Geri Dönüştürülmüş Alüminyumun Hidrolizi ile Hidrojen Üretimi ve Yan Ürünün Elektrolizi ile Reaktif Geri Kazanımı

Özet

Bu çalışma, alalüminyum kutulardan alkalin hidroliz yoluyla hidrojen üretimini ve alüminyum ile sodyum bileşiklerinin elektrokimyasal geri kazanımını göstererek, geri dönüştürülebilir, kapalı döngülü bir reaktif sistemi mümkün kılmaktadır.

Özet

Hidrojen, net sıfır sera gazı emisyonlarına ulaşmak için umut vadeden bir enerji taşıyıcısıdır; ancak depolama ve dağıtımı hâlâ bir zorluk olarak kalmaktadır. Bu çalışma, alalüminyum içecek kutuları kullanılarak alkalin hidroliz yoluyla talep üzerine hidrojen üretimi için tekrarlanabilir kapalı döngü protokolünü ve ardından reaksiyon yan ürünlerinden alüminyum ve sodyum bileşiklerinin elektrokimyasal geri kazanımını göstermektedir. Alüminyum kutular, polimer kaplamaları çıkarmak ve reaktiviteyi artırmak için termal ve kimyasal kombinasyon adımlarıyla ön işlenir. Hidrojen, sodyum hidroksit çözeltileri (3–5 M) kullanılarak üretilir ve hacimsel olarak toplanır; gaz kromatografisiyle belirlendiği şekilde hacim oranında %93,66 saflığa ulaşılır. Ortaya çıkan sodyum alüminat çözeltisi, iki bölmeli bir elektrokimyasal hücrede işlenir; böylece alüminyum hidroksitin (gips ve bayerit fazları) çökelmesine ve sodyum hidroksitin 4,98 M ± 0,03 M konsantrasyonunda yeniden üretilmesine olanak tanır. Alüminyum hidroksitin elektrokimyasal geri kazanımı için enerji tüketimi, 0.632 Wh・g⁻¹ enerji verimliliğine karşılık gelir. Bu çalışma, dairesel enerji sistemlerinde hidrojen üretimini alüminyum atık geri kazanımı ile entegre etmek için pratik bir çerçeve sunmaktadır.

Giriş

Net sıfır sera gazı emisyonlarına geçiş, enerji üretimini tüketimden ayıran ve yenilenebilir kaynakların büyük ölçekli entegrasyonunu mümkün kılan enerji taşıyıcılarının kurulmasını gerektiriyor. Şu anda, büyük ölçekli enerji depolama sistemine pompalı hidro hakim olmaktadır ve bu hidro küresel enerji depolama kapasitesinin %90'ından fazlasını oluşturmaktadır. Lityum-iyon piller, sıkıştırılmış hava ve volanlar gibi diğer depolama teknolojileri, şebeke uygulamaları için ölçeklenebilirlik ve maliyet etkinliği açısından sınırlı^{kalıyor 1,2,3}.

Bu şekilde, hidrojen yüksek gravimetrik enerji yoğunluğu ve enerji, endüstriyel ve kimya sektörlerindeki çok yönlülüğü nedeniyle bu geçiş için önemli bir vektör olarak yaygın olarak kabul^{edilir 4,5}. Suyun yenilenebilir elektrikle elektrolizi ve hidrokarbon reformu gibi çeşitli kaynaklardan üretilebilir.

