Işın Hassasiyetli Batarya Arayüzlerinin Yapısal Karakterizasyonu için Kriyojenik Taramalı Elektron Nano-ışın Difraksiyon İş Akışları

Özet

Bu protokol, ışın hassasiyeti olan batarya arayüzlerini karakterize etmek için doz kontrollü kriyojenik taramalı elektron nanohüzme kırınımı (cryo-SEND) iş akışını tanımlamaktadır. Buzsuz kriyojenik işlem, elektron dozu kontrolü ve kırınım tabanlı görüntülemeyi birleştirerek doğal katı-elektrolit ara fazlarını korur. İş akışı; numune hazırlama, kriyojenik transfer, hüzme hizalama ve veri toplama için rehberlik içermektedir.

Özet

Pil arayüzlerinin gözlemlenmesi, elektron ve iyon transportunu yönettikleri ve enerji depolamadaki elektrokimyasal süreçleri etkiledikleri için kritiktir. Bu öneme rağmen, nanometre ölçeğindeki kalınlıkları ve elektron demeti hasarına karşı aşırı hassasiyetleri nedeniyle karakterize edilmeleri zorludur. Bu makale, demet hassasiyeti olan pil arayüzlerinin doğal durumlarını koruyarak yapısal analizlerini gerçekleştirmeyi sağlayan, doz kontrollü kriyojenik taramalı elektron nano-demet difraksiyonu (cryo-SEND) protokolünü sunmaktadır. Bu iş akışının temel ilerlemesi, yapısal hassasiyeti yüksek dozlu görüntü oluşturmadan ayıran, buzsuz kriyojenik işlem ile difraksiyon tabanlı analizin entegrasyonudur. İş akışı, inert atmosferli bir glovebox içerisinde hava ile teması kesilmiş numune hazırlama ile başlar ve ardından elektron şeffaflığında lamellalar üretmek için kriyojenik odaklanmış iyon demeti/taramalı elektron mikroskopisi (cryo-FIB/SEM) frezelemesi ile devam eder. FIB'den transmisyon elektron mikroskobuna optimize edilmiş kriyojenik transfer prosedürlerini, taşıma sırasında buz kontaminasyonunu önlemek için koruyucu bir kapakla donatılmış bir cryo-shuttle kullanımını vurgulayarak açıklıyoruz. TEM içerisinde SEND, vitrifiye elektrolit-lityum metal arayüzlerindeki arayüzey yapılarını incelemek için kriyojenik sıcaklıklarda gerçekleştirilir. SEND, konvansiyonel görüntülemeye kıyasla toplam birikmiş elektron dozunu önemli ölçüde azaltırken kristalografik ve yapısal analize olanak tanır. Genel olarak bu protokol, pil arayüzlerinin incelenmesi için bir yaklaşım sağlar ve demet hassasiyeti olan malzemelerin kriyojenik elektron mikroskopisi araştırmalarında yaygın olarak uygulanabilir.

Giriş

Pil arayüzlerinin, özellikle de katı-elektrolit ara fazların (SEI'ler) optimize edilmesi, kararlı ve yüksek performanslı şarj edilebilir piller için kritik öneme sahiptir¹. SEI'ler, sıvı veya katı elektrolitler ile pil elektrotları arasındaki reaksiyonların bozunma ürünleri olarak oluşur. Bu tabakalar bir kez oluştuktan sonra iyon ve elektron iletimini düzenler. Yetersiz iyon iletimi, iyon hareketliliği için önemli engeller oluşturur ve pil sistemlerinde yüksek aşırı gerilimlere yol açar; öte yandan elektrolitler, elektronik olarak pasifize edilmedikleri takdirde sürekli olarak tüketilirler. Bu nedenle, uzun süreli döngülemeyi sürdürmek için fonksiyonel SEI'lerin hızlı iyon iletimini teşvik etmesi ve elektron sızıntısını bastırması gerekir.

Li metal piller, konvansiyonel grafit tabanlı sistemlere kıyasla pil sistemlerinin enerji yoğunluğunu artırabildikleri için gelecek vaat etmektedir¹, ancak Li metal üzerinde oluşan SEI'ler kimyasal olarak karmaşıktır ve elektrokimyasal koşullara karşı oldukça hassastır². Bununla birlikte, alan yüksek kütle yüklemeleri ve hızlı şarj koşullarına sahip pratik sistemlere yöneldikçe, SEI stabilitesi için gerekli kriterler daha katı hale gelmektedir. SEI'leri basitçe "iyi" veya "kötü" olarak tanımlamak sınırlı içgörü sağlar³. Bu nedenle, SEI stabilitesinin yapısal ve kimyasal kökenlerini ortaya çıkarmak için SEI'lerin uzaysal olarak çözümlenmiş karakterizasyonu esastır.

SEI kompozisyonunu analiz etmek için uçuş süreli sekonder iyon kütle spektrometrisi (TOF-SIMS)^4,5 ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS)^6,7 gibi çok çeşitli karakterizasyon teknikleri yaygın olarak kullanılmaktadır, ancak bunların uzaysal çözünürlükleri heterojen ve gömülü yapıları ayrıştırmak için yetersizdir. Son zamanlarda, kriyojenik transmisyon elektron mikroskobisi (cryo-TEM), SEI yapılarını aydınlatmak için güçlü bir araç olarak ortaya çıkmıştır^3,8. Yüksek çözünürlüklü (HR) görüntüleme ile birlikte kullanılan cryo-TEM, diğer tekniklerle karşılaştırıldığında üstün bir uzaysal çözünürlüğe sahiptir. Bu avantaja rağmen, geleneksel HRTEM görüntülemesinin genellikle SEI bileşenlerinin stabilite sınırlarını aşan elektron dozları uyguladığı ve bunun da demet kaynaklı kristallenmeye veya bozunmaya yol açtığı giderek daha fazla kabul görmektedir^9,10. Sonuç olarak, yapısal sadakati korurken dozu açıkça kontrol eden elektron mikroskobisi iş akışlarına yönelik artan bir ihtiyaç vardır.

Bu protokolün temel amacı, güvenilir SEI yapısal karakterizasyonuna odaklanarak, batarya arayüzleri için özelleştirilmiş düşük dozlu, kriyojenik taramalı elektron nanohüzme kırınımı (SEND) iş akışını kurmaktır. SEND, gerçek uzay ve ters uzay çözünürlüğünü dengelemek için konverjans yarı açısının değiştirildiği ve her tarama konumundaki taranan bir bölge boyunca kırınım desenlerinin kaydedildiği taramalı transmisyon elektron mikroskobisinin (STEM) bir varyantıdır^11,12. Bu işlem, gerçek uzay bilgilerini ve ters uzay bilgilerini içeren dört boyutlu veri setleri ile sonuçlanır. Konverjans yarı açısı, prob boyutu ve adım boyutu ayarlanarak, nanometre ölçeğindeki düzen, kristalinite ve heterojenlik çözümlenirken aydınlatma koşulları kritik dozun oldukça altında kalacak şekilde optimize edilebilir¹².

Mevcut cryo-TEM yaklaşımları öncelikle yapısal yorumlanabilirliği nispeten yüksek kümülatif dozlara bağlayan faz-kontrast görüntülemeye dayandığı için bu iş akışına ihtiyaç duyulmaktadır. Buna karşılık SEND, yapısal hassasiyeti doğrudan görüntü oluşumundan ayırarak, kısa menzilli ve orta menzilli düzenin HRTEM için gerekenlerin çok altındaki dozlarda nicelleştirilmesine olanak tanır^10,13. Protokol düzeyinde SEND, birkaç temel sorunu ele almaktadır: (i) veri toplama sırasında sistematik doz kontrolü, (ii) ışın hassasiyeti olan SEI fazları için iyileştirilmiş yapısal güvenilirlik ve (iii) kriyojenik numune işlemenin, heterojen batarya arayüzleri için uygun olan difraksiyon tabanlı analizle entegrasyonu.

