Bu protokol, yüksek verimlilik, tekrarlanabilirlik ve düşük örnek tüketimi sağlayan otomatik, akış tabanlı bir fotokimyasal araştırma platformunu tanımlar. Sistem, programlanabilir LED ışını, hat içi UV-Vis spektroskopisi ve Python tabanlı analiz çerçevesini grafiksel kullanıcı arayüzüyle entegre ederek kuantum verimlerini, emilim profillerini ve moleküler fotoswitchlerin fotoizomerizasyon kinetiklerini ölçer.
Yöntem makalesi
Yarı Otomatik Deneysel Sistem Kullanarak Moleküler Fotoswitchlerin Fotoizomerizasyonu ve Kinetik Karakterizasyonu
Bu makalede
Özet
Özet
Moleküler fotoswitchler doğada yaygın olarak görülür, görme alanında önemli roller oynar ve yeni teknolojilerde giderek daha fazla kullanılmaktadır. Ancak gelişimleri genellikle fotokimyasal özelliklerin emek yoğun karakterizasyonu nedeniyle sınırlıdır. Bu çalışma, moleküler fotoanahtarların verimli ve tekrarlanabilir fotokimyasal karakterizasyonu için otomatik akış tabanlı bir platform sunmaktadır. Fotoizomerizasyon kuantum verimlerini, soğurma profillerini ve termal geri dönüşüm kinetiklerini doğru ölçümek için bu kurulum, hatlı UV-Vis spektroskopisini programlanabilir LED dizisi ile birleştirir. Otomatik sıvı işleme, sıcaklık kontrolü ve gerçek zamanlı ışık akısı kalibrasyonu, geleneksel yöntemlere kıyasla daha iyi tekrarlanabilirlik, daha düşük örnek tüketimi ve minimum manuel müdahale sağlamıştır. Büyük veri setleri, çeşitli fotoswitch sınıflarından kinetik ve termodinamik parametrelerin çıkarılmasına olanak tanıyan Python tabanlı bir analitik çerçeve tarafından işlenir. Platform, azobenzen ve bisiklooktadien ile norbornadien türevleri dahil olmak üzere bilinen fotoswitch sistemlerinin test edilmesiyle doğrulanmış ve literatür değerleriyle iyi uyum göstermektedir. Kontrollü ışınlama, termal gevşeme çalışmaları ve otomatik veri işlemeyi birleştirerek, bu metodoloji, fonksiyonel moleküler fotoswitchlerin keşfini ve karakterizasyonunu hızlandırmak için ölçeklenebilir bir çerçeve sağlar.
Giriş
Moleküler fotoswitchler doğada geniş çapta bulunur ve birçok organizmanın görsel sistemlerinde ayrılmaz bir yeroluştururlar 1 ve foto-duyarlı gözlük2, değiştirilebilirpencereler 3, algılamacihazları 4, enerji depolamamalzemeleri 5, ışık kontrollü tedaviler6, akıllıpolimerler 7, moleküler güneş termal sistemleri8 gibi geniş bir teknolojide de uygulama bulmuşlardır. optik veri depolama9 ve molekülermakineler 10. Önemli potansiyellerine rağmen, yeni fotoswitch sistemlerinin geliştirilmesi, fotokimyasal davranışlarının doğru şekilde tanımlanmasının zorlu ve zaman alıcı doğası nedeniyle sıklıkla kısıtlanır11. Bu sistemler geri dönüşümlü geçişlerden geçtiği için, bu uygulamalara uygunluklarını belirlemek için temel fotokimyasal ve fotofiziksel özellikleri hassas bir şekilde değerlendirmek çok önemlidir; bunlara soğurma spektrumu, termal geri dönüşüm kinetiği ve fotoizomerizasyon kuantumverimi 12 dahildir.
Bu özellikleri elde etmek için geleneksel teknikler, yakın zamanda sentezlenen fotoswitchlerin artan çeşitliliğine ayak uyduramayacak kadar düşük verimli, büyük örnek hacmi gerektiren ve kullanıcı değişkenliğine tabi olan manuel ve toplu tabanlı ölçümleredayanır.
Burada sunulan yöntemler, moleküler fotoanahtarların tekrarlanabilir ve verimli incelemelerini bu sınırlamaları aşmak için uygun fiyatlı, otomatik, akış tabanlı bir fotokimyasal karakterizasyon sistemi sunar. Teknoloji, mikrofluidik ortamlarda gerçek zamanlı izomer popülasyonu izleme için hat içi UV-Vis spektroskopisini, farklı dalga boylarında düzenlenmiş ışık14 için programlanabilir LED dizisi ile birleştirir. Doğru ve tekrarlanabilir veri setleri sağlamak için, otomatik sıvı işleme, sıcaklık kontrolü ve ışık akısı kalibrasyonu, deneysel değişkenliği en aza indirirken örnek hacmini ve manuel müdahaleyi azaltır. Büyük miktarda veri, kinetik ve termodinamik parametreler çıkarmak için analitik Python tabanlı bir çerçeve aracılığıyla işlenir.
Azobenzene, bicyclooctadiene türevleri ve norbornadien gibi kıyaslama sistemleri bu yaklaşımı doğrulamak için kullanılmıştır; Bulgular, literatürde bulunan değerlerle iyi uyumsağlamaktadır 15 Bu metodoloji, hassas ışık dağıtımı, otomatik veri toplama ve basitleştirilmiş analiz birleştirerek fotoswitch performansını sistematik olarak değerlendirmek ve yeni fonksiyonel sistemlerin keşfini hızlandırmak için daha sade bir yaklaşım sağlar16.
Otomatik karakterizasyon platformu, akışkan, termal ve optik bileşenleri akış tabanlı bir sistemde birleştirir (Şekil 1)17. Fiber optik ve kolimasyon merceği kullanılarak, LED dizisi ve sütüyum-halojen lambadan gelen ışık, sıcaklık kontrollü bir tutucuda bulunan UV-Vis akış küvetine yönlendirilir. Bir odaklama lensi, ileten ışığı toplar ve onu bir spektrometreye yönlendirir. Elektronik olarak kontrol edilen bir seçim valfi, numune çözeltilerini dolaştıran düşük pulsasyonlu bir peristaltik pompaya bağlanır; böylece örnekler ile çözücüler arasında hızlı geçiş yapılabilir ve otomatik temizlik ve ardışık ölçümler yapılır. Ek Dosya 1'de sağlanan özel bir grafiksel kullanıcı arayüzü (GUI) tüm işlemleri yönetir. Referans spektrumunu kaydetmek için iş akışı akış akışını çözücü ile doldurarak başlar. Seçilen örnek eklendikten sonra, GUI ışınlama dalga boyunu, LED gücünü ve alım aralığını ayarlar. Program, gerçek zamanlı spektral ve kinetik veriler gösterirken, çalışma sırasında LED aktivasyonu ve spektral alım arasında otomatik geçiş yapar. Soğurma eşiği veya hedef süreye ulaşıldığında, ölçüm dizisi otomatik olarak sona erer. Cihaz daha sonra tüpü ya bir sonraki örnekle ya da yaklaşık 200 μL çözücüyle yıkıyor. Çözücü kanalı, her ölçümden sonra akış yolunu temizler. Dahili Python beti, daha fazla kinetik ve termodinamik analiz için tüm verileri depolamak amacıyla kullanılır.
