Yöntem makalesi

Mikro/Nano Polistirenin Moleküler Baskılanmış Polimer (MIP) Tabanlı Elektrokimyasal Algılanması

40 görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/70811

⸱

6 Ekim 2026

 ,  ,  , 
1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

Bu makalede

Özet

Bu makale, moleküler baskılanmış polimer (MIP) tabanlı bir algılama yaklaşımı kullanarak elektrokimyasal polistiren (mikro ve nano boyutlu) algılama yöntemini açıklamaktadır.

Özet

Bu makale, mikro ve/veya nano boyutlu polistirenlerin (m/n-PS) elektrokimyasal saptanmasına dayanmaktadır. Bu makalede, 100 nm ve 500 nm boyutlarındaki nano polistirenlerin (nPS) moleküler baskılanmış polimer (MIP) tabanlı elektrokimyasal saptanması gösterilmektedir. MIP malzemesi olarak poli-o-fenilendiamin (PoPD) benimsenmiş ve o-fenilendiamin (oPD) monomer olarak kullanılarak ekran baskılı karbon elektrot (SPCE) yüzeyinde elektrokimyasal olarak (yani elektro-polimerizasyon ile) üretilmiştir. m/n-PS'ye seçici MIP üretmek için 100 ve 500 nm PS şablon malzeme olarak kullanılmıştır. m/n-PS'yi hedefleyen PoPD@MIP@SPCE sisteminin üretimi, elektrokimyasal özellikleri ve elektrokimyasal saptamayı anlamak amacıyla elektrokimyasal teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. Son olarak, optimize edilmiş bu MIPs@PoPD/SPCE saptama çipleri, su içerisinde 4.2 x 10-9 ile 2.1 x 10-4 g/L arasında değişen konsantrasyonlardaki nPS çözeltilerinin (100 ve 500 nm boyutlu PS) elektrokimyasal saptamasını göstermek için kullanılmıştır. Geliştirilen saptama çipi tarafından saptanan en düşük konsantrasyon 4.2 x 10-9 g/L kadar düşük olup, buna ilişkin işlem süresi 11 dk'dır. Bu sensörler ayrıca Florida Polytechnic University gölünden toplanan su örneklerindeki nPS'lerin saptanması için de kullanılmıştır. Önerilen bu saptama yöntemi, çevresel izleme uygulamaları için büyük önem taşıyan hasta başı (POC) saptamada nPS saptaması için kullanılabilir.

Giriş

Mikro/nano plastiklerin, yani bozunmuş veya aşınmış plastiklerin üretimi ve insan döngüsüne daha fazla dahil olması her geçen gün artmaktadır. Aynı zamanda, mikro/nano plastiklerin çevre, su ve insan sağlığı üzerindeki etkisi endişe vericidir ve ekosistemleri etkilemektedir1. Bu nedenle, ilişkili ağır sonuçların yönetilmesi ihtiyacı, küresel ölçekte kurumların dikkatini çekmiştir1. Ekonomik büyüme talebini karşılamak için plastik üretiminin artması (yalnızca 2023'te 390 milyon metrik ton) ve çeşitli operasyonel koşullar (ısı, nem ve diğer kimyasallarla etkileşimler) altında uygulamalarını genişletmek (2023'te 700 milyar dolarlık bir pazar büyüklüğü), bu durumu ciddi hale getirmektedir. Ayrıca, tutarlı küresel düzenlemelerin eksikliği nedeniyle kullanılmış plastiklerin yetersiz şekilde bertaraf edilmesi durumu daha da kötüleştirmektedir. Tüm bu koşullar, insan döngüsüne entegre olan ve sağlığı olumsuz etkileyen mikro ve/veya nano plastiklerin daha fazla üretilmesinden sorumludur. Bu gibi durumlarda, mikro/nano plastiklerin tutulması, saptanması ve bozunması için stratejilere ihtiyaç duyulmaktadır1,2,3.