Burada açıklanan yöntem; Li metal üzerindeki SEI'ler ve diğer reaktif elektrot malzemeleri dahil olmak üzere, karakteristik kalınlıkların on nanometre mertebesinde olduğu şarj edilebilir pillerdeki ışın hassasiyetli ara yüzeylerin incelenmesi için amaçlanmıştır. SEND, nano ölçekli heterojenliğin, amorf-kristal karışımlarının ve kısa menzilli düzenlemelerin araştırılması için özellikle uygundur. Ancak, yöntemin uygulanabilirliği; örnek kalınlığı, düşük elektron dozlarındaki sinyal-gürültü kısıtlamaları ve oldukça düzensiz sistemlerde dikkatli veri yorumlama gerekliliği ile sınırlıdır.

Bu protokolde, özellikle numune hazırlama ve veri toplama adımlarına odaklanarak, batarya araştırmaları için SEND yönteminin nasıl uygulanacağını gösteriyoruz. Ayrıca, don kontaminasyonu SEI özelliklerini gizleyebileceği ve difraksiyon analizini zorlaştırabileceği için, özellikle elektron-şeffaf numuneler oluştururken don oluşumunu en aza indirmenin yollarını tartışıyoruz. Bu yöntemler, batarya arayüzlerinin tekrarlanabilir ve artefakt içermeyen karakterizasyonu için ayrıntılı kılavuzlar sunmaktadır. Bu teknik yalnızca SEI karakterizasyonu ile sınırlı olmayıp, ışın hassasiyeti olan malzemeleri içeren diğer sistemler için de geçerlidir.

Elektron şeffaflığı, transmisyon elektron mikroskobisi (TEM) için bir ön koşuldur. Bu çalışmada, elektron şeffaf batarya numuneleri elde etmek için birbirini tamamlayan iki iş akışını gösteriyoruz: ızgara üzerinde (on-grid) TEM hazırlama ve kriyojenik odaklanmış iyon demeti (cryo-FIB) frezeleme^14,15. Izgara üzerinde hazırlama yöntemi, numuneler doğal olarak ince olduğunda veya lityum plakaları veya nanoparçacıklar gibi doğrudan ticari TEM ızgaralarına aktarılabilecek veya elektrokimyasal olarak çöktürülebilecek düşük atom numaralı malzemelerden oluştuğunda etkilidir. Ancak, bu yaklaşım batarya arayüzlerinin orijinal yapısal bütünlüğünü bozabilir. Batarya malzemeleri doğası gereği heterojendir ve TEM gözlemi sırasında mekanik ve arayüzey yapılarının korunması kritik önem taşır. Ayrıca, ızgara üzerindeki protokoller genellikle sıvı elektrolitleri uzaklaştırmak için durulama gerektirir; bu durum, gevşek bağlı veya hassas SEI bileşenlerinin kaybına yol açarak doğal arayüzey yapısını değiştirebilir.

Buna karşılık, cryo-FIB yöntemi, gömülü arayüzleri ve vitrifiye elektrolitleri korurken bölgeye özgü inceltme imkanı sağlar; bu da batarya arayüzlerinin doğal morfolojisini ve kimyasını korumanın esas olduğu durumlarda bu yöntemi tercih edilen yaklaşım haline getirir. Cryo-FIB frezeleme, başlangıç örnek kalınlığına veya sıvı elektrolitlerin varlığına bakılmaksızın, geniş bir batarya mimarisi yelpazesinde kontrollü ve tekrarlanabilir elektron şeffaflığı sağlar. Bu protokolde, her iki hazırlık stratejisini sunuyor ve bunların ilgili avantaj ile sınırlamalarını özetliyoruz. Ayrıca, ışın duyarlı batarya arayüzlerinin yapısal karakterizasyonu için sağlam bir yöntem olarak cryo-FIB iş akışını vurguluyoruz.

Protokol

1. TEM ızgarası üzerine Li elektrodepozisyonu

1. Tüm pil bölmelerini ve kimyasalları, bir glovebox'a bağlı ön oda içinde gecelik olarak ≥12 sa boyunca kurutun. Herhangi bir su kalıntısını gidermek için bunları ≥24 sa boyunca argon ortamında saklayın.
2. Cu folyoları standart bir CR-2032 pozitif düğme pil kasasına yerleştirin. Lityum biriktirme işleminden önce doğal bakır oksit tabakasını çıkarmayın.
   NOT: Oksit tabakasının kaldırılması (örneğin, seyreltik HCl işlemi ile) bu protokol için gerekli değildir ve kontrolsüz yüzey kimyasına yol açabilir.
3. TEM analizi için elektron şeffaflığında pil numuneleri hazırlayın. Pil elektrotlarını kazımak ve bunları TEM ızgaralarına dökmek yaygın seçenekler olsa da, bu protokolü takip etmek için Li metalini Cu örgü TEM ızgaraları üzerine elektrokimyasal olarak biriktirin.
   NOT: Li metali en hafif elementlerden biri olduğundan, standart TEM çalışması için elektron hızlandırma voltajlarında (200 kV) elektron şeffaflığına kolayca ulaşılır. Buna karşılık, elektron şeffaf numuneler kriyojenik lift-out yoluyla hazırlanabilir. İş akışlarını belirlemek için protokolü dikkatlice okuyun.
   1. Amaç Li'yi TEM ızgaraları üzerine biriktirmekse, örgü ızgaraları (300 mesh) Cu folyo üzerine yerleştirin. Elektron şeffaf numuneler oluşturmak için cryo-FIB kullanırken, TEM ızgaraları yerine tek bir bakır folyo katmanı kullanın.
   2. Cu folyonun üzerine bir pil separatörü yerleştirin.
      NOT: Polipropilen bazlı separatörler kullanın; çünkü bunlar, sonraki karakterizasyon işlemleri için elektrotlardan kolayca soyulabilirler. Sürfaktan kaplı separatörler karbonat elektrolitler için uygundur ve tek bir polipropilen bazlı separatör katmanı kullanılır.
   3. Separatör üzerinde standart Li metal parçaları veya rulo yapılmış Li metal folyolar (~8 mm çapında) kullanın. Yüzey oksidini gidermek için Li metal folyolarını/parçalarını rulo yapın veya kazıyın.
      NOT: Li metal parçalarında halihazırda 10 nm kalınlığında bir yüzey oksidi bulunur. Kazıma işlemi bu yüzey tabakasını kaldırır.
   4. Sıvı elektrolitleri (80-100 µL) separatöre enjekte edin. Organik çözücüleri ve Li tuzlarını karıştırarak pil elektrolitlerini hazırlayın. Organik çözücüler susuzdur; bu nedenle, su kalıntısı izlerini gecelik olarak aktive edilmiş moleküler eleklerle giderin. Tuzları, glovebox içinde kullanmadan önce gecelik olarak 70 ^oC'de kurutun.
   5. Li metal anot üzerine bir negatif kasa yerleştirin ve ardından düğme pili 1,1 ton basınçla kenetleyin. Hazırlanan düğme pilleri glove box'tan çıkarın. Bakır folyo üzerine elektrokimyasal olarak lityum biriktirmek için, hazırlanan hücrelere 0,5 mA/cm² akım yoğunluğunda 1 mAh/cm² kapasiteye kadar uygulama yapın.
      NOT: Biriktirme işlemi, genellikle pil montajından yaklaşık 12 sa sonra gerçekleşen yeterli elektrolit ıslanmasından sonra başlar.

