Yöntem makalesi

Metal-Organik Çerçeve (MOF) Partikülleri ile Stabilize Edilen Bir Pickering Emülsiyon Stratejisi Kullanarak Gözenekli Monolitik Materyallerin Montajı

391 görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/70585

⸱

25 Eylül 2026

 ,  ,  ,  ,  , 
1ICSM, CEA, CNRS, ENSCM, Univ Montpellier

Bu makalede

Özet

Bu çalışma, mekanik olarak dayanıklı, hiyerarşik gözenekli monolitik malzemeler oluşturmak için şablon görevi gören Pickering emülsiyonlarını stabilize etmek amacıyla MIL-96(Al) Metal-Organik Çatı (MOF) parçacıklarını başarıyla kullanmaktadır. Bu yöntem, kristal bütünlüğünü korurken ölçeklendirilebilir MOF şekillendirmesine olanak tanır. Formülasyonun ayarlanması; gözenek boyutunun, birbirine bağlılığın, geçirgenliğin ve dayanıklılığın kontrol edilmesi açısından temel öneme sahiptir.

Özet

Metal-Organik Kafes Yapılar (MOF'lar), gaz adsorpsiyonundan katalize kadar geniş bir uygulama alanına sahip, yüksek gözenekli, kristal malzemelerdir. Ancak, MOF tozlarının endüstriyel ölçeklenebilirliği ve uygulanabilirliği, doğal gözenekliliklerini ve yüzey kimyalarını koruyan bir şekillendirme yöntemi bulma zorluğu nedeniyle kısıtlanmaktadır. Geleneksel teknikler, mekanik stres veya gözenekleri tıkayan bağlayıcıların kullanımı yoluyla bu kritik özelliklerden sıklıkla ödün vermektedir. Bu çalışma, Pickering emülsiyonları için stabilize ediciler olarak MOF partikülleri kullanılarak, mekanik olarak dayanıklı ve hiyerarşik gözenekli monolitik malzemelerin montajı için bir protokol sunmaktadır. Bu çalışmanın amacı, emülsiyon tabanlı bir şablon yöntemi kullanarak MOF şekillendirmenin kısıtlamalarını aşmak ve böylece makrogözenekli olan ve erişilebilir MOF mikrogözenekliliğini koruyan katı bir yapı elde etmektir. Protokol, metal kaynakları olarak geri dönüştürülmüş Li-ion pil atıkları kullanılarak sürdürülebilir bir yöntemle alüminyum tabanlı bir MOF olan MIL-96(Al)'nin sentezlenmesini içermektedir. Bu MOF daha sonra yüksek iç fazlı Pickering emülsiyonlarını (HIPE) stabilize etmek için kullanılır. Katılaşma üzerine, emülsiyon şablonu makrogözenekli monolitler üretir. Sulu faza Polivinil alkol (PVA) veya polimer öncüllerinin dahil edilmesinin belirleyici olduğu gösterilmiştir. Bunların eklenmesi damlacık boyutlarını önemli ölçüde azaltır ve gözenekler arası bağlantısallığı artırır (PolyHIPE). Elde edilen monolitlerin MIL-96(Al) kafes yapısının bütünlüğünü koruduğu XRD ve FTIR ile onaylanmıştır. Süreç sırasında doğal bir mikrogözeneklilik kaybı meydana gelse de, PVA konsantrasyonunun dikkatli bir şekilde ayarlanması gözenek morfolojisi üzerinde kontrol ve artırılmış geçirgenlik sağlar; bu da literatür standartlarıyla rekabet edebilecek MOF/polimer monolitlerin elde edilebileceğini kanıtlamaktadır. Bu strateji, akışkan işleme ve adsorpsiyon uygulamaları için MOF'ların ölçeklenebilir şekillendirilmesi adına gelecek vadeden bir yol sunmaktadır.

