı bir elin parmaklarını geçmiyor olsa da, bunun istenen aşamayı başarılı bir şekilde elde etmek için işleme parametrelerinin dikkatli bir şekilde ayarlanması gerektiğinden kaynaklandığına inanıyoruz. Bu mevcut protokolle, uygun önlemler kullanılarak güvenliği sağlarken, SiCL film üretimi, argonda yalnızca bir boru şeklinde fırın ve bir dinamik vakum fırını, saf sodyum ve bir c-Si gofret10 gerektirir. Bu yaklaşım, SiCL filmlerinin minimum kaynak ve ekipmanla basit ve ölçeklenebilir bir sentez süreci yoluyla üretilmesinin ve mühendisliğinin fizibilitesini göstererek gelecekteki cihaz entegrasyonunun önünü açıyor.