Ancak, hidrojen teknolojilerinin yaygın benimsenmesi, depolama, taşıma ve altyapı kullanımıyla ilgili zorluklar nedeniyle sınırlı kalmaktadır. Örneğin, yüksek basınçlı sıkıştırma (350–700 bar) veya kriyojenik sıvılaştırma (-253 °C) gibi geleneksel hidrojen depolama yöntemleri önemli enerji girdisi, özel altyapılar ve sıkı güvenlik önlemleri gerektirir; bu da büyük ölçekli dağıtım için ^{uygulanabilirliklerini sınırlar.}

Çeşitli hidrojen üretim stratejileri arasında, metal-su reaksiyonları (alüminyum hidrolizi), özellikle merkeziyetsiz veya şebeke dışı uygulamalarda, talep üzerine hidrojen üretimi için cazip seçenekler^{haline gelmiştir 9,10,11}. Alüminyum, bolluğu, yüksek teorik hidrojen verimi (1.24 L·g⁻¹ Al) ve alkalin aktivasyonla uyumluluğu nedeniyle bu bağlamda özellikle çekicidir. Alüminyum ile su arasındaki reaksiyon, yüzey oksidasyonu yoluyla gerçekleşir; alüminyum hidroksit veya alüminat türleri oluşur ve hidrojen^{gazı salgılanır} 12,13,14. Alüminyumun hidrolizi, bir mol alüminyumun reaksiyona göre 3 mol hidrojen gazı üretebildiği için teorik olarak yüksek teorik hidrojen verimi sunar:

(1)

Pratik sistemlerde, reaksiyon kinetiği ve hidrojen verimi yüzey pasivasyonu, alkali konsantrasyon ve sıcaklık tarafından güçlü şekilde etkilenir. Etkili alüminyum hidrolizi için önerilen tipik sodyum hidroksit konsantrasyonları 1–6 M arasında değişir. Daha yüksek konsantrasyonlarda, alüminyum oksit tabakasının çıkarılması hızlanır, ancak koroziflik ve güvenlik gereksinimleri 15,16,17 artar. Reaksiyon sıcaklığı, hem hidrojen evrim hızını hem de alüminyum tüketiminin verimliliğini etkiler; orta dereceli ısıtma (20–60 °C) genellikle hızlı hidrojen üretimini sürdürmek için yeterlidir^18,19. Bu özellikler, alüminyum bazlı hidrojen üretiminin belirli uygulamalar için uygunluğu değerlendirilirken ön işlem ve reaksiyon koşullarının kontrolünün önemini vurgular.

Sodyum hidroksit varlığında suda gerçekleşen hidroliz reaksiyonu şu şekilde tanımlanabilir

(2)

(3)

Sürdürülebilirlik açısından, alüminyum hidrolizini reaksiyon yan ürünlerinin geri kazanımı ve yeniden kullanımıyla birleştirmek, malzeme kayıplarını ve sürecin genel maliyetini azaltmak için temel öneme sahiptir. Hidroliz sırasında oluşan sodyum alüminat (NaAl(OH₎₄), elektrokimyasal veya kimyasal süreçlerle alüminyum hidroksite ve alkalin çözeltilere dönüştürülerek kapalı döngü çalışmasını mümkün^{kılar 20,21}. Son araştırmalar, tüketici sonrası içecek kutuları gibi atık alüminyum hammaddelerin entegre edilmesinin, hammadde talebini azaltarak ve atıkları çöplüklerden yönlendirerek hidrojen üretim sistemlerinin ekonomik ve çevresel performansını önemli ölçüde^{iyileştirebileceğini öne sürmüştür 22,23}.

Laboratuvar ölçeğinde birkaç alüminyum-su sistemi önerilmiş olsa da, ölçeklenebilirlik, süreç entegrasyonu ve enerji verimliliğiyle ilgili zorluklar devam etmektedir. Özellikle, birkaç protokol ön işlem, hidrojen üretimi, gaz işleme ve reaktif geri kazanımı aşamalarında tekrarlanabilir uygulamayı mümkün kılacak kadar yeterli prosedürel detay^{sağlar 24,25}.