Çeşitli mikro/nano plastikler (boyutları µm ile nm arasında değişen) arasında, paketleme, gıda hizmetleri, beyaz eşyalar, yalıtım ve diğer ürün geliştirmeleri gibi çeşitli uygulamalarda kullanılan polistirenin bir bozunma ürünü olan mikro ve/veya nano boyutlu polistiren (m/n-PS), endişe verici kirleticilerden biridir. Bu m/n-PS'lerin tamamen bozunması için binlerce yıl gereklidir, ancak bu süre zarfında m/n-PS'ler gıda, su ve hava ile etkileşime girerek insan döngüsüne dahil olabilir ve insan vücuduna girebilir. Son zamanlarda çeşitli raporlar, (ppb düzeyindeki) m/n-PS'nin (1) hücresel toksisite1,2, (2) tiroid disfonksiyonu, (3) kan-beyin bariyerini (BBB) geçme2, (4) beyin hücrelerinin fonksiyonunu değiştirme2, (5) nörotoksisite2 ve (6) nörodejeneratif hastalıklar1,4 ile ilişkili olduğunu doğrulamıştır. Bu nedenle, m/n-PS'nin çok düşük seviyelerde seçici algılanmasına yönelik metodolojilerin araştırılması kritik öneme sahiptir. m/n-PS'nin çevresel ve sağlık faktörleriyle olan ilişkisi göz önüne alındığında, algılamanın hasta başı (PoC) ve kullanım noktası (PoU)3 ortamında gerçekleştirilmesi önerilmektedir. Böyle bir yaklaşım, sürveyans uygulamaları için araştırılabilir ve benimsenebilir. Aynı zamanda, bu PoC ve PoU algılama yaklaşımları, hızlı analiz ve karar verme süreçleri için yapay zeka (AI) yaklaşımlarıyla entegre edilebilir4. Bu görevleri yerine getirmek için, m/n-PS'nin seçici algılanması amacıyla minyatürleştirilmiş bir sensör geliştirilmesi teknolojik olarak önerilmektedir. Seçicilik kritik bir parametredir çünkü m/n-PS; per- ve polifloroalkil maddeler (PFAS), doğal organik atıklar vb. gibi diğer su kirleticileri ile afinite gösterebilir4

Günümüzde, Fourier Dönüşümlü Kızılötesi (FTIR) spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve yüksek çözünürlüklü floresan mikroskobu dahil olmak üzere, m/n-PS tespiti için birçok yaklaşım bulunmaktadır.3Bu teknikler etkili olsa da maliyet etkin değildirler ve ppb ile ppt seviyelerinde algılama yapma konusunda sınırlılıklar göstermektedirler. Piroliz-gaz kromatografisi/kütle spektrometrisi (Py-GC/MS) gibi diğer yöntemler de oldukça verimlidir, ancak yüksek maliyet, gelişmiş enstrümantasyon ihtiyacı ve uzmanlık gerektiren, emek yoğun çalışma gibi sınırlamalara sahiptirler.1,3PS'nin tespiti, doğru analitik yöntemin hedef partikül boyutuna ve yapısal özelliklerine uygun olarak seçilmesini gerektirir. Geleneksel masaüstü yöntemler eşsiz bir analitik derinlik sağlarken, elektrokimyasal polistiren algılama, submikron ve nanokütçekteki plastik partiküllerin doğrudan sıvı matrislerde hızlı, maliyet etkin ve sahada taşınabilir izlemesini sunarak belirgin bir paradigma değişimi sağlamaktadır. FTIR ve Raman spektroskopisi dahil olmak üzere standart laboratuvar teknikleri, doğru tanımlama ve bilinmeyen partikül şekillerini ve boyutlarını yaklaşık olarak şu seviyeye kadar görselleştirme için özgün parmak izlerine (kimyasal veya titreşimsel) dayanır: 1 µmAncak, bu spektroskopik araçlar pahalıdır, tarama hızları yavaştır ve yoğun numune kurutma işlemi gerektirir.3Yasal veya düzenleyici uyumluluk açısından, örneği tahrip etmesi ve tüm morfolojik verileri yok etmesine rağmen Py-GC/MS; toprak ve çamur gibi oldukça karmaşık matrisler içindeki toplam PS kütle oranlarının hesaplanmasında altın standart olarak kabul edilir.3Buna karşılık, örneğin moleküler baskılanmış polimerler (MIP'ler) veya peptid fonksiyonelleştirilmiş grafen gibi özel olarak modifiye edilmiş elektrot arayüzleri kullanan elektrokimyasal algılama yaklaşımları, PS'yi yakalayabilmektedir. aracılığıyla fiziksel adsorpsiyon veya elektrostatik afinite nedeniyle elektrik akımında veya direncinde anlık varyasyonlara yol açar1,3Elektrokimyasal polistiren algılamanın, polistiren tespiti için benimsenen diğer tekniklerle karşılaştırmalı algılama performansı şurada özetlenmiştir: Tablo 1.