Otomatik fotoswitch karakterizasyon deneylerinin raporlanmasında tekrarlanabilirlik ve netlik sağlamak için kullanıcı tarafından çok sayıda başlangıç parametrinin belirtilmesi gerekir. Örnek konsantrasyonu, LED dalga boyu ve gücü, ölçüm dalga boyu ve sıcaklık gibi birçok başlangıç parametresi, incelenen fotoswitch'in kimyasal ve fotofiziksel özelliklerine bağlı olarak önemli ölçüde değişebilir. Her molekül ışık ve çözücü koşullarına farklı tepki verdiğinden, kullanıcılar kendi bileşiği için en uygun ayarları belirlemek zorundadır. Doğru ve tekrarlanabilir ölçümler sağlamak için, optimal örnek konsantrasyonu emilim spektrumundan tahmin edilebilir; böylece Beer-Lambert rejimi içinde doğrusal kalınlığı korumak, örneğin 0,5 ila 1,0 aralığında emilim. Tablo 1, kullanıcının hangi parametreleri kontrol ettiğini açıkça belirtir.
Protokol
1. Numune hazırlama
- Norbornadiene 1'in hazırlanması (NBD1)
- Literatüre göre 2-siyano-3-(3,4-dimetoksifenil)norbornadiensentezlenin. 18. 100 mL asetonitrile (4,74 x 10-4 M) 1,2 mg çözün. Çözeltiyi membran kapağılı 20 mL'lik bir şişeye aktarın.
- Sisiklooktadien (BOD) Hazırlanması
- Literatüre göre etil-3-(2-metoksifenil)bisiklo[2.2.2]okta-2,5-dien-2-karboksilatısentezleyin 19. 9,5 mg'yi 100 mL asetonitrile (3,5 x 10-4 M) çözebilirsiniz.
- Bu çözeltiyi 5 mL asetonitrile karıştırarak 1.75 x 10-4 M elde edin. Membran kapağı olan 20 mL şişeye aktarın.
- Azobenzenin Hazırlanması
- Ticari azobenzen (%97+) kullanın. 8 mg'ı 100 mL asetonitrile (4,39 x 10-4 M) çözün.
- Bu çözeltiyi 1 mL asetonitrile seyreldin ve elde etmek için 4,39 x 10-5 M elde edin. Membran kapağı olan 20 mL'lik bir şişeye aktarın.
- NBD2'nin Hazırlanması
- Bildirilen prosedürleri takip ederek 3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)kinolin 20 ve 3-bromo-2-siyanonbornadien21 sentezlenin. NBD2'yi bir şişeye su (5 mL) ve dimetoksietan (5 mL) ile dimetoksietan (5 mL) ve gaz ile 1saat boyunca azot köpükleyerek ekleyerek NBD2 sentezi yapın. Pd(PPh 3)4 (27 mg, 0,02 mmol) azot akışı altında eklenir ve elde edilen süspansiyonu 60 °C'de 48 saat boyunca karıştırır. Karışımı RT'ye soğutun, su (10 mL) ekleyin ve ürünü DCM (3 × 50 mL) ile çıkarın. Kombine organikleri MgSO4 üzerinde kurutup, filtreleyin ve ham maddeyi flash kolon kromatografisi (heksan: etil asetat, gradyanla 60:40'a kadar) saflaştırarak ürünü soluk sarı katı (15 mg, %13) elde edin.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.27 (1 H, d, j = 2.3 Hz, H9), 8.44 (1 H, d, j = 2.3 Hz, H16), 8.10 (1 H, d, j = 8.5 Hz, H11), 7.93 (1 H, dd, j = 8.4, 1.4 Hz, H14), 7.78 (1 H, ddd, j = 8.5, 6.9, 1.5 Hz, H12), 7.61 (1 H, ddd, j = 8.2, 6.9, 1.2 Hz, H13), 6.99 (2 H, m, H1 ve H2), 4.30 (1 H, m, H6), 4.02 (1 H, m, H3), 2.37 (1 H, dt, j = 7.0, 1.7 Hz, H7a), 2.28 (1 H, dt, j = 7.0, 1.6 Hz, H7b); 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 167.6, 148.2, 148.0, 143.1, 140.3, 133.1, 130.6, 129.3, 128.6, 127.4, 127.3, 126.4, 119.5, 117.8, 71.6, 55.4, 54.2. NBD2 ve QC2'nin NMR spektrumları Şekil 13'te verilmiştir. - NBD2 kullanın. 1,9 mg NBD2'yi 17 mL toluene (4,57 x 10-4 M) çözün
- Bu çözeltinin 1 mL'sini 8,4 mL toluen ile seyreldin ve 5,44 x 10-5 M elde edin. Membran kapağı olan 20 mL şişeye aktarın.
- Bildirilen prosedürleri takip ederek 3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)kinolin 20 ve 3-bromo-2-siyanonbornadien21 sentezlenin. NBD2'yi bir şişeye su (5 mL) ve dimetoksietan (5 mL) ile dimetoksietan (5 mL) ve gaz ile 1saat boyunca azot köpükleyerek ekleyerek NBD2 sentezi yapın. Pd(PPh 3)4 (27 mg, 0,02 mmol) azot akışı altında eklenir ve elde edilen süspansiyonu 60 °C'de 48 saat boyunca karıştırır. Karışımı RT'ye soğutun, su (10 mL) ekleyin ve ürünü DCM (3 × 50 mL) ile çıkarın. Kombine organikleri MgSO4 üzerinde kurutup, filtreleyin ve ham maddeyi flash kolon kromatografisi (heksan: etil asetat, gradyanla 60:40'a kadar) saflaştırarak ürünü soluk sarı katı (15 mg, %13) elde edin.
- Numunelerin ve çözücülerin yüklenmesi
- Numune şişelerini seçim valfine yerleştirin. Alternatif çözücüler gerekirse çözücü şişelerini belirlenmiş pozisyonlara yerleştirin.
2. LED foton akısı belirleme
- Güç sayacı kurulumunun hazırlanması
- Fotonflow hesaplayıcı programını başlatın (Ek Dosya 2). Fotodiyot güç sensörünü PM100USB güç ve enerji sayacı arayüzüne bağlayın. USB arayüzünün bilgisayara doğru şekilde bağlı olduğundan emin olun, veri transferi ve kayıt için yapılsın.
- Güç sensörünün konumlandırılması
- Fotodiyot güç sensörünü küvet tutucusuna, LED ışık kaynağının optik yoluna hizalanmış şekilde yerleştirin. Küvetin LED ışık kaynağı ile güç sensörü arasında konumlandırıldığından emin olun.