Bu nedenle, bu çalışma bu boşluğu, alkalin hidroliz yoluyla geri dönüştürülmüş alüminyumdan hidrojen üretimi için tam entegre laboratuvar ölçeğinde bir sistem tanımlayarak ve ardından alüminyum ve sodyum bileşiklerinin elektrokimyasal geri kazanımı ile ortaya koymaktadır. Pratik çalışma aralıklarını ayrıntılı prosedürel rehberlikle birleştirerek, bu yöntem tekrarlanabilirliği desteklemeyi ve döngüsel enerji sistemlerinde alüminyumdan hidrojen üretiminin değerlendirilmesini kolaylaştırmayı amaçlar.

Protokol

1. Alüminyum levhaların ön işlenmesi

1. Alüminyum kutuların ilk hazırlanması
   Alüminyum içecek kutuları (473 mL) toplanıp musluk suyu ve bulaşık deterjanıyla iyice durulandırılarak kalan sıvılar ve şekerler giderildi. Kutular daha sonra deyonize suyla duruldu ve oda sıcaklığında hava kurutmaya bırakıldı. Her kutunun üst ve alt uçları metal makasla çıkarıldı, sadece silindirik gövde korundu. Alüminyum gövde daha sonra kesilip düzleştirildi ve bu levhalar istenen boyutta (4 mm² veya 1 cm²) parçalara bölündü.
2. Asetonla termal ön işlem
   Alüminyum parçalar laboratuvar otoklavına yerleştirildi ve polimer kaplamaların yumuşamasını kolaylaştırmak için 30–45 dakika boyunca 121 °C'ye kadar ısıtıldı. Isıtma döngüsü tamamlandıktan sonra, otoklav doğal olarak oda sıcaklığına soğuttuna bırakıldı ve açıldı. Alüminyum örnekleri 50 mL polipropilen tüplere aktarıldı ve parçaların tamamen suya batması için yeterli aseton eklendi. Tüpler, oda sıcaklığında 15–20 dakika boyunca ultrasonik banyoda soniklendi. Sonikasyon sırasında, aseton çözeltisi boya tabakasının çözünmesiyle kademeli olarak görünür renklenme kazandı ve bu noktada sonikasyon sonikasyon sona erdi. Aseton, cam huni ile filtrelenerek etiketli bir atık konteynerine toplandı. Aseton işlemi ve sonikasyon işlemi dört kez tekrarlandı veya çözücüde görünür bir renk oluşması gözlemlenmeyince tekrarlandı.
3. Kalsinasyon öncesi tedavi
   Aseton işleminin ardından, alüminyum parçalar seramik potaya yerleştirilerek örneklerin üst üste yığılmaması sağlandı. Potalar bir muffle fırına aktarıldı ve ortam hava koşullarında 2 saat boyunca 200 °C veya 500 °C'ye ısıtıldı. Kalsinasyondan sonra fırın kapatıldı ve kapı kapalı tutularak doğal olarak 100 °C'nin altına soğutuldu. Potalar çıkarıldı ve hemen kurutucuya aktarıldı, böylece oda sıcaklığına soğudu, böylece nem emilimi en aza indirildi.
4. Görsel inceleme ve kabul kriterleri
   İşlenmiş alüminyum yüzeyler çevresel aydınlatma koşullarında görsel olarak incelendi. Doğru ön işleme, görünür boya kalıntılarının olmaması ve yüzeyde eşit şekilde metalik veya hafif oksitlenmiş bir görünüm bulunmasıyla doğrulandı. Kalın pas pulları veya kaplama temizliği eksik olan örnekler daha fazla kullanımdan hariç tutuldu.