2. TEM numune hazırlama (ızgara üzerinde yöntem)

NOT: TEM örnekleri iki yolla hazırlanır. Bunlardan biri cryo-FIB liftout ile, diğeri ise cryo-FIB kullanılmadan gerçekleştirilen adımdır. Burada FIB işlemi olmadan yapılan adımı ele alıyoruz. cryo-FIB prosedürü gerektiğinde diğer adımı takip edin.

1. Li biriktirme işleminden sonra, Li düğme pilleri bir eldiven kutusu (glovebox) içerisinde sökme aletleri kullanılarak açın. Bakır folyolar üzerinde, TEM ızgaralarında Li metal birikintileri görünür durumdadır; TEM ızgaralarını çıkarın.
2. Ayırıcıyı çıkardıktan sonra durulama işlemini gerçekleştirerek TEM ızgaralarını alın. Durulama adımları sırasında uygun çözücüler kullanın. Örneğin, karbonat elektrolitler için dimetil karbonat (DMC) veya dietil karbonat (DEC); eter elektrolitler için dimetoksimetan (DME) kullanın.
3. TEM ızgaralarının üzerine uygun çözücüleri damlatın ve çözücüleri uzaklaştırmak için kenarları laboratuvar mendilleriyle kurulayın; kalıntı çözücüleri temizlemek için bu işlemi birkaç kez tekrarlayın. Son olarak, eser düzeydeki tuz kalıntılarını gidermek için ızgaraları uygun çözücüler içeren küçük bir santrifüj tüpüne (~1 mL) daldırın. Izgaraları argon dolu bir ön hazneye yerleştirin ve vakum altında 5-15 dk boyunca kurutun.
4. Izgaraları cryo-TEM ızgara kutularına yerleştirin.
   NOT: Izgara kutusu bölmeleri pil çözücüleri ile reaksiyona girebilir, bu nedenle vakumla kurutma prosedürü sırasında çözücülerin tamamen uzaklaştırıldığından emin olun.
5. Izgara kutularını iğne tipi kapaklarla kapatın. Izgara kutularını kilitli poşete koyun.
   NOT: Bu poşetler kullanım öncesinde herhangi bir su kalıntısı içermemelidir. Poşetler kullanılmadan önce en az bir gece boyunca vakum altında kurutulmalıdır.
6. Poşetleri ön hazne aracılığıyla çıkarın ve hemen uzun boyunlu bir sıvı azot flaskına yerleştirin. Izgara kutuları sıvı azot altındayken, kutuların sıvı azota temas etmesi için poşetleri ortadan ikiye kesin.
   NOT: Bu işlem dizisi, havaya maruz kalmanın en aza indirilmesini sağlar. Yan korumalı emniyet gözlükleri veya koruyucu gözlükler, tek kullanımlık nitril eldivenlerin altına pamuklu eldivenler giyin ve numuneleri manipüle etmek için izole pens/cımbız kullanın. Numuneleri odalar arasında dewars içerisinde taşırken kalın kriyojenik eldivenler giyin.
7. Izgara kutularını taşımak için uzun cımbızlar kullanın ve cryo-STEM karakterizasyonu öncesinde ızgara kutularını 50 mL'lik konik tüpe yerleştirin.
   NOT: Numuneler, büyük bir sıvı azot rezervuarında birkaç hafta veya ay boyunca saklanabilir. Sıvı azot depolaması sırasında herhangi bir belirgin numune bozulması gözlemlemedik; ancak numunelerin mümkün olan en kısa sürede incelenmesi idealdir.

3. TEM numune hazırlama (cryo-FIB/SEM yöntemi)

NOT: Bu iş akışı, örnekteki sıvı elektrolitleri korur ve başlangıç örnek kalınlığına bakılmaksızın elektron şeffaflığı sağlar.

1. Li birikiminden sonra, coin hücreleri dekrimping araçları kullanarak açın. Li birikmiş bakır folyoyu coin hücrelerden çıkarın ve bir FIB-SEM stub'ına yerleştirin.
   NOT: Stub'a takılı mekanikal klipler numuneyi güvenli bir şekilde tutar. Bu, karbon bantların soğuk sıcaklıklarda yapışkanlığını yitirdiği durumlarda numunelerin kaybını önler.
2. Stub'ı kilitli bir poşete koyun ve poşeti glovebox ön odasından çıkarın.
   NOT: Önemli bir nokta olarak, pil elektrolitleri uçucudur ve tüm hazırlık aşaması, şoklama (quenching) işleminden önce hızlıca (birkaç dakika içinde) gerçekleştirilmelidir.
3. Argonla doldurulmuş poşeti sıvı azota daldırarak şoklayın ve poşeti ortadan keserek içindekini çıkarın. Şoklama sonrası numuneler kırılgan hale geldiği için SEM stub'ını dikkatlice taşıyın. FIB/SEM oturumlarından önce numuneleri 50 mL'lik konik tüplere yerleştirin.
   NOT: Uygun kişisel koruyucu ekipman (pamuklu eldivenler ve emniyet gözlükleri) kullanın.
4. Soğuk numuneleri vakum transfer sistemi aracılığıyla cryo-FIB/SEM tablasına taşıyın. Buz birikimini minimize etmek için kapaklı bir cryo-FIB/SEM transfer haznesi (shuttle) kullanın.
   NOT: Kalan nemli hava ve su molekülleri soğuk kapak üzerine birikir ve böylece numunenin donyla kontamine olmasını önler. Karşılaştırma amacıyla kapaksız bir transfer haznesi de kullandık (Şekil 1).
5. Yaklaşık 3 µm organometalik platin biriktirin; Xe iyon plazma kaynağı ile 30 keV kullanın ve birikim sırasında kürleme için 100 pA iyon demeti taraması yapın. Her 30 saniyede bir biriktirmeyi durdurun ve pürüzsüz bir Pt maskesi oluşturmak için kürlenmiş bölgeleri en düşük büyütmede 10 nA ile tarayın. İstenen kalınlığı elde etmek için 5 dk boyunca platin biriktirin.
6. Lift-out bölgelerini hendeklemek (trenching) için 30 ve 10 nA kullanın. Lamella oluştururken akımları kademeli olarak 5 nA ve 1 nA'ya düşürün. Lamella kalınlığı 1 µm'ye ulaşana kadar inceltme işlemini sürdürün.
7. Soğuk nanomanipülatörü kaynaklamak için yeniden birikim (redeposition) malzemelerini kullanarak lamellayı kaldırın (lift-out). Lamellayı bir Cu yarım grid'e takın.
8. Lamellayı, iyon demeti açısından 1,5° aşırı eğimle (over-tilt), her iki taraftan 300 pA ile inceltin. Daha fazla inceltme için akımları 50 pA'ya düşürün. Final inceltmesi için 5 kV'da 20 pA kullanın.
9. İncellmiş lamellayı sıvı azot çalışma istasyonuna transfer edin.
   NOT: Cryo-FIB inceltme yöntemi hakkında detaylı bilgi için, grid üzerinde TEM hazırlığı veya elektron-şeffaf numuneler hazırlamak için cryo-lift-out işlemleriyle ilgili referanslara^{8,10,16,17,18} bakınız. Kriyojenik lift-out metodolojisi, bir yeniden birikim yöntemi¹⁹ veya kriyojenik tutucu²⁰ kullanılarak ve ardından ticari bir TEM yarım grid'e kaynaklanarak tartışılmıştır. Yarım grid, sıvı azotla kolay manipülasyon için bir slot grid ile birlikte monte edilmelidir^2,6.
10. Kullanılmış Li metal birikimini bertaraf edin veya gelecekte kullanmak üzere sıvı azot altında saklayın. Li metal birikimini, çeker ocuk içerisindeki bir beherin içine yerleştirin. Taşıma için uzun cımbızlar kullanın.
    NOT: Elektrolitler uçucudur. Bertaraf için numuneleri sıvı azottan çıkarırken, çeker ocağa transfer etmeden önce derhal kapalı bir kaba yerleştirin. Çeker ocak içerisine alındığında, kabı açın ve içeriği bir behere aktarın. Nihai bertaraftan önce lityum metal numunenin hava ile yavaşça reaksiyona girmesine izin verin.