Giriş

Metal-organik kafes yapılar (MOF'lar), inorganik düğümler veya kümeler ile organik bağlayıcılardan oluşan kristal gözenekli malzemelerin hibrit bir sınıfıdır1. Modülerlikleri, yüksek yüzey alanları ve ayarlanabilir kimyaları2; gaz adsorpsiyonu ve katalizden ayırma işlemlerine ve hatta tıp alanında ilaç iletimine kadar çeşitli uygulamalar için onları çekici kılmaktadır3,4,5,6,7,8,9. Ancak, bir sorun devam etmektedir. MOF tozlarının endüstriyel ölçekte kullanımı hala sınırlıdır ve MOF'un gözenekliliğini, erişilebilir yüzey kimyasını veya genel başlangıç özelliklerini bozmayan bir şekillendirme yöntemi bulmak hala bir zorluk teşkil etmektedir. Pelet haline getirmek için sıkıştırma10 veya ekstrüzyon11 gibi geleneksel şekillendirme yaklaşımları, sıklıkla mekanik değişikliklere yol açmakta veya bağlayıcıların eklenmesini gerektirmekte, bu da sonuç olarak MOF'un gözeneklerini tıkamaktadır12,13. Bugüne kadar nispeten az sayıda çalışma yayınlanmış olsa da, alan; teknikler, MOF'ların stabilitesinin anlaşılması ve sadece tozlar yerine hiyerarşik gözenekli malzemelerdeki erişilebilirlikleri açısından hızla genişlemektedir. Sonuç olarak ilgi, erişilebilir mikro gözenekliliği korurken mekanik olarak sağlam, hiyerarşik gözenekli bir katı elde eden tekniklere kaymıştır. Bu katı, MOF'ların stabilizatör olarak kullanıldığı Pickering Emülsiyonu yoluyla elde edilen bir monolit olabilir; bu yöntem, kurulumunun kolay ve uygulamasının hızlı olması nedeniyle ilgi çekici bir tekniktir14. Pickering emülsiyonu, geleneksel moleküler sürfaktanlar (veya emülgatörler) yerine katı partiküller tarafından stabilize edilen bir emülsiyon türüdür (yağ ve su gibi birbirine karışmayan iki sıvının karışımı).

Bu çalışmada, dayanıklı bir alüminyum bazlı trimesat MOF olan MIL-96(Al), Pickering emülsiyon yöntemi kullanılarak monolitik gözenekli yapılara başarıyla entegre edilmiştir. Pickering emülsiyonu; yağ ve su gibi birbirine karışmayan iki fazdan oluşan bir sistemin kurulmasına olanak tanır. Ardından karışıma parçacıklar eklenir ve bu parçacıklar kendilerini iki fazın arayüzeylerine konumlandırır. Sıvıların uzaklaştırılmasıyla geriye sadece katı parçacık ağı kalır ve böylece gözenekli bir katı (bir monolit) oluşur. Yakın tarihli çalışmalar, Pickering emülsiyonlarının, özellikle de yüksek derecede birbirine bağlı makrogözenekli bir ağ sergileyen polyHIPEs (Polimerize Yüksek İç Faz Emülsiyonları)15 gibi nispeten yüksek mekanik dirence sahip katılar için şablon görevi görebileceğini göstermiştir.

Pickering emülsiyonu, malzemeleri şekillendirmek için basit ve hızlı bir yöntemdir. Monolitin mekanik özelliklerini artırmak için formülasyonun nasıl ayarlandığı da bu çalışmada açıklanmaktadır.

Bu çalışmada kullanılan MIL-96(Al), önceki bir raporda önerildiği üzere16 metal kaynağı olarak kullanılan geri dönüştürülmüş Li-ion pil atıklarından elde edilmiştir. Sentez için kullanılan piller endüstriyel atıklardan gelmektedir ve ön işleme tabi tutulmamıştır. Piller, MOF'ların şekillendirilmesine yönelik bir yöntem geliştirmek için gereken büyük miktarlarda MOF üretmek amacıyla bol bir metal kaynağı olarak kullanılmıştır. Bu atık piller, İndüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektroskopisi analizi (ICP-OES) ile belirlenen şu element listesini içermektedir: Cu (%18–25), Al (%10–15), Mn (%14–17), Ni (%2,5–3,5), Co (%0,6–1), Li (%1,5–2), F (%0,5–2) ve P (%0,2–0,5). Al tabanlı MOF'u seçici olarak oluşturmak için bir protokol geliştirilmiştir.

Kararlı bir emülsiyon elde etmek için %1 ile %5 oranında Suya Dayanıklı Metal-Organik Çerçeve (WMOF) sabitlenir. Emülsiyonda kullanılan organik faz (yağ), parafin yağından oluşmaktadır. Emülsiyonlar, sabit bir iç faz fraksiyonu φ = 0,75'te hazırlanır. Bu çalışmada kullanılan formülasyon değişkenleri önceki bir çalışmada optimize edilmiştir17. MIL-96(Al) partiküllerinin yeni oluşan yağ damlacıkları üzerine hızla adsorbe edilmesi ve kararlı monodisper damlacıkların üretilmesi için yüksek kesme işlemine ihtiyaç duyulur.

MOF konsantrasyonlarının, polimerik öncüllerin (akrilamid, AM ve metilen bisakrilamid) ve bir yapıştırıcı bağlayıcının (polivinil alkol, PVA) varlığının gözeneklilik üzerindeki etkisini değerlendirmek için farklı monolitler sentezlenir. Her bir monit M[MOF'lar]/[AM]/[PVA] şeklinde tasarlanmıştır. Örneğin M100/10/0.5; H₂O içinde [MOF'lar] = 100 mg.mL−1, H₂O'ya göre [AM] = %10 ağırlıkça ve H₂O'ya göre [PVA] = %0,5 ağırlıkça değerlerle elde edilen bir malzemeye karşılık gelir.