NOT: Sensör yerleştirme gerekçesi - Sensörü küvetin ardınca yerleştirerek, sadece numune odasından geçen fotonlar ölçülür. Bu yaklaşım, LED ışın ışınına kıyasla daha küçük pencere boyutu nedeniyle küvete girmeyecek fotonları hariç tutar. Ayrıca, kuvars küvet duvarlarındaki yansımanın neden olduğu foton kaybını da açıklar.
- Fotodiyot güç sensörünü küvet tutucusuna, LED ışık kaynağının optik yoluna hizalanmış şekilde yerleştirin. Küvetin LED ışık kaynağı ile güç sensörü arasında konumlandırıldığından emin olun.
- Foton akısı ölçümlerinin kaydedilmesi
- LED ışık kaynağını açın ve gerekirse stabilizasyonuna izin verin. Üreticinin yazılımını kullanarak PM100USB arayüzünden güç okumaları alın. Ölçülen güç değerlerini fotonakı kalibrasyon tablosunda (Ek Dosya 3) daha fazla analiz için kaydedin.
3. Otomasyon sistemi kurulumu
- Akış cuvette'nin konfigürasyonu
- UV-Vis akış küvetini sıcaklık kontrollü bir tutucuya yerleştirin (tüm ölçümler oda sıcaklığında yapıldı). Döterium-halojen lamba ile LED diziyi fiber optik ile bir tarafa bağlayın. Küçük küvet pencere (2 x 4 mm) hassas hizalama gerektirir.
- Spektrometreyi diğer tarafa fiber optik ile bağlayın. Lamba ile küvet arasına bir kollimasyon merceği yerleştirin; Bir odalama merceğini küvet ile spektrometre arasında konumlandırın.
- Akış kontrolünü kurmak
- Örneği hassas bir peristaltik pompa ile bağlayın. Numune ile çözücü arasında geçiş yapmak için yukarı doğru bir seçim valfi yerleştirin. Hizalamayı sağlamak için küvetin yanına 0.1 mm metal şimler ekleyin.
4. Sistem başlatma
- Referans spektrumunun edinimi
- Kendi içi GUI kuantum verimi deney programını başlatın (Ek Dosya 4). Solventi valf, pompa ve akış küveti üzerinden 1 mL/dakika hızla pompalayın. Temel düzeltme için deuteryum lambası (UV-Vis aralığı) kullanarak referans spektrumu edinin.
5. Deneysel iş akışı
- Örnek giriş
- Arayüzünde valfi çözücüden numuneye değiştirin. Pompayı 1 mL/dakika akış hızıyla başlatarak akış küvetini numuneyle doldurun. Hızlı çözücü anahtarlama, seçim valfi aracılığıyla mümkün olur.
NOT: Bu gösterim boyunca kullanılan seçilmiş örnek NBD1'dir. - Mevcut LED'ler arasından 340 nm UV LED'i seçin ve GUI'de çalışma akımını 600 mA olarak ayarlayın. UV-Vis ölçüm aralıklarını 1 saniyeye ayarlayın (daha fazla veri noktası elde etmek için her saniyede bir ölçüm alınacaktır).
- Arayüzünde valfi çözücüden numuneye değiştirin. Pompayı 1 mL/dakika akış hızıyla başlatarak akış küvetini numuneyle doldurun. Hızlı çözücü anahtarlama, seçim valfi aracılığıyla mümkün olur.
- Otomatik ölçüm
- Ölçüm dizisini başlatın. Cihaz, her ölçüm adımında tam UV-Vis spektrumlarını (absorbans vs. dalga boyu) kaydeder (ölçümler arasında LED'i otomatik olarak açıp-kapatarak ve spektrum kaydı için lamba panjurunu açıp kapatarak). Bu spektrumlardan, yazılım solum spektrumunun üzerindeki alanda seçtiğiniz bir veya daha fazla spesifik dalga boyunu seçer (çünkü NBD1 340 nm, 340 nm tipinde). Seçilen dalga boyları için, ölçüm dizisi çalıştıkça sinyalin zaman içinde nasıl değiştiğini takip eder. Zamana bağlı bir grafik oluşturulur (x ekseninde zaman, y ekseninde absorbans).
NOT: Kuantum verimi ölçümünü 3 kez tekrarlayarak nihai sonucun doğruluğunu artırın. - İleriye doğru reaksiyon tamamlandıktan sonra, sıcaklık kontrollü tutucunun sıcaklığını 60 °C'ye ayarlayın. Bunu yapmak için masaüstünde TApp'i açın, COM8'e bağlanın, sıcaklığı değiştirmek için Hedefi Değiştir'e gidin ve OK tuşuna basın. Programda Geri dönüşümü başlat'ı seçin. Metastabil izomer (QC1) termal olarak ana molekülüne (NBD1) geri döner.
NOT: 5.2.2 adımını 4 sıcaklık daha için tekrarlayın: 65 °C, 70 °C, 75 °C ve 80 °C. Geri dönüşüm, QYA.pyw programında Arrhenius ve Eyring uyumlarını elde etmek için en az 3 farklı sıcaklıkta (5 sıcaklık daha doğru analiz sağlar) yapılmalıdır.
- Ölçüm dizisini başlatın. Cihaz, her ölçüm adımında tam UV-Vis spektrumlarını (absorbans vs. dalga boyu) kaydeder (ölçümler arasında LED'i otomatik olarak açıp-kapatarak ve spektrum kaydı için lamba panjurunu açıp kapatarak). Bu spektrumlardan, yazılım solum spektrumunun üzerindeki alanda seçtiğiniz bir veya daha fazla spesifik dalga boyunu seçer (çünkü NBD1 340 nm, 340 nm tipinde). Seçilen dalga boyları için, ölçüm dizisi çalıştıkça sinyalin zaman içinde nasıl değiştiğini takip eder. Zamana bağlı bir grafik oluşturulur (x ekseninde zaman, y ekseninde absorbans).
- Deneyin sonlandırılması
- Geri dönüşüm tamamlandıktan sonra deneyi manuel olarak durdurun.
6. Deney sonrası prosedürler
- Bir sonraki ölçüme hazırlık: En az üç boru hacmi (~200 μL) taze örnekle yıkama.
- Son temizlik
- Valfi çözücüye çevirin. Sistemde çözücü pompalayın, ta ki boru ve küvet temiz olana kadar.
7. Veri analizi
- Kuantum verimini Ek Dosya 4'teki programla ve Ek Dosya 5'teki programla yarı ömrü belirleyin.
- QYA.pyw'yi aç. QYEX.pyw'den kaydedilen dosyayı yükleyin, konsantrasyonu 4.1 x 10-5 M olarak ayarlayın ve bu deney için doğru foton akışını yüklemek için 340 nm LED'i seçin. Hiperparametreler bölümünde, sıfır nokta dalga boyunu 500 nm, analiz dalga boyunu 340 nm ve uyum noktası sayısını 10 olarak ayarlayın. Analizi yapın ve eğim iyi bir uyum sağlıyorsa, program tarafından hesaplanan kuantum verimini not edin. Kuantum verimleri, zamana bağlı emilim, ışıklandırma sırasında foton emilimi ve konsantrasyon değişikliklerini hesaba katan kinetik model kullanılarak ayarlanarak belirlenmiştir. Düzeltmeler bölümünden, programın hız sabitlerini hesaplamak için geri tepkisini ekleyin.