4. Işın hizalamaları

1. Bazı mikroskoplarda serbest mercek kontrol sistemleri bulunmamaktadır; bu gibi durumlarda SEND karakterizasyonu mümkün değildir. 2 mrad yarı yakınsama açısı elde etmek için 2. ve 3. kondansatör merceklerini değiştirin. İstenen açıyı elde etmek için Si lamella gibi tek kristalli bir numune kullanın. Elektron desenleri dedektör üzerinde iyi odaklanmamışsa difraksiyon odağını (birinci ara mercek) kontrol edin.
2. Özellikle düşük büyütmelerde (örneğin 10k), elektron demetiyle numuneye zarar vermemeye çalışarak numuneyi konumlandırmak için 200 keV'da STEM modunu kullanın. Ökentrik odağa yaklaşmak için Z yüksekliğini ayarlayın.
   NOT: SEND kullanmadan önce, istenen yakınsama yarı açılarını elde etmek için demetin hizalanması gerekir.
3. CL3 (kondansatör merceği) veya mini merceği kontrol ederek yakınsama açısını ayarlayın. Açının ayarlanmasının ardından, objektif odağını kontrol ederek prob görüntüleme modunda probu odaklamak için bir vakum alanı kullanın. Tarama sırasında merkezsizleşmeyi (descan) minimize eden ve difraksiyon desenini merkezli tutan demet eğikliğini telafi etmek için eğim düzeltme kontrollerini kullanın.
4. Bir difraksiyon modunda, merkez demetteki Fresnel saçaklarını minimize etmek için difraksiyon odağını değiştirin. Nanokristal bölgelere (örneğin Pt kaplama) geçiş yapın. Polikristal difraksiyon halkası üzerinde objektif/difraksiyon stigmasyonunu ayarlayın. Difraksiyon odağını değiştirirken difraksiyon halkalarının dairesel ve Fresnel saçaklarının merkez demet boyunca tekdüze olduğunu doğrulayın.
5. Bu serbest mercek hizalama ayarlarını TEM yazılımına kaydedin.
   NOT: Bunlar sonraki oturumlarda tekrar kullanılabilir, ancak bir oturumdan diğerine yeniden ayarlanması gerekir.
6. Son adımda, numuneleri görüntülerken kondansatör merceği stigmasyonunu ayarlayın.
   NOT: Bu adımda objektif odağının değiştirilmesi ideal değildir; daha fazla odaklama için numune yüksekliği değiştirilebilir.
7. Farklı spot boyutlarıyla elektron dozunu tahmin etmek için demet akımını ölçün.
   NOT: Demet akımını ölçmek için doğrudan elektron dedektörü kullanıyoruz. Demet akımını ölçmek için kamera şirketinin kılavuzuna bakın. STEM modunda, belirli bir piksel süresinde dedektöre kaç elektronun çarptığını ölçersiniz. Bu durum, toplam birikmiş elektron dozunu titizlikle sınırladığınızda önemli olacaktır.
8. Tek kristaller kullanarak yakınsama yarı açılarını yeniden ölçün.
   NOT: Sonuç olarak, demet kurulumunu hizalamak için vakum bölgelerine, nanokristallere ve tek kristallere ihtiyaç duyarız. Özellikle objektif mercek odağı değiştirildiğinde, demet hizalandıktan sonra STEM için gerçek uzay kalibrasyonunun değiştiği unutulmamalıdır. Bu nedenle, farklı aydınlatma ayarları oluştururken objektif merceğin ayarlanmasını önermiyoruz.
9. TEM kılavuzlarına başvurarak gerçek uzay çözünürlüğünü yeniden kalibre edin. Ayrıca, difraksiyon uzayındaki saçılma vektörlerini belirlemek için kamera uzunluğunu kalibre edin.
   1. Difraksiyon kamera kalibrasyonunu ölçmek için tek kristaller veya nanokristaller kullanın. Her hizalamada STEM dedektörlerinde gerçek uzay çözünürlüğünü yeniden kalibre etmeyi unutmayın.
   2. Her kamera uzunluğunda difraksiyon kamera uzunluğu kalibrasyonunu kaydedin. Farklı hizalamalarda farklı difraksiyon odak ayarları kullanılıyorsa, kalibrasyon verilerini kaydedin ve veri işleme için bunları tekrar kullanın.
      NOT: Takip eden karakterizasyon için her şey hazırdır.