Protokol

Kullanılan reaktifler ve ekipmanlar Malzemeler Tablosunda listelenmiştir.

1. MIL-96(Al) Hazırlanması

  1. Bir beher içerisinde, 1:1 oranında ultra saf su ve %37'lik HCl'den oluşan 150 mL çözeltide 15 g pili çözün.
  2. Çözeltiyi 60 °C'de karıştırmaya bırakın. × g oda sıcaklığında 24 saat boyunca.
  3. Karbon ve plastik kalıntılarını gidermek için çözeltiyi filtreleyin.
  4. 2 g benzen-1,3,5-trikarboksilik asidi (BTC), 500 mL Dimetilformamid (DMF) içerisinde çözün.
  5. Çözeltiyi oda sıcaklığında, 37 kHz'lik bir ultrasonik banyoda 30 dakika boyunca bekletin.
  6. İki çözeltiyi, 1:2 metalik çözelti ve organik çözelti oranında karıştırın.
  7. Karışımı, oda sıcaklığında, 37 kHz'lik bir ultrasonik banyoda 30 dakika boyunca bekletin.
  8. Karışımı şu sıcaklıktaki bir fırına yerleştirin: 90 °C 24 saat boyunca.
  9. MOF'u 3 kez DMF ile ve 3 kez EtOH ile yıkayın aracılığıyla Büchner filtrasyonu.
  10. MOF'u bir fırında şu sıcaklıkta kurutun: 40 °C 72 sa boyunca.

2. MIL-96(Al) kullanılarak Pickering emülsiyonlarının hazırlanması (HIPE)

  1. Çözün Bir cam şişe içerisinde, 10 mL ultra saf su içinde 1,1 g MIL-96(Al).
  2. Çözeltiye 13,35 mL parafin ekleyin.
  3. Karışımı 15.000'de homojenize edin × g tek rotorlu bir homojenizatör (S25N-10 G) kullanarak emülsiyon oluşturmak için 2 dakika boyunca.

3. M100/10/0,5 oranında MIL-96(Al) ve polimerler (PolyHIPE) kullanılarak Pickering emülsiyonlarının hazırlanması

  1. Bir beher içerisinde 3,02 mL ultrapure su içinde 375 mg MIL-96(Al), 375 mg akrilamid, 18,75 mg metilen bisakrilamid ve 18,75 mg KPS (potasyum persülfat) çözün.
  2. Tek rotorlu bir homogenizatör (S25N-10 G) kullanarak 15.000 × g'de homogenize edin.
  3. Karıştırırken, 0,75 v/v sabit oranında 0,73 mL PVA ve 11,25 mL yağ (parafin) ekleyin.
  4. Emülsiyonu oluşturmak için homogenizasyonu 2 dk boyunca 15.000 × g'de sürdürün.
  5. Polimerizasyon için karışımı 80 °C'deki bir fırında 24 sa boyunca bekletin.
  6. Yağı, fazla polimer öncüllerini ve PVA'yı uzaklaştırmak için, yüksek iç faz emülsiyonu (PolyHIPE) kullanılarak emülsiyon şablonlama işleminden elde edilen polimeri, sürekli çözücü ekstraksiyon cihazı ile etanol kullanarak 48 sa boyunca yıkayın.

3.7. Materyali 100 °C'de vakum altında kurutun.

4. Analiz için numunelerin hazırlanması

  1. 77 K'deki BET analizi için, P/P0 = 0,10'a kadar 20 cm3/g adsorpsiyon, P/P0 = 0,90'a kadar 60 cm3/g adsorpsiyon ve 0,90 ile 0,30 arasında 40 cm3/g desorpsiyon kullanın.
  2. PXRD için, 1,54 Å dalga boyunda, adım başına 0,5s hızında 5°–70° aralığını kullanın.
  3. Kızılötesi spektroskopi için, 1 dk tarama süresi ve 4 tarama sayısı ile 615–4.000 cm-1 aralığını kullanın.

Sonuçlar

Materyallerin karakterizasyonu ile ilgili olarak, emülsiyonların damlacık boyut dağılımlarını gözlemlemek için optik mikroskopi kullanılır. Azot adsorpsiyon-desorpsiyon (BET) ölçümleri spesifik yüzey alanı verilerini sağlar. X-ışını kırınımı (XRD), MIL-96(Al)'nin polimer matrise dahil edilmesinden sonraki kristalliğini değerlendirir. Kızılötesi spektroskopi, fonksiyonel grupların korunduğunu doğrular. Mekanik özellikler, deformasyon gözlemlenene kadar monolitlere artan yükler uygulanarak değerlendirilir. Hidrodinamik özellikler, basınç düşüşünün akış hızının bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü Darcy akış deneyleri aracılığıyla değerlendirilir.