2. Alüminyum hidrolizi ile hidrojen üretimi

1. Hidrojen üretim sisteminin montajı (Şekil 1)
   Kapalı hidrojen üretim sistemi, reaktör olarak hizmet veren üç boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişe, geri akışı önlemek için su dolu bir çek valfi, seri bağlanmış iki kondansatör ve gaz toplama için ters bir buret kullanılarak monte edildi. Reaktörün gaz çıkışı çek valfine bağlanıyordu, ardından oda sıcaklığında çalışan ilk kondansatör ve soğuk su (~0 °C) ile sağlanan ikinci bir kondansatör vardı. İkinci kondansatörün çıkışı, deiyonize su ile doldurulmuş ters bir burete bağlanmış ve su ile gaz için ayrı kapatma vanalarıyla donatılmıştı. Tüm eklemler ve bağlantılar, hafif bir baskı uygulanarak veya su altında kısa bir basınçla bastırıldığında kabarcık oluşumu olmadığı doğrulanarak sızıntı açısından incelendi.
2. Alkalin çözeltinin hazırlanması
   İstenilen konsantrasyonda (genellikle 5,0 M) sodyum hidroksit çözeltisi deiyonize su kullanılarak hazırlanırdı. Hidroliz reaksiyonu sırasında kontrolsüz sıcaklık artışlarını önlemek için çözelti kullanılmadan önce oda sıcaklığına soğutuldu.
3. Alüminyum hidrolizinin başlatılması
   Yaklaşık 0,40 g önceden işlenmiş alüminyum parçaları reaktör şölesine eklendi. Bir sıcaklık probu şişe boyunlarından birine yerleştirilerek prob ucu sıvı fazında kalmasını sağladı. Reaktörün tüm boyunları kapalıydı, reaktif girişi ve gaz çıkışı hariç. Daha sonra, hazırlanan 5,0 mL sodyum hidroksit çözeltisi reaktif girişinden eklendi ve reaktör hemen sızdırıldı; hidroliz reaksiyonu başlatıldı.
4. Hidrojen evrimini izleme
   Reaktör sıcaklığı ve iç basıncı, veri toplama sistemi kullanılarak 60 dakika boyunca 1 saniyelik aralıklarla kaydedildi. Hidrojen evrimi, kondensatörlerden geçip ters burete sürekli bir gaz akışı olarak gözlemlenmiştir; bu büret, su yer değiştirme ile hacimsel ölçüm için su kaplı bir dereceli silindir olarak işlev görürken hava girişini önler. Reaksiyon, sıcaklık 20 °C'nin altına düşmedikçe harici ısıtma olmadan sürdürüldü; bu durumda gaz evrimini sürdürmek için hafif dış ısıtma uygulandı.
5. Hidrojen hacminin ölçümü
   Reaksiyonun sonunda, sistem oda sıcaklığında dengelenmesine izin verildi. Ters buretin içindeki ve dışındaki su seviyeleri, nihai gaz hacmi kaydedilmeden önce aynı yüksekliğe ayarlandı. Toplanan gaz hacmi, oda sıcaklığı ve atmosfer basıncı belgelendi. Üretilen hidrojen miktarı daha sonra ideal gaz yasası kullanılarak hesaplandı.
6. Saflık analizi için gaz örnekleme
   Gaz saflığı değerlendirmesi için, ters buret gaz örnekleme torbası ile değiştirildi. Gaz, kararlı hidrojen evrimi kurulduktan sonra toplanmıştır. Numune torbası toplandıktan hemen sonra mühürlendi ve gaz bileşimi gaz kromatografisi ile analiz edildi.