- HLA.pyw'yi aç. QYEX.pyw'den kaydedilen dosyayı yükleyin ve analiz dalga boyunu 340 nm olarak ayarlayın. Kinetik analiz tablosunda, en az 5 farklı sıcaklık için önceki adımda hesaplanan hız sabitlerini ekleyin. Analizi yap. Program, Arrhenius ve Eyring uyumlarını oluşturacak.
Sonuçlar
Karşılaştırma, üç temsilci fotoswitch kullanılarak - 2-siyano-3-(3,4-dimetoksifenil)norbornadien (NBD1)22, azobenzen23 ve etil-3-(2-metoksifenil)bisiklo [2.2.2]okta-2,5-dien-2-karboksilat (BOD)19 kullanılarak gerçekleştirildi ve otomatik iş akışından elde edilen veriler daha önce bildirilen sonuçlarla karşılaştırıldı. Kontrol deneyleri, sürekli UV-lamba ışınının 10 dakika içinde NBD1'in yaklaşık %10'unu dönüştürdüğünü göstermektedir (Şekil 2)17. Standart ölçüm koşullarında, her spektrum %<0,0,01 dönüşüme karşılık gelen 0,5 saniyeden kısa sürede kaydedilir; bu da lamba maruziyetinin kuantum verim ölçümleri üzerinde önemsiz bir etkisi olduğunu gösterir. Örnekleri dışarıdan fotodönüştürüp spektrometreye aktaran geleneksel yaklaşımların aksine, otomatik kurulum küçük örnek hacimlerini termostat kontrollü, radyasyonlu bir odada sınırlar; konsantrasyon dalgalanmalarını en aza indirir ve doğru kinetik ölçümler sağlanır. Beş sıcaklıkta (60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C) belirlenen termal hız sabitleri, Eyring analizinde ΔH‡ ve ΔS‡ çıkarılması için kullanıldı (Tablo 6). 24
Norbornadien'in kullanılan türevi olan 2-siyano-3-(3,4-dimetoksifenil)norbornadien (Şekil 3 a) ilk olarak18 . literatürde bildirilmiştir ve burada sadece NBD1 olarak anılır. NBD1'in absorbans spektrumu, kuadriklen (QC1) izomeri (Şekil 3 b)17 ile minimum örtüşme gösterir; bu da foto-indüklenen geri dönüşümü (QC1 → NBD1) göz ardı ederek (1) denklemini basitleştirmeye olanak tanır. QC1 ayrıca oda sıcaklığında yaklaşık 30 günlük termal yarı ömür gösterir ki, bu da deneysel koşullarda fotoizomerizasyon zaman ölçeğinden çok daha yavaştır. Sonuç olarak, QC1 termal yarı ömrü (25 °C'de 27 gün) radyasyon zaman diliminden (dakikalar) birkaç kat daha uzun olduğundan, termal geri dönüşüm ihmal edilebilir (Şekil 4)17. Bu, yalnızca ileri reaksiyonun dikkate alındığı basitleştirilmiş bir model ortaya çıkarır ve monokromatik bir ışık kaynağı varsayarsak, diferansiyel denklem analitik olarak çözülerek kuantum verimleri elde edilebilir (Tablo 2)17.
Burada incelenen bisiklooktadien (BOD) türevi (Şekil 5), etil-3-(2-metoksifenil)bisiklo[2.2.2]okta-2,5-dien-2-karboksilat, daha önce literatürdebildirilmiştir 19. Fotoürün, ana bileşiğin spektral bölgesinin dışını emerek ölçüm yorumlamasını kolaylaştırır. Fotoürün spektrumu bilinmiyorsa, düşük dönüşümde genellikle semmediği varsayılır; bu da veri toplamayı hızlandırır ancak bilinmeyen bir hata ortaya çıkarabilir. NBD–QC sisteminin aksine, fotoizomerin (TCO) kısa yarı ömrü oda sıcaklığında çok hızlı bir geri dönüşüme yol açar ve kinetik modelde hem ileri foto-izomerizasyonun hem de ters termal adımların dahil edilmesini gerektirir. Hız denklemi analitik olarak çözülemediği için, sayısal uyum genellikle standart bilgisayarda birkaç saniye süren kalıntıların en aza indirilmesiyle yapılır (Şekil 6, Tablo 4)17, bu da termal geri dönüşü göz ardı eden analitik modellerde saniye altı uyum yapar. Termal geri dönüşüm, yarı ömür ve termodinamik parametreleri belirlemek için dört sıcaklıkta ayrıca ölçüldü (Tablo 8). 25 °C'de BOD yarı ömrü 63 saniye olarak ölçüldü ve bu, daha önce bildirilen 79,8 saniye ile iyi uyum sağladı. Eyring ve Arrhenius analizleri Şekil 717'de gösterilmiştir.
Azobenzen, oda sıcaklığında uzun termal yarı ömre sahiptir (>6 gün), bu da termal geri dönüşümün ihmal edilmesine olanak tanır. Cis-azobenzen fotoürünü, trans-izomer bölgesinde minimal şekilde emer (ε340nm^trans ≈ 12.500 M⁻1 cm⁻1; ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1), spektral parazitien aza indirir 24. Cis izomerinin 340 nm'deki molyar soğurguncası, trans izomerin etkisinden iki mertebe daha küçük olduğundan, düşük dönüşümde absorbans sinyaline katkısı önemsizdir. Düşük dönüşümde, foto-indüklenen geri dönüşüm önemsiz bir etkiye sahiptir ve kinetik modelin ters fotoizomerizasyon ve termal terimler hariç tutularak basitleştirilmesini sağlar (Şekil 8, Tablo 5)17. Fotodurasyoner durumun ölçülmesi hem ileri hem geri kuantum verimlerinin belirlenmesini sağlarken, bu çalışma ileri reaksiyona odaklanmaktadır. Ölçülen 6,78 günlük termal yarı ömür, literatürdeki 7,34 günlük değeriyle iyi örtüşmekte olup, ilgili Eyring ve Arrhenius analizleri Şekil 917'de gösterilmiş, termodinamik parametreler ise Tablo 917'de özetlenmiştir.