Pil atıkları çözünmesinden elde edilen MOF materyali, pillerin kontaklarındaki Alüminyuma dayanmaktadır. Pil çözünmesi sonrası çeşitli metallerin varlığında bile, çözeltiye çöktürücü ajan eklenerek seçici çöktürme (MIL-96(Al)) sağlanmaktadır.

Pickering emülsiyonu, sıvı-sıvı ara yüzeylerine adsorbe olmuş katı partiküller tarafından stabilize edilen bir emülsiyon türüdür. Bu durumda MOF partikülleri, amfifilik doğaları ve ara yüzey aktiviteleri sayesinde yağ-su ara yüzeylerine etkili bir şekilde adsorbe olabilir ve kararlı yağda su (W/O) veya suda yağ (O/W) emülsiyonları oluşturabilir.

Emülsiyonlar, öncelikle MIL-96(Al) partiküllerinin ultra saf sudan oluşan bir sulu fazda dağıtılmasıyla formüle edilir. Çözeltide çözünen MOF miktarı, emülsiyonda kullanılan sıvı fazların hacmine büyük ölçüde bağlıdır. Pickering Emülsiyonu için kullanılan MOF miktarı, özellikle MOF'un toplam kütlesinin emülsiyonda kullanılan toplam sıvı kütlesine oranı olarak tanımlanan %w cinsinden verilmiştir. Bu durumda MOF miktarı (WMOF), aşağıdaki formülle tanımlanır:

MOF hesaplama formülü, yağ-su karışımı analizi için ağırlık yüzdesi denklemi.

burada:

Voil = organik fazın hacmi (parafin)
Vwater = sulu fazın hacmi
ρoil = organik fazın yoğunluğu (parafin)
ρwater = sulu fazın yoğunluğu
mMOF = MIL-96(Al) kütlesi

Başlangıçta, polyHIPE hazırlamak için 375 mg MIL-96(Al) kullanılmıştır. Sonraki deneyler, ölçeklenebilirliğin mümkün olduğunu göstermektedir. Eklenen MOF miktarı 10 kat artırılabileceği halde hala stabil monolitler üretilebilmektedir.

MIL-96(Al) ile oluşturulan Pickering emülsiyonları, önceki gözlemlerle tutarlı özellikler sergilemektedir. Bunlar, yüksek iç faz fraksiyonu nedeniyle damlacıkların yoğun şekilde paketlendiği stabil Yağ/Su emülsiyonları üretmiştir. PVA ve polimer öncülleri içeren formülasyonlarda, damlacık boyutları önemli ölçüde azalmış olup; PVA içermeyen daha basit emülsiyonlardaki 55–75 µm'lik ortalama çaplara kıyasla ortalama çaplar 20 µm civarına düşmüştür (Şekil 1).

Bu azalma, sulu fazın artan viskozitesine ve PVA'nın yağ-su ara yüzeyindeki adsorpsiyonuna bağlanmaktadır. Reolojik ölçümler, tüm numunelerde psödoplastik davranış olduğunu ortaya koymaktadır. Polimer öncülerinin varlığı, viskoziteyi artırır ve yoğun bir damlacık ağının oluşumuyla uyumlu olarak daha yüksek bir akma gerilimi getirir18. Bu reolojik imzalar, emülsiyonların jeller gibi davrandığını ve polimerizasyon sırasında yapılarını koruyacaklarını göstermektedir. PVA konsantrasyonunun 0-0,5 ağırlık.% oranında artırılması, daha küçük gözenekler ancak daha fazla gözenek birbirine bağlanabilirliği ile sonuçlanır. Bu aralıkta gözenek boyutları 5 kat azalırken, pencere yoğunluğu önemli ölçüde artmaktadır19. MOF partiküllerinin konsantrasyonu gözenek boyutu üzerinde minimal bir etkiye sahip olmuş ancak MOF'ların gözenek yüzeylerindeki çökelmesini etkilemiştir. Daha yüksek MOF içeriği, daha fazla MOF partikülünün poliakrilamid duvarlarına gömülmesine veya yüzeyde açığa çıkmasına neden olarak kompozitin özgül yüzey alanını etkilemektedir (Şekil 2).

Yüzey alanı değerleri, PVA içermeyen malzemeler için düşük m2.g-1 değerlerinden, %0,5 ağırlık oranında PVA içeren numuneler için daha yüksek m2.g-1 değerlerine kadar değişmektedir. PVA miktarının artırılması ağ açıklığını artırarak MOF yüzeylerine erişimi iyileştirir. Ancak, bir polimer matrise dahil edilme durumu, saf MOF'a (650 m2.g-1) kıyasla mikroporoziteyi doğal olarak azaltır. Formülasyona bağlı olarak %74–94 oranında kayıplar gözlemlenmiştir. Bu sonuçlar, MOF'ların monolitlere dönüştürülmesinin polimerik iskeletler içindeki tıkanmalar nedeniyle genellikle önemli yüzey kayıplarına yol açtığı literatürle tutarlıdır20.