Aynı zamanda, bu algılama yaklaşımları, biraz daha yüksek konsantrasyonlarda (mM) mikro ve alt-mikro boyutlu PS için daha seçicidir. Ancak, bu teknikler nano boyutlu PS (100 nm altı) ve düşük nPS konsantrasyonları için uygun değildir. Bu kısıtlılık, (1) yanıt sinyalini yükseltemeyen seçilmiş malzemelerin özelliklerine ve doğasına ve (2) düşük bir yanıt sinyalini işleyemeyebilecek mikroelektroniklere bağlıdır. Dahası, PS algılama araçlarının çoğu, m/n-PS'nin PoC ve PoU algılaması için uygun değildir. Son zamanlarda, algılama gerçekleştirmek için bir algılama malzemesine ihtiyaç duyulan m/n-PS elektrokimyasal algılamasını geliştirmek için çalışmalar yapılmıştır4,5,6,7,8,9. Elektrokimyasal sensörlerin, alt-nanomolar tespit limitlerini hızla (dakikalar içinde) belirleyebilen, düşük maliyetli el tipi cihaz sistemleri olduğu bilinmektedir. Bu sistemler, geleneksel analitik araçların ve laboratuvar altyapısının erişilebilir olmadığı yüksek kapasiteli, ihtiyaç anında (PoN) çevresel tarama için ideal bir çözüm olabilir. Bu nedenle, uygun bir dönüştürücü, algılama malzemeleri, veri işleme ve analitik yaklaşımlar seçilerek PS algılaması için taşınabilir bir elektrokimyasal sistem geliştirilebilir1,2,3. Yüksek hassasiyete sahip böyle optimize edilmiş bir sensör, elektriksel sinyalleri ölçerek PoU ve PoN ortamlarında m/n-PS'yi tespit edebilir ve karmaşık cihazlara ve laboratuvarlara olan ihtiyacı ortadan kaldırır.

Bu türde birkaç sensör bulunmaktadır ve gösterilen algılama kapasitesi, gözetleme uygulamalarının taleplerini karşılamaktadır1,4. Ancak, seçici tanıma veya afinite elementlerinin eksikliği nedeniyle algılama mekanizması ve seçiciliğin nedeni yeterince tartışılmamıştır. Bu nedenle, m/n-PS'nin seçici tespiti için minyatürleştirilmiş elektrokimyasal sensörlerin araştırılmasına acil ihtiyaç vardır. Bu bağlamda, bu rapor m/n-PS'yi seçici olarak tespit edebilen MIP tabanlı bir elektrokimyasal sensör önermektedir. MIP'ler, şablon malzeme olarak kullanılan hedef bir analitin seçici olarak tutulmasıyla bilinirler10,11,12,13. Bu şablon, analitin boyutu, yönelimi ve şekli ile tanımlanır ve algılayıcı elektrodun yüzeyinde hedef analitin seçici olarak bağlanabileceği boşluklar oluşturur. Bu özelliklerinden dolayı MIP'ler, gelişmiş biyomedikal uygulamalar için gerekli olan yapay antikorlar olarak değerlendirilmiş ve çeşitli seçici algılama uygulamalarında benimsenmiştir. Seri üretim, elektriksel özellikler üzerindeki kontrol ve yüzey modifikasyon kolaylığı sayesinde, MIP tabanlı yaklaşımlar translasyonel özelliklere sahiptir1,14.