Yerleşik fotoswitchlerle kıyaslama yapılmasının yanı sıra, 2-siyano-3-(3-kinolin)norbornadien (NBD2) sentezlenip otomatik kurulumla incelendi (Şekil 10). Bu el yazmasında sunulan fotodönüşüm sonuçları yenidir ve sistemin kontrollü ve tekrarlanabilir ışınlama koşulları altında yeni bileşiklerin fotokimyasal davranışını karakterize etme yeteneğini ortaya koymaktadır. Kullanılan çözücü toluen idi ve çözeltinin konsantrasyonu 5,4 x 10-5 M idi. 340 nm LED kullanılarak toplam %11 kuantum verimi elde edildi (Şekil 11, Tablo 3). QC2, 340 nm ışık dalga boyunda emdiği için, hem ana bileşik hem de fotoürün aynı fotonlar için rekabet eder; yani her türü tetikleyen etkin foton akısı reaksiyon sırasında evrilebilir. Kuantum veriminde sistematik hataları önlemek için, ışınlanma dalga boyunda NBD2 ile QC2 arasındaki bu örtüşen soğurma için optimize edilmiş bir uyum formüle edildi ve ürün katkısı açıkça dahil edildi. Düzeltilmiş uyum, ana bileşik ve fotoürünün ışıklandırma sırasında konsantrasyonlarındaki değişiklikleri hesaba katan kinetik model kullanır; her ikisinin de 340 nm'de emildiğini dikkate alır. Optimize edilmiş uyum prosedürünün uygulanması, düzeltilmiş toplam kuantum verimiyle %11,6 oldu.
Bu çerçevede, ölçülen foton akısı, numuneye giren toplam gelen foton akıntısına karşılık gelir ve sistemin zamana bağlı toplam emilimi kullanılarak emilmiş foton akıntısına dönüştürülür. Beer-Lambert yasası, emilen gelen fotonların ne kadar oran olduğunu belirlemek için kullanılır; bundan sonra emilen foton akısı, her zaman noktasında toplam emime katkılarına orantılı olarak NBD2 ve QC2 arasında bölünür. Sonuç olarak, ürün oluştukça, fotonların artan bir kısmını yakalar ve ana bileşiğin daha fazla dönüşümü için mevcut ışığı kademeli olarak azaltır.
NBD2 ve QC2 konsantrasyonları zamanla değiştiği ve doğrudan ne kadar ışığın emildiğini etkilediği için, sistem basit bir analitik denklemle tanımlanamaz. Bunun yerine, kinetik model sayısal olarak çözülür. Pratikte, kuantum veriminin deneme değeri seçilir, reaksiyon zaman içinde simüle edilir ve ortaya çıkan soğurma eğrisi deneysel verilerle karşılaştırılır. Kuantum verimi daha sonra ayarlanır ve simülasyon tekrarlanır, ta ki hesaplanan ve ölçülen absorbans arasındaki en iyi eşleşme elde edilene kadar. Bu, bireysel noktaları bağımsız olarak uydurmak yerine, tam soğukkanlılık-zaman veri setinin küresel uyumuna karşılık gelir. Bu modeli çalıştırmak için QC2'nin 340 nm'deki molyar soğurgunluğu bilinmelidir. Bu parametre, 340 nm radyasyondan sonra ölçülen absorbans temelinde Beer-Lambert yasası kullanılarak ayrı ayrı belirlenir. Belirlendikten sonra, QC2'nin molyar soğukluğu sabit bir giriş parametresi olarak ele alınır ve montaj işlemi sırasında ayarlanmaz.
Şekil 1: Fotoswitch karakterizasyon platformunun şeması. Otomatik sistem, çok bileşenli bir akış sistemi üzerine inşa edilmiştir. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Sürekli UV lambası maruziyetinin norbornadien üzerindeki etkisi (NBD1). 10 dakikalık ışınlamadan sonra NBD %10 dönüşüm geçirirken, <0,5 saniyede kaydedilen bireysel spektrumlar <%0,01 dönüşüme dönüş sağlar. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: NBD1–QC1 foto anahtarlama ve UV–Vis spektrumları. a) Norbornadiene–quadricyclan (NBD1–QC1) fotoswitch sisteminin şematik temsili. b) NBD1 ve QC1'in UV-Vis soğurma spektrumları. Şekil, NBD1–QC1 fotoswitch sistemini göstermekte; ışıkla indüklenen NBD1'den QC1'e dönüşümün şemasını ve buna karşılık gelen UV–Vis spektrumlarını da kapsayarak NBD1 ile QC1 arasındaki soğurma değişikliklerini vurgulamaktadır. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: NBD1–QC1 çifti için termal ve foto-indüklenmiş geri dönüşümün minimal spektral örtüşme ve uzun QC yarı ömrü nedeniyle önemsiz katkısının illüstrasyonu. Termal geri reaksiyonun 25 °C'deki kuantum akım uyumuna dahil edilmesinin etkisi. Termal geri reaksiyonu ihmal edersek, kuantum verimi %67 olurken, hesaba katıldığında bu değer biraz artırılmış %68'e ulaşmıştır. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: BOD–TCO fotoanahtarlama ve UV–Vis spektral değişiklikleri. a) Biciklooktadien–tetrasiklooktan (BOD–TCO) fotoswitch sisteminin şeması. b) 308 nm ışınlamadan sonra BOD'un UV-Vis spektrumları ve fotostationer durumu (TCO). Şekil, BOD–TCO fotoswitch sistemini göstermekte; ışıkla indüklenen BOD-TCO'ya dönüşümün şemasını ve buna karşılık gelen UV–Vis soğurma spektrumlarını göstermektedir; bu spektrum, 308 nm ışınlamadan sonra TCO açısından zengin fotostationer durumun oluşmasıyla oluşan spektral değişiklikleri göstermektedir. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6: Termal geri dönüşüm terimi dahil edildiği ve dahil edilmediği kuantum akım uyumunun illüstrasyonları. Termal geri dönüşümü göz ardı eden analitik uyum (QY = %13,8) ile BOD için termal geri dönüşümü içeren sayısal uyum (QY = 15,1%, k = 5,5497×10−3 s−1 20 °C'de) karşılaştırılması, elde edilen kinetiklerdeki farkları vurgular. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 7: BOD için Eyring ve Arrhenius grafikleri. Grafikler, üç sıcaklıkta termal yarı ömrü ve termodinamik parametreleri belirlemek için kullanıldı. Hız sabitleri hem Arrhenius hem de Eyring denklemleri kullanılarak ayarlandı. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 8: Azobenzen fotoizomerizasyonu ve UV–Vis spektral değişiklikleri. a) Azobenzen fotoizomerizasyonu şeması. b) 340 nm ışınlanmadan sonra trans-azobenzenin UV-Vis spektrumları ve fotodurasyoner durum (cis-azobenzene zenginleştirilmiş). Şekiller, azobenzen fotoizomerizasyonunu göstermekte; trans-cis-cis geçiş sürecinin ve buna karşılık gelen UV–Vis soğurma spektrumlarının şemasını göstererek, 340 nm ışınlamadan sonra cis-zengin fotostationer durumun oluşmasıyla oluşan spektral değişiklikleri vurguluyor. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 9: Eyring ve Arrhenius'un azobenzen için çizimleri. Grafikler, üç sıcaklıkta termal yarı ömrü ve termodinamik parametreleri belirlemek için kullanıldı. Hız sabitleri hem Arrhenius hem de Eyring denklemleri kullanılarak ayarlandı. Bu rakam, CC-BY açık erişim lisansı altında Royal Society of Chemistry'nin izniyle referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17 Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 10: NBD2'nin fotoizomerizasyon ve soğurma spektrumları. a) NBD2/QC2 fotoizomerizasyonunun şematik temsili. b) 340 nm ışınlamadan sonra NBD2 ve QC2'nin UV-Vis spektrumları. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 11: Ürün emilimi optimize edilmiş NBD2 için kuantum verim uyumu. a) 340 nm'de işatör sırasında NBD2'nin kuantum verimi uyumu, 330 nm'de zaman çözünürlüklü soğurma izlemesini takip eder. Termal geri dönüşüm hızı (k = 9,1×10−6 s−1) ve radyasyon dalga boyunda ürün emilimi (ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 1900 M−1 cm−1) bu sayısal uyuma dahil edilmiştir; böylece 25 °C'de optimize edilmiş bir QY (mavi çizgi) elde edilir; bu da analitik uyumun %13,3 (kırmızı çizgi) QY değeri vermesine karşılık. b) Optimizasyona göre kuantum verim uyumu için kalıntılar, ürün emilimi dahil. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 12: NBD2 için Eyring ve Arrhenius grafikleri. Grafikler, beş sıcaklıkta termal yarı ömrü ve termodinamik parametreleri belirlemek için kullanıldı. Hız sabitleri hem Arrhenius hem de Eyring denklemleri kullanılarak ayarlandı. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 13. NBD2/QC2'nin 1 H NMR spektrumları. a) CD2Cl2'de NBD2'nin NMR spektrumu, deneysel bölümdeki atamaya karşılık gelen numaralı atomlarla. b) NBD2'nin NMR spektrumları toluen-d8'de ve 340 nm LED ile 1 saatlik ışınlandırmadan sonra tam QC2'ye dönüşüm sağlar. Karakteristik NBD zirveleri pembe renkte gösterilir ve bunlar ışınlanma sırasında kaybolur, kalıntı çözücü zirveler ise sarı renkte vurgulanır. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
| Kategori | Parametre | Örnek / Notlar |
| Örnek | Fotoswitch'in kimliği | NBD, BOD, Azobenzene |
| Yoğunlaşma | örneğin, 4.1 × 10-5 M | |
| Çözücü | örneğin, asetonitril, toluen | |
| LED / Aşıma | Dalga boyu | Mevcut dalga boyları: 280 nm, 310 nm, 340 nm, 365 nm, 410 nm, 455 nm |
| Çalışma akımı / Güç | sırasıyla 600 mA, 600, 600 mA, 1000 mA, 1200 mA, 1200 mA. | |
| Foton akısı | LED ve ayarlara karşılık gelen kalibre değeri | |
| Ölçüm aralığı | Varsayılan olarak spektrum başına 1 saniye | |
| Spektroskopik / Analiz | Analiz dalga boyu | Kullanılan LED dalga boyuna az çok eşit |
| Sıfır nokta dalga boyu | Emilimin artık olmadığı nokta (genellikle 500 nm civarında) | |
| Uydurma için puan sayısı | Genellikle veri puanı miktarına bağlı olarak 10 civarında | |
| Sıcaklık | İleriye dönük tepki | Genellikle oda sıcaklığında (25 °C) |
| Geri dönüşüm | Moleküle çok bağlıdır (örneğin, 70 °C) | |
| Kinetik analiz | Geri dönüşüm sırasında en az üç farklı sıcaklık gereklidir | |
| Akış Sistemi | Akış hızı | Varsayılan olarak 1 mL/dakika |
| Yıkama hacmi | Ölçümler arasında 200 μL |
Tablo 1: Kullanıcıya bağlı parametreler. Tablo, otomatik fotoswitch karakterizasyonu için kullanıcının belirlemesi gereken temel başlangıç parametrelerini özetlemektedir; bunlar örnek konsantrasyonu, çözücü, LED dalga boyu ve gücü, ölçüm dalga boyu, sıcaklık, akış hızı ve yazılım ayarları gibi tekrarlanabilir ve doğru fotokimyasal ölçümler için gereklidir.
| Aşıtmanın dalga boyu | Ölçüm sayısı | Deneysel değer |
| 340 nm | 7 | 0.676 ± 0.028 |
| 365 nm | 2 | 0.689 ± 0.022 |
Tablo 2: 25 °C'de toluen içinde NBD1/QC1'in kuantum verimleri. NBD1'in kuantum verimleri, toluende 25 °C'de iki radyasyon dalga boyunda ölçülmüştür. Bu tablo, Royal Society of Chemistry'nin izniyle, CC-BY açık erişim lisansı altında referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17
| Aşıtmanın dalga boyu | Ölçüm sayısı | Deneysel değer |
| 340 nm | 5 | 0.109 ± 0.017 |
Tablo 3: NBD2/QC2'nin toluen içinde 25 °C'de kuantum verimleri (düzeltilmemiş uyum). NBD2'nin kuantum verimleri, toluende 25 °C'de bir radyasyon dalga boyunda ölçülmüştür.
| Aşıtmanın dalga boyu | Ölçüm sayısı | Deneysel değer | Quant ve ark. (2022) |
| 308 deniz mili | 2 | 0.146 ± 0.007 | 0.1443 ± 0.0004 |
Tablo 4: 20 °C (308 nm) sıcaklıkta asetonitrile BOD kuantum verimi. BOD'nun kuantum verimi 308 nm ışınlamada ölçülmüş, asetonitrile 20 °C'de uygulanmıştır. Bu tablo, Royal Society of Chemistry'nin izniyle, CC-BY açık erişim lisansı altında referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17
| Aşıtmanın dalga boyu | Ölçüm sayısı | Deneysel değer | Ladanyi ve ark. (2017) |
| 340 nm | 3 | 0.148 ± 0.003 | |
| 334 nm | 6 | 0.155 ± 0.006 |
Tablo 5: Trans–cis azobenzen fotoizomerizasyonu için kuantum verimleri. Kuantum verimleri, asetonitrile 25 °C'de 340 nm içinde trans-cis azobenzen fotoizomerizasyonu sağlar; metanol ile 334 nm'de ölçülen literatür değerleri karşılaştırıldığında. Bu tablo, Royal Society of Chemistry'nin izniyle, CC-BY açık erişim lisansı altında referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17
| Mülkiyet | Değer |
| yarı ömür (25°C) | 27 gün |
| ∆H‡ | 115.039935 kJ/mol |
| ∆S‡ | 16.1 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 117.974 kJ/mol |
Tablo 6: NBD1 için termodinamik parametreler. Tablo, NBD1'in termal izomerizasyonu için temel kinetik ve termodinamik parametreleri sunar; 25 °C'deki yarı ömrü ile ilgili entalpi, entropi ve Gibbs serbest aktivasyon enerjisi ile birlikte, bu parametreler birleşiğin termal kararlılığını ve izomerizasyon davranışını birlikte tanımlar. Bu tablo, Royal Society of Chemistry'nin izniyle, CC-BY açık erişim lisansı altında referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17
| Mülkiyet | Değer |
| yarı ömür (25°C) | 0.884 gün |
| A | 2.15e+10 1/s |
| ∆H‡ | 82.998240 kJ/mol |
| ∆S‡ | -56.3 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 68.22 kJ/mol |
Tablo 7: NBD2 için termodinamik parametreler. Tablo, NBD2'nin termal izomerizasyonu için temel kinetik ve termodinamik parametreleri sunmaktadır; bunlar arasında 25 °C'deki yarı ömrü, Arrhenius önüsal faktörü ve ilgili entalpi, entropi ve Gibbs serbest aktivasyon enerjisi bulunur; bunlar birlikte bileşiğin termal kararlılığını ve izomerizasyon davranışını tanımlar.