XRD difraktogramları MIL-96(Al)'nin karakteristik piklerini korumaktadır; bu durum, ne emülsifikasyonun ne de polimerizasyonun iskelet bütünlüğünü bozmadığını göstermektedir. Düşük MOF içerikli numunelerde görülen daha düşük yoğunluklu pikler, yapısal bozulmadan ziyade azalmış MOF erişilebilirliğine bağlanmaktadır. FTIR spektrumları, özellikle bozulmamış metal-ligand koordinasyonuna işaret eden karboksilat germe titreşimleri ile MIL-96 fonksiyonel gruplarının varlığını doğrulamaktadır.

Hidrodinamik davranış, PVA içeriğinden güçlü bir şekilde etkilenir. Darcy akış deneyleri, tüm numuneler için basınç düşüşünün akış hızıyla birlikte arttığını göstermektedir ve bu durum kıvrımlı gözenek geometrileriyle tutarlıdır21,22. PVA içermeyen monolit, zayıf ara bağlantısallık nedeniyle önemli ölçüde daha yüksek basınç düşüşleri sergiler.

Buna karşılık, PVA içeren monolitler düşük akış hızlarında basınç düşüşünde bir plato sergilemekte olup bu durum, birbirine bağlı gözenekler aracılığıyla engelsiz bir akış olduğunu göstermektedir23. Her formülasyon için, düşük basınç ve basınç artış rejimleri arasındaki geçişi belirleyen kritik bir Darcy hızı tanımlanmıştır24. Daha yüksek PVA içeriği, artan gözenek açıklığı nedeniyle daha yüksek kritik hızlarla ilişkilidir (Şekil 3).

Şekillendirme işlemi sırasında MOF'ların erişilebilirliğini daha verimli hale getirmek için başka bir strateji daha sunulmaktadır. Bu araştırma, florlanmış bir Zr MOF kullanılarak parafin-su Pickering emülsiyonunun stabilize edilmesine ve polyHIPEs stratejisinin birleştirilmesine dayalı yeni bir yöntem önermektedir. Polimerizasyon ve parafin uzaklaştırma işlemlerinin ardından, MOF parçacıklarının tipik olarak polimer duvarına gömüldüğü ve potansiyel olarak gözenekleri tıkadığı hiyerarşik yapılı bir monolit elde edilir. Bu gözenek tıkanmasını önlemedeki temel yenilik, hidrofobik moleküllerin (Florlanmış moleküller) kontrollü adsorpsiyonu ile MOF'ların hidrofilik/hidrofobik dengesinin değiştirilmesidir. Bu modifikasyon, emülsifikasyon sırasında parafin-su arayüzeyindeki MOF konumunun yer değiştirmesini sağlar. Bu durum, parçacıkların polimer duvarına daha az gömülmesiyle sonuçlanır. Bu işlem, sabit yataklı süreçler için uygun olan, yüksek erişilebilirliğe sahip MOF parçacıklarını entegre eden hiyerarşik yapılı monolitlerin başarıyla elde edilmesini sağlar (Şekil 4).

Polimer emülsiyon stabilitesi; mikroskopi görüntüleri; partikül dağılım analizi; örnek karşılaştırmaları.
Şekil 1: Farklı Pickering emülsiyonlarının görüntüleri ve optik mikroskobik görüntüleri. (A) %2,5 ağırlıkça MIL-96(Al) ve farklı parafin hacim oranlarına sahip Pickering emülsiyonları: soldan sağa, φv = 0,5, 0,6, 0,7 ve 0,8. (B) φv = 0,8 ve farklı MIL-96(Al) konsantrasyonlarına sahip Pickering emülsiyonları: soldan sağa, wMOF = %1, 2, 3,5 ve 5 ağırlıkça. %5 ağırlıkça MIL-96(Al) içeren ve parafin hacim oranları (C) 0,5, (D) 0,6, (E) 0,7 ve (F) 0,8 olan emülsiyonların optik mikrografları. Bu şekil, Lorignon ve ark.17 izniyle yeniden üretilmiştir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Azot adsorpsiyon izotermleri grafiği; gözenek boyutu analizi, gaz adsorpsiyon çalışması, BET yüzey alanı.
Şekil 2: Karşılık gelen MIL-96(Al) tozlarının, M100/10/0.5, M100/10/0 ve M25/10/0.5 örneklerinin azot izoterm adsorpsiyon/desorpsiyonları. Bu şekil, Lorignon ve ark. 15 tarafından verilen izinle yeniden yayınlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Gözenekli yapı analizi; sediment örneklerinin SEM görüntüleri; gözenek boğazları, mikroölçekte gözenek boyutu.
Şekil 3: M100/10/0.5 monolitinin önden ve alttan görünümü. (A) ve M100/10/0.5 monolitinin farklı büyütmelerdeki SEM görüntüleri (B–E). Bu şekil, Lorignon ve ark. 15 izniyle yeniden yayınlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Malzeme sentez süreci, MOF şeması, SEM analizi; polimer-MOF etkileşimi, yapısal detay.
Şekil 4: Şekillendirme işleminden sonra MOF partiküllerinin erişilebilirliğini artırma stratejisi. Bu şekil, Lorignon ve ark.18'den izin alınarak yeniden üretilmiştir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayınız.