MIP tabanlı algılama yeteneklerini elektrokimyasal algılama özellikleriyle entegre etmek için bu makale, poli-o-fenilendiamin (PoPD) tabanlı bir MIP kullanarak m/n-PS algılamaya yönelik bir yöntem sunmaktadır. PoPD'nin algılama uygulamaları için bir MIP olarak özellikleri, önceki araştırma yayınlarında tartışılmıştır. PoPD'nin MIP'i, elektrokimya gerçekleştirmek için uygun, özelleştirilmiş üç elektrotlu bir sistem olan ekran baskılı karbon elektrot (SPCE) üzerine elektrokimyasal olarak üretilmiştir. MIP üretim süreci, şablon malzemeler olarak hem 100 nm hem de 500 nm m/n-PS partikülleri (iki ayrı çip) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Hem MIP@PoPD (100 nm boyutlu şablon)@SPCE hem de MIP@PoPD (500 nm boyutlu şablon)@SPCE çipleri, kronoamperometri (CA) ve diferansiyel pals voltammetrisi (DPV) kullanarak 4.2 x 10-9 ile 2.1 x 10-4 g/L konsantrasyon aralığında m/n-PS'yi tespit edebilmektedir. Bu araştırmanın sonucu, su örneklerinde, 500 nm'lik şablon kullanılarak üretilen MIP-PoPD'nin, 100 nm'lik nPS'ye kıyasla nPS (500 nm) algılamasıyla ilgili daha iyi bir matematiksel model sergilediğini göstermektedir. Bu yöntemle ilgili makalenin ayrıntılı açıklaması Sanchez-Almirola ve ark. tarafından yayınlanmış1 ve bir ABD Patenti15 ile tescillenmiştir.

Protokol

Yazarlar, bu araştırmanın düzenleyici standartlara ve kurumsal denetime uygun olarak yürütüldüğünü beyan ederler. Bu araştırma ile ilgili atıklar, üniversitenin çevre ve sağlık güvenliği (EHS) departmanı kılavuzlarına göre depolanmıştır. Daha sonra atıklar, uzmanlar tarafından düzenli aralıklarla toplanmış ve imha edilmiştir. Yazarlar, üniversitenin EHS departmanı tarafından önerilen tüm laboratuvar güvenliği eğitimlerini tamamlamış ve önerilen araştırmayı yürütürken tüm düzenlemelere uymuşlardır. Kullanılan reaktifler ve ekipmanlar Materyaller Tablosu'nda listelenmiştir.

1. Materyaller

  1. MIP üretimi için kullanılan ekran baskılı Karbon Elektrotları (SPCE'ler) ticari kaynaklardan temin edin.
    NOT: SPCE'ler üç elektrottan oluşan elektrokimyasal sistemlerdir: bir çalışma elektrodu (WE), bir karşı elektrot (CE) ve bir referans elektrot (RE). SPCE'nin WE'si (3 mm çapında) grafitten, CE'si karbondan ve RE'si gümüşten oluşur.
  2. Çözücü olarak deiyonize (DI) su kullanarak PS stok çözeltisi (hem 100 nm hem de 500 nm) hazırlayın.