5. Cryo-SEND aracılığıyla batarya ara fazlarının/arayüzlerinin karakterizasyonu

1. Bir azot flask'ında sıvı azot hazırlayın. Cryo-STEM numunelerini içeren kriyojenik kutuyu çıkarın ve azot flask'ına yerleştirin. Biyolojik numuneler için geçerli olan iş akışlarını takip ederek cryo-TEM numunelerini işleme yönelik tipik deneysel adımları uygulayın.
   1. Grid kutusunu bir cryo-TEM çalışma istasyonundaki sıvı azota yerleştirin. Grid kutusunu yerleştirmeden önce bu çalışma istasyonunun sıvı azotla dolu olduğundan emin olun. Pim tipi kapağı açtıktan sonra bir TEM gridini tutun ve nazikçe cryo-TEM holder'ının ucuna yerleştirin. Yükleme sırasında holder sıcaklık okumasının -160 ^oC'nin altında olduğunu doğrulayın.
   2. Deklanşörü kapatın ve holder'ı hemen bir TEM goniometresine yerleştirin. Cryo-TEM yan girişli holder'ları yerleştirirken üretici talimatlarını takip edin. Çalışma istasyonundaki holder hazırlığı sırasında TEM holder'larının O-ringlerinin donmadığından emin olun. Holder goniometrede 10 dk boyunca pompalanırken O-ringi ısıtın.
      NOT: Vakum seviyesi 2 × 10^-5 Pa'nın altına stabilize olduğunda her zaman deklanşörü (antikontaminatör) kaldırın ve cihaz kılavuzuna başvurun.
2. Düşük büyütmede numuneyi konumlandırın. SEI tabakası gibi bir ilgi alanı (region of interest) seçin. Bir ilgi alanı çizin ve nanobeam difraksiyonu toplayın. Toplam birikmiş dozu sınırlamak için piksel süresini ve adım boyutunu ayarlayın.
   NOT: SEI'lardaki özellikleri çözümlemek için 100-300 e^-/Ų dozunun yeterli olduğunu tespit ettik. Ancak kullanıcılar, kullanılan sistemler için kritik dozu araştırabilirler. Biz 13 ms piksel süresi ve 4 nm adım boyutu kullanıyoruz. Kamera/elektron detektör kapasitesine bağlı olarak bir beam stopper kullanılıp kullanılmayacağına karar verin. Bizim deneyimizde, ne doğrudan elektron detektöründe ne de sintilatör tabanlı kamerada beam stopper kullanmadık.
   1. Başarılı bir noktanın görsel kriterlerini not edin:
      1. Lamellanın, tüm bileşenlerin net bir şekilde ayırt edilebileceği kadar ince olduğundan emin olun; örneğin, dark-field STEM modunda lityum çok koyu görünürken, SEI en parlak kontrastı sergiler. SEI'nın Li metal kaplamasını çevrelediğini ve vitrifiye elektrolitler ile Li metal arasında sıkıştığını doğrulayın.
      2. Vitrifiye elektrolitin belirgin gözeneklerden arındırıldığını ve sürekliliğini doğrulayın. Gözeneklerin varlığı, görüntüleme için kullanılan demet akımının çok yüksek olduğunu gösterir. Numunada gezinirken demet hasarını önlemek için düşük büyütme kullanın.
3. Merkezi demet pozisyonu ayarlanırken, demeti ilgi alanı üzerinde bekletmeyin. Geçirgen demeti merkezde hizalamak için vakumlu bir alan kullanın.
   NOT: Kameradan kaynaklanabilecek artefaktları azaltmak için gain ve dark referansı gerçekleştirin. Kamera kılavuzuna başvurun.
4. Yüksek açılarda difraksiyon desenleri elde etmek için HAADF detektörünü kaldırın.
   NOT: Kısa bir kamera uzunluğu kullanılıyorsa buna gerek olmayabilir.
5. Kamera çözünürlüğünü, veri depolama/aktarımını ve toplam veri toplama süresini deneysel ihtiyaçlara göre optimize edin. TEM yazılımını kullanarak veriler için yazılımsal veya donanımsal binning gerçekleştirin.
   NOT: Kamera çözünürlüğü 128 ile 2.048 arasında değişebilir. Veri analiz araçlarıyla post-binning mümkündür. Çok yüksek bir çözünürlük kullanırsanız, toplam tarama süresi çok uzun olur. Veri toplama sırasında kaymalar (drift) görebilirsiniz.
6. Sonuçları elde etmek için kullanılan veri toplama işlemi hakkında detaylı bilgi için: 10 µm'lik bir probing forming aperture, 250 mm kamera uzunluğunda prob boyutu 7 kullanın. 13 ms piksel süresi ve 4 nm adım boyutu ayarlayın. Kamera piksel çözünürlüğü 512'dir.
   NOT: Prob akımı 3.5 pA'dir ve ölçüm yaklaşık 80 e^-/Ų elektron dozu ile sonuçlanır. Bu aşamada başarılı bir gösterge, Li'den gelen difraksiyon desenlerinin buz difraksiyon desenleri göstermeden 110 veya 200 desenlerine karşılık gelen net yansımalar sergilemesidir. Ayrıca, SEI kristal pikler yerine amorf difraksiyon özellikleri göstermelidir. Kristal özelliklerin varlığı, SEI'nın toplama sırasında radyolize olduğunu gösterir. Bu durumda farklı bir SEI bölgesine geçin ve elektron dozunu en az yarıya indirin. Difraksiyon desenleri artık nanokristal özellikler göstermeyene kadar dozu azaltmaya devam edin.
7. Toplama işleminden sonra, bölge üzerinde birden fazla kez raster taraması yaparken demet hasarını önlemek için bir deklanşör kullanın veya demeti boşaltın (blank).
8. 4D STEM toplama işleminden sonra, ölçüm öncesindeki görüntüde herhangi bir belirgin değişiklik olup olmadığını gözlemlemek için bir STEM görüntüsü alın.
   NOT: Genellikle, aşırı elektron dozu kullanıldığında kabarcık oluşumu ve kütle kaybı gözlemlenebilir. Bu durumda prob akımını, adım boyutunu veya piksel süresini değiştirerek daha düşük bir elektron dozu kullanın.

6. Elektron enerji kaybı spektroskopisi (EELS) kullanarak SEI'lerdeki yapısal hasarın gözlemlenmesi

1. EELS ölçümleri için 9 spot boyutu ve 30 mm açıklık kullanarak 11 pA prob akımı oluşturun.
2. 83.3 mrad yarı toplama açısına karşılık gelen 2 cm kamera uzunluğu kullanın.
3. Li-K kenarı EELS ve O-K kenarı EELS için sırasıyla 0.5 ms ve 10 ms piksel süresi kullanın.
4. Li-K ve O-K kenarı EELS için adım boyutunu 6 nm ve 8 nm olarak ayarlayın.
5. Spektrumdaki değişiklikleri takip etmek için ölçümü tekrarlayın.

7. Numunelerin geri alınması

1. Kryo-TEM tutucunun antia-kontaminatörünü kapatın. Tutucu çalışma istasyonunu tekrar sıvı azot ile doldurun. Doldurmadan önce, çalışma istasyonunda su yoğuşması olmadığından emin olun. Kalan suyu uzaklaştırmak için bir ısı tabancası veya saç kurutma makinesi kullanın.
   NOT: Isı nedeniyle erime riskine karşı, çalışma istasyonunun hemen önünde hava tutmayın. Suyu uzaklaştırmak için düşük sıcaklık kullanın.
2. Tutucuyu goniyometreden çıkarın ve hemen çalışma istasyonuna yerleştirin. Antikontaminatörü açın ve örneği kriyojenik bir grid kutusuna geri toplayın. Grid kutusunu büyük bir sıvı azot çekmecesinde saklayın.
   NOT: TEM odasının nemine bağlı olarak, bu adım sırasında örneklerde donma kontaminasyonu oluşabileceğini unutmayın.

8. Veri işleme

NOT: Veriler tescilli formatlarda saklanmaktadır. 4DSTEM veri formatlarını açmak için açık erişimli Py4DSTEM²¹ veya PyXem²² (Hyperspy tabanlı python ortamı) yazılımlarını kullanın.

1. Yazılım üzerinden descan ve objektif stigmasyon düzeltmelerini yapın. Bu işlem, her bir gerçek uzaydaki (X,Y) merkez ışın konumlarını düzeltecek ve karşılıklı uzaydaki (K_x, K_y) eliptikliği giderecektir.
   NOT: Temel veri işleme adımlarını öğrenmek için yazılım eğitim kılavuzlarını kullanın.
2. Temel ön işlemenin ardından, ilgi bölgelerinden kırınım desenlerini elde edin ve 2D verileri 1D verilere dönüştürün. Kırınım yoğunluk sinyali, saçılma vektörü uzayında (karşılıklı uzay) elde edilecektir. Sinyali güçlendirmek için arka plan çıkarma yöntemlerini kullanın. Gerekirse, sinyal-gürültü oranını artırmak için yoğunluğu saçılma vektörü (Q) ile veya saçılma vektörünün karesi (Q²) ile çarpın.
   NOT: Her bir piksel kırınım sinyalleri verebilir.
3. Kırınım sinyalini artırmak için gerçek uzay verilerini gruplandırın (binning): veri işleme süresini azaltmak için dedektör piksellerini gruplandırın (iş istasyonunun hesaplama kapasitesine bağlı olarak).
   NOT: Kesin komut dizimi ve kullanıcı arayüzleri, yazılım sürümüne ve yürütme ortamına (betik tabanlı veya notebook tabanlı) göre değişiklik gösterebilir. Sürüme özgü uygulama ayrıntıları için resmi Py4DSTEM ve PyXem dokümantasyonuna ve eğitim kılavuzlarına başvurun.