Tartışma

Bu yeni şekillendirme stratejisi, Pickering Yüksek İç Faz Emülsiyonunu (HIPE) MOF partiküllerinin kendilerini kullanarak stabilize etmeye dayanmaktadır. Ancak, gözenekli MOF'ları şekillendirmenin basit bir yolu olsa da, emülsiyonu stabilize etmek için yalnızca MOF partiküllerinin kullanılması, sonuçta elde edilen monolitlerin mekanik strese karşı düşük direnç göstermesine neden olmaktadır.

Aslında, elde edilen emülsiyon şablonu, daha sonra sulu sürekli fazın polimerizasyonu ve ardından organik iç fazın uzaklaştırılmasıyla katılaştırılabilir; bu da daha güçlü bir gözenekli monolit (PolyHIPE) oluşumuna yol açar. Monolitin mekanik özelliklerini değiştirmek için emülsiyon adımından önce bazı moleküller eklenerek formülasyon ayarlanabilir18. Örneğin, formülasyon polimer öncülleri içerebilir; sulu faza PVA (Polivinil alkol) ve akrilamid eklendiğinde faz belirgin şekilde daha yüksek viskozite sergiler, bu da daha küçük damlacıklara, artan stabiliteye ve sonuç olarak basınç altında daha iyi mekanik davranış gösteren bir monolite yol açar23,25.

Bulgular, az miktarda katkı polimerlerinin eklenmesinin monolitik yapının sertleştirilmesi için kritik olduğunu göstermektedir. Ayrıca, iyi tanımlanmış gözenek boğazları etkili bir şekilde oluşturarak malzemenin nihai ağ gözenekliliğini artırmak amacıyla stratejik bir yapıştırıcı bağlayıcı kullanımı uygulanmıştır. Bu optimize edilmiş yapı, şekillendirme işleminden sonra MOF'ların monolitin iç yüzeylerinde erişilebilir olmasını sağlayarak, orijinal mikrogözenekli özelliklerinin bir kısmının korunmasını sağlar18.

Performansı maksimize etmek için, özellikle MOF, polimer ve yapıştırıcı bağlayıcı oranını kapsayan çeşitli parametrelerin sistematik bir taraması gerçekleştirilir. Bu optimizasyon, yapısal bütünlüğü sağlarken MOF'un içsel özelliklerini korumayı amaçlamaktadır. Genel olarak bu araştırma, MOF'ların Pickering emülsiyonlarında hem aktif materyal hem de stabilize edici ajanlar olarak hareket etme konusundaki olağanüstü kapasitesini vurgulamaktadır. Yöntem, oldukça gelecek vadeden özelliklere sahip katı bir polimer-MOF kompozit monolit üretmektedir ve bu tekniğin genelenebileceği ve çok çeşitli diğer MOF materyallerine başarıyla uygulanabileceği hipotezi kurulmuştur26,27.