2. Elektrokimya ve karakterizasyon

  1. PS partikülleri (ayrı ayrı 100 nm ve 500 nm boyutlarında nPS partikülleri) ve DI su içinde süspande edilmiş o-fenilendiaminden oluşan bir polimerizasyon çözeltisi hazırlayın.
  2. Elektropolimerizasyon sonrası, SPCE'yi eşit miktarda DI su ve metanol içeren bir çözeltiye daldırarak elüsyon işlemini gerçekleştirin.
    NOT: Tüm elektrokimyasal deneyler ve karakterizasyonlar bir potansiyostat kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
  3. Redoks elektrolit olarak 5 mM potasyum ferrisiyanür (K3[Fe(CN)6]) ve potasyum ferrosiyanür (K4[Fe(CN)6]) içeren fosfat tamponlu salin (PBS) kullanarak elektrokimyasal çalışmalar yapın. PBS çözeltisini, bir tampon tabletini (pH = 7 için) 200 mL DI su içerisinde çözerek ve tablet tamamen çözülene kadar karıştırarak hazırlayın. Siklik voltametri (CV) çalışmalarının operasyonel parametreleri ileride tartışılacaktır.
  4. MIP@PoPD'nin hazırlanmasını, karakterizasyonunu ve algılama özelliklerini CV ve diferansiyel pals voltametri (DPV) gibi elektrokimyasal teknikler kullanarak inceleyin. CV ve DPV çalışmalarının operasyonel parametreleri ileride tartışılacaktır.
  5. Elektrokimyasal analizörler kullanarak elektrokimya işlemlerini gerçekleştirin ve analizörü PSTrace 5.9 yazılımı ile çalıştırın.
    NOT: MIP@PoPD hazırlama detayları ilgili önceki yayınlarda tartışılmıştır1,13.

3. Elektrodun temizlenmesi

  1. Polimerizasyon için temiz bir yüzey sağlamak amacıyla SPCE'yi 1 M hidroklorik asit (HCl) çözeltisine daldırın. HCl, kılavuzlara1 uygun olarak saklanmış ve kullanılmıştır.
  2. Elektrodu temizlemek için SPCE'yi potansiyostata bağlayın ve -1 V ile 1 V potansiyel aralığında, 100 mV/s tarama hızında 10 döngü boyunca CV uygulayın.
  3. Ardından, SPCE yüzeyini DI su kullanarak yıkayın ve havada kurumaya bırakın.
  4. SPCE sistemini, -1 V'den 1 V'ye kadar 50 mV/s tarama hızında 3 döngü boyunca CV ve -1 V'den 1 V'ye kadar 0,01 V darbe potansiyeli ile 0,01 s darbe süresinde DPV uygulayarak karakterize edin.

4. MIP@PoPD Fabrikasyonu

  1. Polimerizasyon çözeltisini hazırlamak için 1 mM o-fenilendiamin (oPD) ve 15 mL DI su içerisinde 10 µL hedef analit [500 nm (2,1 × 10-4 g/L) veya 100 nm (2,1 × 10-4 g/L)] boyutundaki nPS partiküllerini birleştirin. Burada, iki farklı tipte polimerizasyon çözeltisinden bahsedilmektedir.
  2. Bir mikropipet kullanarak, SPCE sisteminin çalışma elektroduna 100 µL polimerizasyon çözeltisi ekleyin.
  3. PoPD tabanlı MIP'yi oluşturmak için, SPCE'yi potansiyostatla bağladıktan sonra, 0 V ile 1 V potensiyel aralığında, 50 mV/s tarama hızıyla 30 döngü boyunca CV uygulayın. Burada, biri 100 nm boyutlu şablona, diğeri ise 500 nm boyutlu şablona özgü olan iki farklı MIP tipinin üretimi değerlendirilmektedir.
  4. Daha önce yapıldığı gibi, SPCE'yi DI su kullanarak yıkayın ve havada kurumaya bırakın.
  5. Daha önce yapıldığı gibi, -1 V'den 1 V'ye 50 mV/s tarama hızıyla 3 döngü CV ve -1 V'den 1 V'ye 0,01 V darbe potansiyeli ve 0,01 s darbe süresiyle DPV uygulayarak SPCE sistemini karakterize edin.
  6. Elektrodu 30 dakika boyunca metanol ve DI suyun %50/50'lik çözeltisine daldırarak PoPD@SPCE sistemini (25 °C'de) elüe edin.
  7. Elüe edilen SPCE'yi tekrar DI su ile durulayın ve havada kurutun.
  8. Daha önce yapıldığı gibi, -1 V'den 1 V'ye 50 mV/s tarama hızıyla üç döngü CV ve -1 V'den 1 V'ye 0,01 V darbe potansiyeli ve 0,01 s darbe süresiyle DPV uygulayarak SPCE sistemini karakterize edin.