3. Alüminyum ve sodyum bileşiklerinin elektrokimyasal geri kazanımı

1. Elektrokimyasal geri kazanım hücresinin montajı (Şekil 2)
   İyon değişim zarı, oda sıcaklığında en az 24 saat boyunca 0,5 M sulu sodyum hidroksite çözeltisine batırarak aktive edildi. Aktivasyondan sonra, zar damıtılmış suyla iyice durulanır ve fazla elektrolit giderilir. İyon değişim zarı ile ayrılmış iki bölmeden oluşan bir elektrokimyasal hücre monte edildi (Şekil 2), sıvının bölmeler arasında geçişi önlemek için doğru sızdırmazlık^{sağlandı 26}. Bir bölmede anot olarak grafit elektrot yerleştirilirken, karşı bölmede katot olarak paslanmaz çelik bir elektrot kullanılıyordu. Elektrotlar bir doğru akım güç kaynağına bağlanıyor ve doğru polarite operasyondan önce doğrulanıyordu.
2. Elektrolitlerin hazırlanması ve yüklenmesi
   Alüminyum hidrolizinden sonra elde edilen sıvı kalıntı, sodyum alüminat çözeltisinden oluşuyordu ve elektrokimyasal hücrenin anot bölmesine aktarıldı. Katot bölmesine destekleyici elektrolit olarak işlev görmek üzere 3,0 M sodyum hidroksit çözeltisi eklendi. Her bölmeye getirilen ilk ciltler kaydedildi. Son elektrolit bileşimi, parti başına anot bölmesinde yaklaşık 200 mL sodyum alüminat çözeltisi ve katot bölmesinde 3,0 M sodyum hidroksit çözeltisinden oluşuyordu.
3. Elektrokimyasal işlem
   Elektroliz, hücreye sabit 4,5 V voltaj uygulanarak başlatıldı. Süreç, genellikle yaklaşık 5,5 mA olan akım sürekli izlenirken, sabit voltaj koşullarında sürdürülürdü. Voltaj, akım ve geçen zaman düzenli aralıklarla, örneğin her 10 dakikada bir kaydedildi. Elektroliz, katot bölmesinde ölçülen pH en az 30 dakika stabil kalana kadar devam etti.
4. Alüminyum hidroksitin geri kazanımı ve sonrası işlem
   Elektroliz sırasında, anot bölmesinde periyodik olarak beyaz bir çökeltinin oluşumu gözlemlendi. Alüminyum hidroksit oluşumu, çözeltide asılı duran ince, beyaz, jelatinimsi bir katının ortaya çıkmasıyla gösterildi. Elektroliz, çökelti oluşumu durduktan ve katot pH stabilizasyonundan sonra sona erdi. Çökeltilmiş alüminyum hidroksit, ince gözenekli filtre kağıdı kullanılarak vakum filtreleme ile toplanır ve filtre nötr pH'a ulaşana kadar deionize suyla defalarca yıkanırdı. Geri kazanılan katı parça, 60 °C'de fırında 12 saat kurutulmuş ve ardından kütlesi kaydedilmeden önce bir kurutucu içinde oda sıcaklığına soğutulmuştur. Geri kazanılan malzemenin kristal fazı, X-ışını kırınım analiziyle tanımlandı ve alüminyum hidroksit fazlarına karşılık gelen karakteristik zirveler doğrulandı.
5. Yenilenmiş sodyum hidroksitin geri kazanımı
   Elektrolizden sonra katot çözeltisi toplanıp hava geçirmez bir kapta saklandı. Yeniden oluşturulmuş sodyum hidroksit konsantrasyonu, yeniden kullanımdan önce asit-baz titrasyonu ile belirlenmiştir.
6. Enerji verimliliğinin hesaplanması
   Toplam elektroliz süresi ve ortalama akım çalışma sırasında kaydedildi. Tüketilen elektrik enerjisi (EC) şu denklem kullanılarak hesaplandı:
   EC (wh) = Voltaj (V) × Akım (A) × Zaman (h)
   Alüminyum hidroksite geri kazanımının enerji verimliliği (EE), toplam tüketilen enerjinin kazanılan alüminyum hidroksite kütlesine bölünmesiyle belirlendi ve bu kütlesi Wh·g⁻¹ cinsinden ifade edildi.

Sonuçlar

Geri dönüştürülmüş alüminyum kutuların ön işleminin başarısı, görsel inceleme ve X-ışını kırınım (XRD) analiziyle doğrulanır (Şekil 3). Aseton ve kalsinasyon ile yapılan kombinasyon işlemi sonucunda, alüminyum yüzeyler tekdüze metalik bir görünüm sergilemiştir. Baskın kırınım zirveleri metalik alüminyuma (JCPDS 04-0787) karşılık gelse de, özellikle eksik ön işleme tabi tutulan örneklerde veya kaplamanın daha az düzgünce alındığı bölgelerde kalan yüzey oksitlerine ek küçük özellikler atfedili...