Bu çalışma, MIL-96(Al) partiküllerinin Pickering emülsiyonlarını etkili bir şekilde stabilize edebildiğini ve monolitlerde hem arayüzey stabilize edicileri hem de aktif dolgu maddeleri olarak görev yapabildiğini göstermektedir15. Sürekli fazda MOF'ların kullanılması, yüksek derecede birbirine bağlılığa sahip, mekanik olarak dayanıklı bir monit oluşturur17. MOF erişilebilirliği, PVA ve MOF konsantrasyonları ayarlanarak hassas bir şekilde kontrol edilebilir. PVA, gözenek morfolojisini kontrol etmede ve geçirgenliği artırmada belirleyici bir rol oynar28,29. Monolit oluşumu sırasında mikro gözenekliliğin kaybı kaçınılmaz olsa da, formülasyon parametrelerinin dikkatli bir şekilde ayarlanması bu kaybı minimize eder ve literatürde bildirilen MOF/polimer monolitlerle rekabet edebilecek malzemeler üretir. Mikro gözeneklilikteki bu kayıp, adsorpsiyon kapasitelerini potansiyel olarak etkileyebilir veya hatta azaltabilir. Endüstriyel uygulanabilirliğindeki potansiyel bir azalmayı önlemek için, emülsiyon öncesinde MOF'a yönelik ek işlemler düşünülebilir. Bu tür işlemlerden biri, MOF'un hidrofobikliğinin artırılarak sentez ortamıyla etkileşime girme olasılığının azaltılması olabilir18. Bir başka işlem ise, gözenekliliği nispeten değiştirilmeden tutarak MOF'un ince bir polimerik malzeme filmi ile kaplanması olabilir30. Yapısal dayanıklılığı hiyerarşik gözeneklilikle birleştiren ve adsorpsiyon, kataliz ve akışkan işlemleri uygulamaları için MOF'ların ölçeklenebilir şekillendirilmesinde gelecek vaat eden bir yol sunan MIL-96(Al)-HIPE elde edilmiştir. Bu çalışma, stabilize edici olarak MOF'ların kullanıldığı basit ve tek aşamalı bir Pickering emülsiyonu sunmaktadır. Kullanılan MIL-96(Al), geri dönüştürülmüş bataryalardan elde edilmiştir ve emülsiyonlarda kullanılabilmesi için başka bir değişikliğe ihtiyaç duymaz. Bu yöntem, mikro-dan makro-ya kadar farklı gözeneklilik türlerine sahip hibrit malzemelerin ortaya çıkmasını sağlar. Bu hiyerarşik gözeneklilik ve morfoloji PVA kullanılarak değiştirilebilir; böylece MOF'un mikro gözenekliliği büyük ölçüde değişmeden kalırken, gazların ve çözeltilerin emülsiyon içindeki MOF'a erişimi sağlanır ve ayrıştırılan moleküllerin yapı içinde kalmasına izin verilir.

MOF'lar, Pickering emülsiyonlarını stabilize edebilen ve bir monolit oluşumuna yol açabilen partiküllerdir. Çözeltiye polimerler eklenerek (PolyHIPE), malzeme mekanik olarak daha dirençli hale gelir ve doğrudan bir kolonda kullanılabilir. Formülasyonun polimerler eklenerek değiştirilmesinin, yüksek mekanik dayanımlı monolitler elde etmek için ilgi çekici olduğu görülmektedir. Bir başka çözüm ise, bu Pickering emülsiyon yöntemiyle çok güçlü malzemeler oluşturduğu bilinen MOF'lar ile Si-HIPE oluşturmak için polimerlerin yerine silikon kullanmak olabilir31,32.

Açıklamalar

Yazarlar, bu makalede rapor edilen çalışmayı etkilediği görünebilecek herhangi bir bilinen rakip finansal çıkarı veya kişisel ilişkisi olmadığını beyan ederler.

Teşekkürler

Bu çalışma, kısmen (bu malzemeler üzerinde gerçekleştirilen gaz sorpsiyon çalışması için), Agence Nationale de la Recherche tarafından yönetilen DIADEM programı aracılığıyla Fransa hükümetinin “France 2030″ girişimi tarafından desteklenmektedir (Pilotage and Governance of the DIADEM Program, ANR-22-PEXD-0009).

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
AkrilamidMerckA909999%
Polivinil alkolMerckP1763
EtanolMerck459836Mutlak
Hidroklorik asitMerck25814837%
IKA C-Mag manyetik karıştırıcılarMerckZ671886
IKA ULTRA-TURRAXMerckZ732443T-25
N,N′-méetilènebis(akrilamid)Merck14607299%
N,N-DiméetilformamidMerck227056
FırınBağlayıcıBD
Parafin Merck1496904
Potasyum persülfatMerck21622499%
Trimesik asitMerck48274995%