Sonuçlar

Şekil 1 cryo-SEND deneyleri için iyi ve kötü numune hazırlama örneklerini göstermektedir. Kriyojenik FIB/SEM ile batarya numuneleri hazırlanırken, artefaktlar oluşturmadan yeterli elektron şeffaflığına ulaşmak için don kontaminasyonundan kaçınmak esastır. Lameller cryo-FIB/SEM aşamasında oluşturulduktan sonra numuneler ortam ortamına taşınır. Lameller, sıvı azot içine tamamen daldırılana kadar buz oluşumuna karşı oldukça hassastır. Bu sorunu gidermek için, buz kontaminasyonunu önlemek amacıyla kapak aparatlı bir kriyojenik FIB/SEM transfer mekanizması geliştirdik.

Şekil 1: Kriyojenik SEND hazırlıkları için iyi ve kötü örnekler. (A) Konvansiyonel bir karbonat elektrolitinde (etilen karbonat/DMC (1:1 v/v oranı) içinde 1 M LiPF₆) oluşan Li metal birikintilerinin kriyojenik liftout SEM görüntüsü. (B) Aynı lamellanın kriyojenik FIB/SEM aşamasından transfer sonrası Cryo-SEM görüntüsü. Lamella, yoğun donla şiddetli şekilde kontamine olmuştur. (C) Yüksek konsantrasyonlu bir eter elektrolitinde (DME içinde 4 M LiFSI) oluşan Li metal birikintilerinden alınan başka bir kriyojenik liftout. (D) Bir kapakla bağlı transfer mekiği aracılığıyla taşındıktan sonra lamellanın Cryo-TEM görüntüsü. Transfer sonrası herhangi bir buz kontaminasyonu görülmemiştir. Li'nin 110 yansıması net bir şekilde görülmekte olup, buzdan kaynaklı herhangi bir kırınım gözlenmemiştir. (E) Batarya morfolojisinin iyi korunmuş bir özelliğini gösteren ve ileri kriyojenik SEND deneyleri için uygun olan büyütülmüş STEM görüntüsü. Kısaltmalar: SEND = taramalı elektron nanodemetli kırınım; DMC = dimetil karbonat; DME = dimetoksietan. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 1A,B, buz kontaminasyonunun şiddetli olduğu ve sonraki analizlerin buz tabakalarının varlığı nedeniyle ciddi şekilde engellendiği bir durumu örneklendirmektedir. FIB/SEM odasında öğütme sırasında çok az buz gözlemlenmiş olsa da, HAADF-STEM görüntüsünde gösterildiği üzere, TEM kolonundaki numune transferinden sonra lamella üzerine yoğun kırağı tabakaları çökmüştür. Bu durumda, transfer prosedürü koruyucu bir kapak olmaksızın standart bir SEM stub kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Antikontaminasyon kapağıyla donatılmış mekik kullanıldığında, Şekil 1C-E'de gösterildiği gibi, buz kontaminasyonu seviyesi belirgin şekilde azalmıştır. Detaylı olarak, cryo-FIB/SEM aşamasında bir lift-out lamella hazırlanmış (Şekil 1C) ve tekrar sıvı azota transfer edilmiştir. Bu adımda, vakum bırakıldığında, koruyucu kapak ortamdaki neme maruz kalmayı önleyerek numuneyi buzsuz tutmuştur. Şekil 1D, iç ekte Li'nin 110 yansımasını gösteren difraksiyonla birlikte temiz bir lift-out lamella göstermektedir. Bu durum, hekzagonal sıkı paketlenmiş (HCP) veya kübik buz fazlarına ait imzaların olmadığını göstermektedir. Buz kontrastı STEM modunda daha belirgin olsa da, Şekil 1E'de lamella tamamen buzdan arındırılmıştır.

Bu yeni SEM/FIB mekiği don kontaminasyonunu önemli ölçüde önlese de, sıvı azot içinde asılı kalan kalıntı büyük buz kristallerinin taşıma sırasında lamellere yapışması hâlâ mümkündür. Bu durum, cryo-EM iş akışlarında tamamen ortadan kaldırılamaz. Bununla birlikte, numunelerin kuru bir odada (%10-15 nem) taşınması ve havaya 20 dk'dan fazla maruz kalmamış temiz sıvı azot kullanılmasıyla minimize edilebilir. Buzun elektron ışınlaması ile temizlenmesi düşünülebilir. Ancak, batarya elektrolitleri ve SEI'ler buz kadar demet hassasiyetine sahiptir ve böyle bir girişim, sonraki karakterizasyondan önce yapıların hasar görmesine neden olabilir. Izgara üzeri yöntem, minimum don kontaminasyonu ile birçok çalışmada^3,15,17 rutin olarak uygulanmıştır. Bunun nedeni, cryo-FIB/SEM'den bir TEM kolonuna ek numune hazırlama adımları gerektirmemesidir. Bununla birlikte, deneyler dikkatle kontrol edilmezse, iş akışında don oluşumu ve büyük buz kristali tutunması hâlâ sorun yaratabilir. Yöntem doğal olarak birçok ilgi bölgesi oluşturduğundan, buz kontaminasyonu genel olarak daha az sorun teşkil eder.

Şekil 2: Li metal taneciklerinin, vitrifiye elektrolitlerin ve SEI'nin SEM görüntüleri. (A) Bir eter elektrolitten (DME içinde 4.6 M LiFSI ve 2.3 M LiTFSI karışımı) elektrokimyasal olarak çöktürülmüş lityum metalinin kryo-lift-out lamellası. Elektrolitin ve ortaya çıkan SEI'nin yoğun Li taneciklerinin oluşumunda kilit rol oynadığını gösteren büyük Li tanecikleri gösterilmiştir. (B) Li metal birikimi ile elektrolit arasındaki arayüzdeki SEI'nin yüksek açılı halkasal karanlık alan STEM (HAADF-STEM) görüntüsü. Oluşturulan lamella, Li metal taneciklerinin, elektrolitlerin ve SEI'lerin tüm özelliklerini çözümlemek için yeterince inceydi (~100 nm). Büyütülmüş STEM görüntüsü, vitrifiye elektrolitlerin, sürekli SEND kazanımı için ideal bir durumu temsil eden az sayıda kabarcık sergilediğini göstermektedir. Aksi takdirde, elektrolitler gaz kabarcıkları salmaktadır. Ölçek çubukları = 5 µm (A), 1 µm (B). Şekiller Ref.⁹'dan izin alınarak uyarlanmıştır. Copyright 2025 American Chemical Society. Kısaltmalar: LiFSI = (Lityum bis(florosülfonil)imid) LiTFSI = Lityum bis(triflorometansülfonil)imid, DME = Dimetoksietan, SEI = katı-elektrolit arayüzü, SEND = taramalı elektron nanodemet kırınımı Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2A, elektron-şeffaf kriyojenik-lift-out lamellasından alınan pil bileşenlerinin bir SEM görüntüsünü göstermektedir. Vitrifiye edilmiş elektrolit iyi korunmuştur ve Şekil 2B'deki ilgili HAADF-STEM görüntüsü, Li metal birikintisi ile vitrifiye elektrolit arasında, cryo-SEND deneylerinin gerçekleştirileceği 40 nm kalınlığında bir pil arayüz tabakasını ortaya çıkarmaktadır, Burada lamella buzdan arınmıştır, bu da yapısal karakterizasyon için kullanılabilir bölgelerin sayısını maksimize etmemize olanak tanır. Elektrolit ile Li metal tanecikleri arasındaki SEI tabakasının varlığı, numune hazırlama protokolünün başarılı olduğunu göstermektedir.