5. Elektrokimyasal nPS saptama

  1. Bir mikropipet kullanarak, analitin MIP tabakasına bağlanması için 10 dakikalık inkübasyon süresine (25 °C'de) izin vererek, çalışma elektroduna 100 µL istenen analit çözeltisi (100 nm boyutlu ve 500 nm boyutlu nPS referans alınarak) damlatın.
    NOT: Algılama işlemi için seçilen çözeltiler şunlardır: 2.1 × 10-4 g/L, 4.2 × 10-6 g/L, 2.1 × 10-7 g/L, 4.2 × 10-8 g/L, 4.2 × 10-9 g/L ve 0 g/L.
  2. İnkübasyon süresi dolduktan sonra, MIP tabakasındaki bağlanmamış nPS'leri uzaklaştırmak için SPCE sistemini DI su ile durulayın.
  3. SPCE sistemini potansiyostata yeniden bağladıktan sonra, elektrodu -1 V'den 1 V'ye 50 mV/s hızında üç döngü CV ile, -1 V'den 1 V'ye 0.01 V pals potansiyeli ve 0.01 s pals süresiyle üç döngü DPV ile karakterize edin ve 10 V'de 30 dk boyunca üç döngü kronoamperometri (CA) uygulayın. CA çalışmaları çeşitli voltajlarda yürütülmüş ancak amplifiye edilmiş sinyal 10 V'de elde edilmiştir.
    NOT: Tüm elektrokimyasal ölçümler üç tekrarlı (n=3) olarak gerçekleştirilmiş ve analizler için benzer büyüklükteki grafikler kullanılmıştır.

6. Veri analizi

  1. MATLAB (versiyon R2022b) kullanarak üretilen tüm verileri analiz edin.
    NOT: DPV'de elektrotlar farklı baz çizgilerinde elektrokimyasal sinyaller üretir. Bu nedenle, elektrokimyasal davranışı analiz etmek ve kalibrasyon eğrisini çizmek için belirginlik (prominence) seçilmiştir. Belirginlik hesaplaması, otomatik bir işlem olan PSTrace 5.9 yazılımı kullanılarak doğrudan gerçekleştirilir. PSTrace 5.9 yazılımı kullanılarak toplanan DPV verileri daha sonra MATLAB kullanılarak grafiğe dökülmüştür. PSTrace 5.9, CV ve DPV çalışmaları dahil olmak üzere elektrokimyasal deneyleri gerçekleştirmek için elektrokimyasal potansiyostatı çalıştıran kullanıcı dostu bir yazılımdır. CV ve DPV çalışmalarını gerçekleştirmek için kullanılan parametreler yukarıdaki uygun bölümlerde raporlanmıştır. Daha iyi bir sunum için PSTrace 5.9 kullanılarak üretilen veriler, MATLAB ile grafik çizmek amacıyla kullanılmıştır.