| Mülkiyet | Değer |
| yarı ömür (25°C) | 63 saniye |
| A | 7.10e+13 1/s |
| ∆H‡ | 87.824995 kJ/mol |
| ∆S‡ | 12.2 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 90.240 kJ/mol |
Tablo 8: BOD için termodinamik parametreler. Tablo, bir BOD'un termal izomerizasyonu için temel kinetik ve termodinamik parametreleri sunar; bunlar arasında 25 °C'deki yarı ömrü, Arrhenius önüpsel faktörü ve ilgili entalpi, entropi ve Gibbs serbest aktivasyon enerjisi bulunur; bunlar birlikte bileşiğin termal kararlılığını ve izomerizasyon davranışını tanımlar. Bu tablo, Royal Society of Chemistry'nin izniyle, CC-BY açık erişim lisansı altında referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17
| Mülkiyet | Değer |
| yarı ömür (25°C) | 6.796 gün |
| A | 3.99e+10 1/s |
| ∆H‡ | 91.452630 kJ/mol |
| ∆S‡ | -51.6 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 94.347 kJ/mol |
Tablo 9: Azobenzen için termodinamik parametreler. Tablo, bir azobenzenin termal izomerizasyonu için temel kinetik ve termodinamik parametreleri sunar; bunlar arasında 25 °C'deki yarı ömrü, Arrhenius önüssel faktörü ve ilgili entalpi, entropi ve Gibbs serbest aktivasyon enerjisi bulunur; bunlar birlikte bileşiğin termal kararlılığını ve izomerizasyon davranışını tanımlar. Bu tablo, Royal Society of Chemistry'nin izniyle, CC-BY açık erişim lisansı altında referans 17'den yeniden üretilmiştir. 17
Ek Dosya 1: Kuantum verimi deneyi. Kuantum verimli deney programı, kullanıcının fotodönüşüm reaksiyonunu gerçekleştirmesini sağlayan arayüzdür. Kullanılan çözücünün referans spektrumu deneyin başlangıcından önce oluşturulmalı veya yüklenmelidir (temel düzeltme için). Molekülün emilim spektrumu burada zaman içinde izlenebilir. Program, gerekirse molekülü ana haline geri dönüştürebilir; örneğin ısıtma yoluyla (T-tipi bir fotoswitch için) veya farklı dalga boyunda ışınlama ile (P-tipi bir fotoswitch için). Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 2: Photonflow hesap makinesi. Fotonakı hesaplayıcı programı, mevcut LED'lerin foton akışını kalibre etmek için kullanılır. Foton akısı, kalibre edilmiş bir fotodiyot sensörüyle ölçülen optik güçten belirlendi ve LED dalga boyu kullanılarak foton akımına dönüştürüldü. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 3: Fotonakı kalibrasyon tablosu. Fotonakı kalibrasyon tablosu, fotonakı hesaplayıcısından toplanan verileri tutar. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 4: Kuantum verim analizi. Kuantum verimliliği analiz programı, kullanıcının bir reaksiyonun kuantum verimini veya alternatif olarak karşılık gelen foton akımını belirlemesini sağlar. Analize başlamadan önce, kullanıcı ya çözelti konsantrasyonunu ya da sönme katsayısını vermelidir. Deney sırasında termal olarak teşvik edilen geri dönüşüm gerçekleşirse, ilgili hız sabitleri de belirlenebilir; Bu değerler daha sonra molekülün yarı ömrünün hesaplanmasını sağlar. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 5: Yarı ömür analizi. Yarı ömür analiz programı, en az üç farklı sıcaklıkta hız sabitlerini (k) kullanarak Arrhenius ve Eyring uyumları oluşturur ve ilgili kinetik ve termodinamik parametrelerin çıkarılmasını sağlar. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Tartışma
Moleküler fotoanahtarların birincil fotokimyasal ve termodinamik özellikleri, otomatik akış tabanlı fotokimyasal karakterizasyon platformu kullanılarak güvenilir ve etkili şekilde belirlenebilir. Doğru sonuçlar elde etmek için birkaç iş akışı bileşeni gereklidir. Fotoizomerizasyon kuantum verimlerinin doğru hesabı, LED fotonakısı 25'in hassas kalibrasyonunu gerektirir. Güç sensörü her zaman cuvette'den sonra yerleştirilmelidir ve bunun iki nedeni vardır. Birincisi, sadece numuneye ulaşan fotonların ölçülmesini sağlamak için (çünkü LED ışınlama ışını genellikle küvet penceresinden daha geniştir). İkinci olarak, küvet yüzeylerindeki yansıma ve soğurmakayıplarını 26 dikkate almak. Mikrofluidik odada sabit sıcaklık kontrolünü sürdürmek önemlidir çünkü küçük değişiklikler bile termal geri dönüşüm oranlarını etkileyebilir ve kinetik analizleri bozabilir. Son olarak, otomatik örnek işleme, hava kabarcıkları veya seyreltme etkilerinin girmesini önlemek için dikkatlice doğrulanmalıdır; bu etkiler spektralartefaktlara yol açabilir 27. Daha önce rapor edilmemiş bir NBD fotoanahtarı olan NBD2, otomatik kurulum kullanılarak değerlendirildi; toluende fotoindüklenmiş dönüşümünü gösterdi ve sistemin yeni fotoswitchleri tekrarlanabilir şekilde karakterize etme yeteneğini vurguladı.
Platformun modüler tasarımı, çeşitli fotoswitch sistemlerinin ihtiyaçlarına göre modifikasyonlar yapılmasına olanak tanır. UV lambaları veya lazer diyotları gibi diğer ışık kaynakları, LED dizinin spektral aralığı dışında emen fotoswitchler için ışın modülüne entegre edilebilir. Python çerçevesi, örtüşen soğurma bantlarının spektral analizi zorlaştırdığı durumlarda küresel uyum yöntemleri veya çoklu dalga boylu dekonvolüsyonları da içerecek şekilde genişletilebilir. Optik yolun iletilen sinyali en üst düzeye çıkarmak için hassas şekilde hizalanmasını sağlamak, LED çıkışının stabilitesini kontrol etmek ve örnek konsantrasyonlarını UV-Vis spektrometresinin doğrusal algılama aralığında tutmak rutin sorun giderme görevleridir. Kuantum verimi ve kinetik analizler güvenilir bir uyum sağlamazsa, bu genellikle ya seçilen kinetik modelin uygun olmadığını (örneğin, BOD tipi sistemlerde termal geri dönüşümün ihmal edilmesi) ya da verilerin zamanında yeterince çözülmediğini gösterir; bu da spektral ölçümlerin frekansınıartırarak iyileştirilebilir 28.