Kaynaklar

  1. Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chem Rev. 2020;120(2):1438-1511.
  2. Furukawa H, Cordova KE, O’Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.
  3. Li H, Eddaoudi M, O’Keeffe M, Yaghi OM. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999;402(6759):276-279.
  4. Ma L, Abney C, Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. Chem Soc Rev. 2009;38(5):1248-1256.
  5. Navarro Amador R, Cirre L, Carboni M, Meyer D. BTEX removal from aqueous solution with hydrophobic Zr metal organic frameworks. J Environ Manage. 2018;214:17-22.
  6. Perez E, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media. J Hazard Mater. 2016;317:617-621.
  7. Taylor-Pashow KML, Della Rocca J, Xie Z, Tran S, Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery. J Am Chem Soc. 2009;131(40):14261-14263.
  8. Genesio G, Maynadié J, Carboni M, Meyer D. Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO). New J Chem. 2018;42(4):2351-2363.
  9. Laeim H, et al. Porosity tunable metal-organic framework (MOF)-based composites for energy storage applications: Recent progress. Polymers (Basel). 2025;17(2):130.
  10. Peng Y, et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records, surprise findings, and challenges. J Am Chem Soc. 2013;135(32):11887-11894.
  11. Küsgens P, Zgaverdea A, Fritz H, Siegle S, Kaskel S. Metal-organic frameworks in monolithic structures. J Am Ceram Soc. 2010;93(9):2476-2479.
  12. Wickenheisser M, Herbst A, Tannert R, Milow B, Janiak C. Hierarchical MOF-xerogel monolith composites from embedding MIL-100(Fe,Cr) and MIL-101(Cr) in resorcinol-formaldehyde xerogels for water adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;215:143-153.
  13. Wickenheisser M, Janiak C. Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;204:242-250.
  14. Liu M, Tie L, Li J, Hou Y, Guo Z. Underoil superhydrophilic surfaces: Water adsorption in metal-organic frameworks. J Mater Chem A. 2018;6(4):1692-1699.
  15. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. From wastes to interconnected porous monolith: Upcycling of Al-based metal organic framework via Pickering emulsion template. Mater Lett. 2021;296:129931.
  16. Cognet M, et al. An original recycling method for Li-ion batteries through large scale production of metal organic frameworks. J Hazard Mater. 2020;385:121603.
  17. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. Microstructural and rheological investigation of upcycled metal-organic frameworks stabilized Pickering emulsions. J Colloid Interface Sci. 2021;586:305-314.
  18. Lorignon F, Gossard A, Medjouel S, Carboni M, Meyer D. Controlling polyHIPE surface properties by tuning the hydrophobicity of MOF particles stabilizing a Pickering emulsion. ACS Appl Mater Interfaces. 2023;15(25):30707-30716.
  19. Lankveld JMG, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. III. Emulsification of paraffin in aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the properties of paraffin-in-water emulsions stabilized by polyvinyl alcohol. J Colloid Interface Sci. 1972;41(3):475-483.
  20. Yang S, et al. Tailoring the morphology and epoxy group content of glycidyl methacrylate-based polyHIPE monoliths via radiation-induced polymerization at room temperature. Colloid Polym Sci. 2018;296(6):1005-1016.
  21. Liao Y, et al. Experimental study of pressure drop-flow rate characteristics of heated tight porous materials. J Fluids Eng. 2016;138(7):071102.
  22. Du Plessis P, Montillet A, Comiti J, Legrand J. Pressure drop prediction for flow through high porosity metallic foams. Chem Eng Sci. 1994;49(21):3545-3553.
  23. Fourie JG, Du Plessis JP. Pressure drop modelling in cellular metallic foams. Chem Eng Sci. 2002;57(14):2781-2789.
  24. Bréard J, Henzel Y, Trochu F, Gauvin R. Analysis of dynamic flows through porous media. Part II: Deformation of a double-scale fibrous reinforcement. Polym Compos. 2003;24(3):409-421.
  25. Nguyen D, Balsamo V. Emulsification of heavy oil in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol): A method for reducing apparent viscosity of production fluids. Energy Fuels. 2013;27(4):1736-1747.
  26. Parsapour F, Moradi M, Safarifard V, Sojdeh S. Polymer/MOF composites for metal-ion batteries: A mini review. J Energy Storage. 2024;82:110487.
  27. Gao ML, Liu S, Liu L, Han ZB. Superhydrophobic MOF/polymer composite with hierarchical porosity for boosting catalytic performance in a humid environment. Nanoscale. 2024;16(22):10637-10644.
  28. Delfim Da Silva W, et al. Influence of polyvinyl alcohol space holders on the microstructure and porosity of sintered powder metallurgy electrodes. J Mater Res Technol. 2026;41:6963-6969.
  29. Gonzalez-Ortiz D, et al. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem. 2018;20(18):4319-4329.
  30. Hasan MZ, et al. Coating metal-organic frameworks (MOFs) and associated composites on electrodes, thin film polymeric materials, and glass surfaces. Nanomaterials (Basel). 2025;15(15):1187.
  31. Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Pickering emulsions with bare silica. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2009;343(1-3):70-74.
  32. Sommer-Marquez A, Mansas C, Talha N, Rey C, Causse J. Reinforced silica monoliths functionalized with metal hexacyanoferrates for cesium decontamination: A combination of a one-pot procedure and skeleton calcination. RSC Adv. 2016;6(77):73475-73484.

Yeniden basım ve izinler

Daha fazla makale keşfet

Metal Organik ÇerçevelerMOF MonolitlerGözenekli MalzemelerMIL-96 SenteziPolivinil AlkolYüksek İç Faz EmülsiyonuPolimerize EmülsiyonBET AnaliziXRD Karakterizasyonu
Metal-Organik Çerçeve (MOF) Partikülleri ile Stabilize Edilen Bir Pickering Emülsiyon Stratejisi Kullanarak Gözenekli Monolitik Materyallerin Montajı
Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.