Şekil 3İki pil elektrolitinde oluşan SEI'lerin difraksiyon analizi. Şekildeki yüksek konsantrasyon, DME içindeki 4,6 M LiFSI ve 2,3 M LiTFSI karışımını ifade etmektedir.A) Her bir elektrolitte oluşan Li metal çökmelerine ait HAADF-STEM görüntüleri (sol) ve ilgili elektrolitlerinden elde edilen SEI kırınım desenleri. (BSEI'den elde edilen kırınım profilleri, SEI'lerin yapısal olarak farklı olduğunu ortaya koymaktadır. Şekillerdeki ölçek çubukları A STEM görüntüleri için 100 nm ve 5 nm'dir^-1 sırasıyla difraksiyon desenleri için. SEI yapıları amorf olarak tanımlanmıştır; bu durum, protokolde açıklanan dikkatli doz seçiminin temel sonucudur. Ayrıca, buz içermeyen lamella, donmaya bağlı difraksiyondan arındırılmış difraksiyon desenleri sağlayarak SEI'lerin difraksiyon desenlerini izole etmemize olanak tanımıştır. Şekiller, Ref. kaynağındaki izinle uyarlanmıştır.¹⁰. Telif Hakkı 2025 American Chemical Society. Kısaltmalar: LiFSI = Lityum bis(florosülfonil)imid, LiTFSI = Lityum bis(triflorometansülfonil)imid, SEI = katı-elektrolit ara yüzü, HAADF-STEM = yüksek açılı halkasal karanlık alan taramalı geçirimli elektron mikroskobu elektron mikroskopisi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3A düşük konsantrasyonlu bir eter elektrolitte (dimetoksietan (DME) içinde 1 M LiFSI) ve yüksek konsantrasyonlu bir eter elektrolitte (DME içinde 4.6 M LiFSI ve 2.3 M LiTFSI) oluşan SEI'lerin yapısını karşılaştırır. Kontrollü bir elektron dozunda uygulanan cryo-SEND sonrası, SEI'lerdeki izotropik özelliklerin gösterdiği üzere yapılar amorf görünmektedir. Yaklaşık 1 nm'lik prob boyutu çözünürlüğü dahilinde, amorf özellikler probun uzunluk ölçeğinden daha küçüktür ve bu durum izotropik amorf özelliklerle sonuçlanmaktadır. SEI yapıları belirgin şekilde farklıdır: düşük konsantrasyonlu elektrolitten kaynaklanan SEI saptanabilir bir yapısal korelasyon göstermezken, yüksek konsantrasyonlu elektrolitten kaynaklanan SEI kısa menzilli düzen sergilemektedir. Kısa menzilli düzen, yaklaşık olarak 0.3 ve 0.65 değerlerinde maksimumlara sahip iki karakteristik bağ özelliği göstermektedir. Å^-1, gösterildiği gibi Şekil 3BBu durum, iki farklı elektrolit sisteminden gelen SEI'lerin yapısal olarak farklı SEI'ler oluşturduğunu göstermektedir ve bu durum mekanik ve kimyasal özelliklerini etkileyebilir. Bu sonuçlar, aynı lamella içerisindeki birden fazla bölgeden (tipik olarak 10-20 bölge) elde edilen difraksiyon ölçümlerine dayanmaktadır ve her bir elektrolit sistemi için bağımsız olarak hazırlanan en az iki lamella üzerinde tekrarlanmıştır. Bu ölçümlerle ilişkili ilgili difraksiyon haritalama verileri Ref. içerisinde bildirilmiştir.¹⁰.

Ayrıca, veri güvenilirliğini artırmak ve yerli durumlardaki kimyasal ve yapısal bilgileri elde etmek için birikmiş dozun titizlikle düzenlenmesi esastır (Şekil 4). SEI'lerin yerli yapılarının aşırı demet dozundan dolayı ciddi şekilde hasar görebileceğini bulduk. Örneğin, doz ~500 e-/Ų ile sınırlandırıldığında, yüksek konsantrasyonlu elektrolitte oluşan SEI yapısı amorf kalmış, ancak birikmiş doz eşiği aştığında kristalleşmeye başlamıştır. Şekil 4A,B'deki EELS spektrumları, elektron dozu ile birlikte Li₂O'nun kademeli oluşumunu göstermektedir. Tekrarlayan SEND ölçümleri, demet maruziyetinin SEI'leri Li₂O oluşturmaya ittiğini doğrulamaktadır (Şekil 4C). Farklı elektrolitler için kritik elektron dozu, seçilmiş alan elektron kırınımı kullanılarak incelenmiştir⁹. Yüksek konsantrasyonlu eter bazlı elektrolit, 500 e^-/Ų üzerindeki dozlarda nanokristal çekirdeklenmesi göstermektedir. Buna karşılık, 1 M konsantrasyonlu elektrolitler için kritik doz yaklaşık olarak 1000 e^-/Ų idi.

Şekil 4: SEI'lerin demet hasarı çalışması. (A) Yüksek konsantrasyonlu elektrolitlerden elde edilen SEI'lerin elektron dozuyla birlikte Li K-kenarı ve (B) O-K kenarı. (C) Aşırı elektron dozu öncesi ve sonrası SEI'nin difraksiyon profilleri. Doğal SEI'ler Li₂O içermez ve hem Li hem de O K-kenarında geniş spektrumlara sahiptir, ancak eşik değerin üzerindeki aşırı dozlar kullanıldığında kolayca Li₂O nanokristalleri oluşturabilirler. Bu nedenle, önerilen dozun kullanılması önemlidir. Aksi takdirde SEI'ler kolayca hasar görerek yapısal değişime uğrar. Şekiller Ref.^9,10 kaynaklarından izin alınarak uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2025 American Chemical Society. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

Bu deneylerin başarıyla yürütülmesinde iki kritik adım bulunmaktadır. Birincisi, TEM örnekleri üzerinde kırağı ve buz oluşumundan kaçınmaktır. Yukarıda tartışıldığı üzere, SEI'ler demet duyarlıdır ve aşırı elektron demeti ışınlaması altında yapısal değişikliklere eğilimlidir. Buz, elektron demeti ışınlaması ile giderilebilir; ancak bunu yapmak, özellikle Şekil 1B'de olduğu gibi kalın bir buz tabakası için yüksek bir elektron dozuna ihtiyaç duyabilir. Buz oluştuktan sonra, örnek hasarı meydana gelmeden önce kalan izin verilen elektron dozu, SEND ve EELS ölçümleri sırasında hızla tükenir. Talihsiz durumlarda, gerçek ölçümler başlamadan önce yapılar tamamen hasar görebilir. Bu nedenle, kırağıyı minimize etmek ve büyük buz kristallerinin oluşumunu önlemek esastır. Yeni tasarladığımız cryo-FIB/SEM mekiğini kullanarak, cryo-FIB/SEM ile cryo-TEM arasında buzsuz transferi gerçekleştiriyoruz .

İkinci kritik adım, elektron demeti dozunun kontrol edilmesidir. SEND, yüksek çözünürlüklü TEM tekniklerinde mümkün olmayan elektron dozunun kontrol edilmesi için oldukça uygundur. Konverjans açıları ve adım boyutları kontrol edilerek elektron dozunun hassas bir şekilde kontrolü sağlanabilir. TEM iş akışlarının aksine, özellikle yüksek büyütmede numuneleri yüksek birikimli doza maruz bırakabilen tekrarlayan odaklama/odak dışı bırakma ayarlamaları veya numunelerin yüksek dozlu navigasyonu gerektirmez. Ayrıca, yüksek çözünürlüklü TEM görüntüleme, atomik ölçekte kararlılık gerektirir; aksi takdirde görüntü kalitesi düşer. Bu nedenle, kaliteli görüntüler elde etmek genellikle çoklu pozlamalar gerektirir ve bu da birikimli elektron dozunu artırır⁹. Ancak bu senaryolar, demet hassasiyeti olan SEI'ler için uygun değildir. Diğer yandan SEND, tüm alımların düşük büyütmede gerçekleştirilmesine ve sadece istenen elektron dozunun ilgi bölgesinden geçmesine olanak tanır. Tartışma bölümünün sonunda, bir sorun giderme alt bölümü listeledik.