Tartışma

Önceki çalışmalar, suda alüminyum hidrolizini iyileştirmek için mekanik ve mekanokimyasal aktivasyon (örneğin, top frezeleme veya manyetik aktivasyon), metal katkılarla galvanik aktivasyon, sıvı metal aktivasyonu, kimyasal aşındırma ve ısı işlemler dahil olmak üzere çeşitli ön işlem ve aktivasyon stratejilerini^{tanımlamıştır} 30,31,32,33,34

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Aseton, ACS reaktifi (≥ 99.5%)	Jalmek	A0425	Boya ve polimer kaplamaların çıkarılması
Alüminyum içecek kutuları (473 mL)	Yerel koleksiyon	Yok	Tüketici sonrası alüminyum hammaddesi
Analitik denge	Boeco	BAS 31 Plus	Kütle ölçümleri
Tezgah üstü otoklav	Ecoshel	CVQ-280d	Termal ön işlem
Veri toplama yazılımı	Kendi içi programlama	Yok	Sıcaklık ve basınç kaydı
DC güç kaynağı	Matris	MPS-3002L-3	Elektroliz işlemi
Deionize su (18.2 MΩ · cm @ 25&derece; C)	Millipore Milli-Q (şirket içi)	Yok	Çözelti hazırlama ve yıkama adımları
Kurutucu	Cam laboratuvar tipi	Yok	Soğutma ve nem kontrolü
Kurutma fırını	Binder	RF115-UL	Alüminyum hidroksitin kurutma
Gaz kromatografi	Agilent Teknolojileri	7890B	Hidrojen saflığı analizi
Graham kondansatör (300 mm)	Yok	Yok	Birincil kondansatör
Grafit elektrot (anot)	Yakıt Hücresi Toprak	İzomolde Grafit Plaka	Elektrokimyasal oksidasyon
Buz / buz banyosu	Yerel tedarik	Yok	Soğutma kondenseri ~0&derece; C
Ters büret (1000 mL)	Özel yapım	Yok	Hacimsel hidrojen ölçümü
Muffle fırını	Yamato	FO100CR	Alüminyum örneklerinin kalsinasyonu
Nafion 212 zarı	DuPont	NRE 212	Proton değişim zarı
pH tampon çözeltileri (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	pH ölçerin kalibrasyonu
pH ölçer	Termo Bilimsel	Orion Star A211	Katolit pH izlenmesi
Fenolftalein göstergesi	Sigma-Aldrich	319236	Titrasyonda uç nokta tespiti
Potasyum hidrojen ftalat (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Asit– baz titrasyonu standartlaştırması
Basınç sensörü	Bosch	BMP180	Reaktör basıncının izlenmesi
İkincil kondansatör	Özel yapım	Yok	Hidrojen gazından nem uzaklaştırılması
Sodyum hidroksit (NaOH) peletleri	Fermont	36902	Alkalin çözeltilerin hazırlanması (3&n, çizgi; 5 M)
Paslanmaz çelik elektrot (katod)	Yakıt Hücresi Toprak	304 SS 120 Mesh	Elektrokimyasal indirgeme
Sıcaklık sensörü & veri kaydedici	Özel yapım	Yok	Hidroliz reaksiyonunun izlenmesi
Üç boyunlu yuvarlak tabanlı şişe (150 mL)	DesChem	Yok	Hidrojen üretim reaktörü
İki bölmeli elektrokimyasal hücre	Özel yapım	Hücre başına 500 mL	Elektrokimyasal geri kazanım
Ultrasonik banyo	Branson	1510	Aseton destekli boya çıkarımı
X-ışını difraktometresi (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Faz tanımlaması
XRD analiz yazılımı	Üretici tarafından sağlanan	Yok	Faz tanımlaması