Platform tekrarlanabilirliği ve aktarımı büyük ölçüde artırsa da, hâlâ bazı sınırlar ve kısıtlamalar var. Değişiklik yapılmadan, mevcut konfigürasyon katı hal, heterojen veya membran bağlı fotoswitchler için uygulanamaz çünkü homojen sıvı örnekler gerektirir. Ebeveyn ve fotoürün arasındaki güçlü spektral örtüşme, spektral dekonvolüsyonun doğruluğunu azaltır ve yüksek dönüşümlerde kuantum veriminin hesaplanmasındadoğrusuzluğa yol açabilir 29. Ayrıca, şu anda ardışık spektral ölçümler arasındaki minimum süre 1 saniyedir, ancak spektrometre ayarlarına bağlı olarak daha kısa entegrasyon sürelerielde edilebilir (30). Fotoswitchlerin karakterizasyonu için geleneksel yöntemler genellikle parti tabanlıdır ve örneklerin spektrometrelere aktarılmadan önce küvetlerde manuel ışınlanmasını içerir. Bu prosedürler kullanıcıya bağlı değişkenlik ekler, daha fazla örnek tüketir ve sınırlı veri aktarım hızına sahiptir. Öte yandan, sunulan yöntem izleme, analiz ve ışını tek bir otomatik boru hattı içinde entegre eder. Konsantrasyon değişimleri ve işlem hataları, yerinde spektrumlar alınarak ve sıcaklık kontrollü mikrofluidik ortamda mikrolitre ölçekli örnekler içererek azaltılır. Bu yaklaşım, geleneksel ve segmentli tekniklerden farklıdır; çünkü Eyring ve Arrhenius çalışmalarını farklı sıcaklıklarda tek bir iş akışında otomatik olarak yürütebiliyor. NBD, BOD ve azobenzen için kuantum verimleri ve termal yarı ömürler, literatürde görülen değerlerle yakından örtüşür; bu da otomasyonun verimlilik ve tekrarlanabilirliği artırdığını, doğruluğun ödün vermediğinigösterir 15.
Bu platform, fotoswitch sistemlerinin hızlı ve standartlaştırılmış karakterizasyonunu sağlayarak geniş ve disiplinlerarası uygulamalar sağlar. Biyolojik bağlamlarda öngörülebilir açma/kapalı dinamiklere sahip fotoswitchler tasarlamak, fotofarmakolojide kritik olan doğru kuantum verimi ve yarı ömür ölçümleri gerektirir31. Güneş termal yakıtlarında fotoizomerizasyon verimliliği ve depolama kararlılığının doğru değerlendirilmesi, faydalı enerji depolama için potansiyel moleküllerin taramasınıhızlandırır32. Bu teknik, fotoswitchlerin polimerlere ve duyarlı kaplamalara entegre edildiği materyal biliminde ışık kaynaklı aktuasyon veya veri depolama için potansiyel adayların hızlı karşılaştırılmasını kolaylaştırır33. Özel kullanımların ötesinde, büyük, standartlaştırılmış veri setleri üretme kapasitesi, makine öğrenimi tekniklerinin moleküler tasarım ve optimizasyonu yönlendirmek için kullanılmasınımümkün kılar 34.
Özetle, otomatik karakterizasyon platformu, çok sayıda fotoswitch örneğinin en az manuel müdahaleyle ardışık olarak analiz edilmesini sağlayan otomatik bir iş akışı oluşturur. Modüler tasarım, çeşitli fotoswitch sınıflarına uyum ve sorun giderme işlemlerini kolaylaştırırken, kritik aşamalar titiz foton akısı kalibrasyonu ve sıkı sıcaklıkkontrolünü içerir. Bu yaklaşım, spektrum örtüşmesi ve örnek homojenliği sorunlarıyla sınırlı olmasına rağmen, geleneksel toplu tabanlı yöntemlere göre önemli bir ilerlemedir. Bu entegre iş akışı önemlidir çünkü moleküler fotoswitchlerin sistematik olarak değerlendirilmesini sağlar; ışınlama, izleme ve kinetik modellemenin tek bir iş akışına entegre edilmesini sağlar. Bu otomatik iş akışı, güneş enerjisi depolama, akıllı malzemeler ve ışık odaklı biyolojik sistemler gibi birçok araştırma alanında fonksiyonel moleküler fotoswitchlerin keşfini ve karakterizasyonunu hızlandırmak için ölçeklenebilir bir çerçeve sağlar; çünkü keşfi hızlandırabilir ve kullanıcı katılımını daha az gerektirir36.
Açıklamalar
Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yok.
Teşekkürler
Yazarlar, Avrupa Komisyonu'nun Horizon 2020 Programı (Grant No. 951801 MOST), Avrupa Araştırma Konseyi'nin Mükemmel Bilim Programı (Grant No. 101002131 PhoTherm) ve Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) Araştırma Birimi FOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systemen Projesi numarası 496207555 dahil olmak üzere, proje bölümü D-Dev: MOST'un cihazlar içinde/içinde keşfi dahil olmak üzere finansal desteği memnuniyetle takdir etmektedir. Universitat Politecnica de Catalunya'yı analitik enstrümantasyon ve altyapıya erişimi nedeniyle takdir ediyoruz.
Malzemeler
| Ad | Şirket | Katalog numarası | Yorumlar |
|---|---|---|---|
| Flow küveti | Starna Hücreleri | 583.4.2F-Q-10/Z15 | Küvet tutucu içinde |
| LED dizisi | Thorlabs | M280F5, M310F1, M340F4, M365FP1, | Fiber-bağlı; Kontrollü ışınlama sağlar |
| M405F3, M430F1, M455F3 | |||
| Fotodiyot Güç Sensörü | Thorlabs | S120VC | Foton akısı ölçümü için |
| Yüklü yazılımla taşınabilir bilgisayar | Veri toplama, depolama ve analiz için | ||
| Güç ve Enerji Ölçer Arayüzü (USB) | Thorlabs | PM100USB | Sensörü veri aktarımı için bilgisayara bağlar |
| Pompa | Vapourtec | SF10 | - |
| Numune rafı | Kendi tasarımı ve 3D baskı | - | - |
| Spektrometre | Avantes | AvaSpec-ULS2048CL-EVO | - |
| Şırınga ve boru | IDEX | 0.7 mm iç çaplı ETFE boru | Mikrojüde pompa sistemi ile uyumlu |
| Sıcaklık kontrollü küvet tutucu | Quantum Northwest | qPod 3e | - |
| UV Lambası | Avantes | AvaLight-D(H)-S | - |
| Valf | Knauer | AVQ63AF | Valf birleştirici AWA01XA |
Kaynaklar
- Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
- Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
- Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
- Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
- Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
- Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
- Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
- Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
- Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
- van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
- Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
- Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
- Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
- Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
- Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
- Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
- Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
- Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
- Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
- Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
- Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
- Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
- Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
- Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
- Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
- Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
- Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).
Yeniden basım ve izinler
Bu makale yayımlandı
Video yakında