SEI karakterizasyonu için SEND yönteminin bir sınırlaması, tipik olarak sub-nanometre ile birkaç nanometre arasındaki bir aralıkla sınırlı olan uzaysal çözünürlüğüdür. Bu durum, reel uzay çözünürlüğü ile resiprokal uzay sinyal-gürültü oranı arasındaki ödünleşimden kaynaklanmaktadır. Konverjans yarı açısını artırmak difraksiyon yoğunluğunu azaltır; bu durum, difraksiyon sinyallerinin doğası gereği güçlü olduğu ve bazen kanalizasyon etkileriyle daha da artırıldığı kristal malzemeler için kabul edilebilirdir²³. Ancak, SEI'ler gibi amorf malzemeler için konverjans yarı açısı, sub-nanometre prob boyutlarına ulaşırken aynı zamanda yeterli difraksiyon yoğunluğunu koruyacak kadar küçük kalmalıdır. Deneylerimizde, konverjans yarı açısını 1 nm prob boyutu ile 2 mrad olarak optimize ettik.

Pratikte, adım boyutu prob boyutu kadar küçük olamaz. Işın hasarı dikkate alındığında, gerçek adım boyutunun birkaç nm civarında olması gerekir; daha küçük bir adım boyutu, SEI'lerin tahrip olması nedeniyle kritik dozu aşar. Sonuç olarak, SEND'in HRTEM'e kıyasla daha düşük olan uzaysal çözünürlüğü, bazı SEI katmanlarının 1-10 nm kalınlığında olması sebebiyle nanoboyuttaki özellikleri ayırt etme yeteneğimizi kısıtlayabilir. Elektrotlar ve vitrifiye elektrolitler projeksiyonda üst üste bindiğinde zorluk daha da artar ve bu durum, aralarında sıkışmış olan SEI'lerin çözümlenmesini güçleştirir. Elektrot kalınlığının homojen olmaması da analiz sırasındaki 3B-den-2B projeksiyonunu karmaşıklaştırabilir. Buna bağlı olarak, SEI'lerin SEND karakterizasyonunu optimize etmek için çeşitli zorluklar ve metodolojik ödünlemler dikkatle değerlendirilmelidir.

Bu tekniği öncelikle sıvı elektrolitlerde oluşan SEI'lar üzerinde göstermiş olsak da, bu yaklaşım katı elektrotlar ile katı elektrolitler arasındaki ara yüzeyler için de uygulanabilir. Bu ara yüzeylerdeki doğal durumun korunması zordur çünkü sökme işlemi sırasında kolayca deforme olabilir ve zarar görebilirler; ayrıca katı elektrolitlerin önemli kalınlığı, iyon demeti frezeleme ile enine kesit almayı zorlaştırır. Buna rağmen, optimize edilmiş FIB stratejileri bu ara yüzeylere erişimi mümkün kılabilir. Örneğin, akım toplayıcı tarafından frezeleme yaparak ve Li birikme kalınlığını hassas bir şekilde kontrol ederek, cryo-SEND deneyleri için uygun ~20 µm derinliğinde lameller hazırlamak mümkün olabilir.

Sorun giderme ve pratik rehberlik
Kırağı veya buz kontaminasyonu
Kriyojenik transfer sırasında meydana gelen kırağı kontaminasyonu yaygın bir hata modudur ve STEM-HAADF görüntülerinde buz parçacıkları şeklinde lekeler olarak görünebilir. TEM görüntülerinde buz genellikle kolayca fark edilmez, ancak düşük odak (underfocus) veya yüksek odak (overfocus) durumu bunu daha belirgin hale getirebilir. Hekzagonal veya kübik buz kristallerinden kaynaklanan difraksiyon desenlerinin varlığı da kontaminasyonu gösterir ve SEI'lerden gelen sinyallerle örtüşerek yapısal yorumlamayı potansiyel olarak tehlikeye atabilir.

Ciddi buz oluşumu olduğunda, buz parçacıklarını uzaklaştırmak için ~10 e⁻/Ų·s hızında paralel bir elektron demeti kullanmak bir hafifletme stratejisidir. Bu işlem, demete karşı hassas bölgelerde hasara yol açabilse de, yine de kullanılabilir kırınım verilerinin toplanmasına olanak sağlayabilir ve SEI demet toleransının değerlendirilmesi için bir referans görevi görebilir. Önleyici stratejiler arasında, ortam maruziyet süresini minimize ederek kriyojenik transfer koşullarının iyileştirilmesi, mekik sisteminin yeterince soğuk olduğundan emin olunması ve kuru bir oda veya nemden arındırılmış bir ortam kullanılması yer alır. Kapaklı bir cryo-FIB/SEM mekiği kullanılması şiddetle önerilir. Ayrıca, hekzagonal ve nanokristalin buzun genellikle yetersiz transfer kontrolü nedeniyle oluştuğu, büyük kübik buz kristallerinin ise genellikle saf olmayan sıvı azot nedeniyle ortaya çıktığı unutulmamalıdır. Bu nedenle, lamellere temas eden kısımlarda her zaman temiz sıvı azot kullanılmalıdır.

Demet kaynaklı hasar
Elektron demeti maruziyetinden kaynaklanan yapısal bozulma bir diğer önemli sorundur. Demet hasarının göstergeleri arasında, özellikle Li₂O oluşumu olmak üzere, amorf yapılardan kristal yapılara geçiş gibi difraksiyon özelliklerindeki kademeli değişiklikler yer alır. Bu değişiklikler, tekrarlanan taramalar sonucunda geri döndürülemez hale gelebilir. EELS verileri de kademeli spektral kaymalar sergileyebilir ve ağır vakalarda, yüksek büyütmede taranan vitrifiye elektrolitler gaz kabarcıkları oluşturabilir.

Demet hasarı riskini azaltmak için kullanıcılar, toplam birikmiş dozu düşürmek amacıyla piksel süresini azaltmalıdır. Ek hafifletme stratejileri arasında, görüntüleme parametrelerini seçerken ve ilgi bölgelerini tanımlarken bekleme süresini azaltmak, adım boyutunu artırmak ve düşük büyütme kullanmak yer alır. Bu düzenlemeler, veri toplama sırasında doğal SEI yapısının korunmasına yardımcı olur.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Konik tüpler	Eppendorf	339652
Kriyo FIB Sahnesi ve ilgili transfer ekipmanları ile araçları	Leica Microsystems
DEC (Dietil karbonat)	Sigma Aldrich	D91551
Doğrudan elektron dedektörü	Gatan Metro
DME (Dimetoksietan)		259527	Sigma Aldrich
EC (Etilen karbonat)	Sigma Aldrich	E26258
Kim mendilleri			laboratuvar mendilleri
Li metal parçası	Xiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Li bis(florosülfonil)imid)	American Elements	LI-FSI-03-P
LiPF6 (lityum heksaflorofosfat)		013950	Oakwood
LiTFSI (Lityum bis(triflorometansülfonil)imid)	Sigma Aldrich	919977
Mesh TEM ızgarası	Pelco	1GC200
Mikroskop	JEOL	F200
Polipropilen separatörler	Celgard	3501
Sintilatör tabanlı dedektör	Gatan Oneview