Sonuçlar

MIP@PoPD@SPCE, bu makalede tartışılan bir algılama elektrot sistemidir ve bu sistemde PoPD'nin iki MIP'si, şablon malzeme olarak 100 nm ve 500 nm boyutlarında nPS kullanılarak SPCE üzerine üretilmiştir. Bu çalışmaya göre, şablon malzeme olarak 100 nm nPS kullanılan ve 500 nm nPS'ye göre hazırlanan iki tip MIP@PoPD@SPCE algılama çipi geliştirilmiştir. Bu MIP@PoPD@SPCE sistemleri, önerilen yöntem kullanılarak temsili su örneklerinde belirli boyutlardaki nPS'lerin (örneğin ayrı ayrı 100 nm ve 500 nm nPS) tespiti için kullanılmıştır.

Algılama süreci sırasında, algılama elektrodu, elektrolit ve nPS'nin çeşitli aşamalardaki ve koşullardaki elektrokimyasal davranışını bilmek önemlidir. Bu nedenle, SPCE ve nPS'nin doğası, CV ve DPV dahil olmak üzere elektrokimyasal çalışmalar kullanılarak incelenmiştir. nPS'nin elektrokimyasal sonuçlara etkisini anlamak için PBS'yi elektrolit olarak ve ayrıca PBS ile nPS'nin bir kombinasyonu olarak kullanarak SPCE'nin CV ve DPV analizlerini gerçekleştirdik. SPCE ve MIP@SPCE'nin yüzey özelliklerinin anlaşılması da çok önemlidir ve bu özellikler Raman spektroskopi kullanılarak değerlendirilmiştir.

Temizlenmiş ve optimize edilmiş SPCE'ler, şablon malzeme olarak 100 nm ve 500 nm boyutlarındaki nPS'lerin her ikisini de kullanarak MIP@PoPD@SPCE sistemlerinin hazırlanmasında kullanıldı. SPCE'lerin yüzey fonksiyonel özellikleri iyi bir şekilde incelendi; tüm SPCE'ler elektrokimyasal teknikler kullanılarak MIP@PoPD üretimi için işlendi. Tüm MIP@PoPD/SPCE sensör çipleri, aynı polimerizasyon çözeltisi, seyreltilmiş örnekler, temizleme çözeltisi ve elektrolit çözeltisi kullanılarak hazırlandı. Şekilde sunulduğu gibi, SPCE elektrodunun elektrokimyasal temizliği için CV tekniği kullanıldı. Şekil 1A. Temizlendikten sonra bu SPCE elektrotlar, SPCE'nin çalışma elektrodune (WE) üzerine MIP'nin hazırlanmasında kullanıldı aracılığıyla PoPD'nin CV teknikleri kullanılarak elektro-polimerizasyonu, sunulan şekilde Şekil 1B. CV (Şekil 1C) ve DPV (Şekil 1D) SPCE'nin temizlemeden sonra, polimerizasyondan sonra ve elüsyondan sonra gibi farklı aşamalardaki elektrokimyasal davranışını anlamak için aynı zamanda çeşitli teknikler kullanıldı.

MIP@PoPD@SPCE çipleri, nPS (500 nm boyutunda nPS) konsantrasyonlarının (4,2 x 10-9 2,1 x 10'a-4 g/L). Bu yaklaşımda, DPV (diferansiyel pulsed voltametri) dahil olmak üzere elektrokimyasal teknikler,Şekil 2) ve CA (Şekil 3), nPS'nin seçici tayini için kullanıldı. Bu süreçte, 500 nm boyutundaki nPS'ye özgü birkaç MIP@PoPD@SPCE algılama çipi tek kullanımlık olarak kullanıldı. Bu, her bir nPS (500 nm boyutunda) konsantrasyonunun DPV tekniği kullanılarak tayini için yeni bir algılama elektrodunun kullanılması gerektiği anlamına gelir (Şekil 2A). Beklendiği gibi, DPV temelli elektrokimyasal sinyalin nPS konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak arttığı görüldü. Her konsantrasyona karşılık gelen elektrokimyasal sinyal büyüklüğü, nPS konsantrasyonları ile tepe akım cevabı arasındaki, belirginlik açısından bir kalibrasyon grafiği çizmek için kullanıldı (Şekil 2B). Bu nedenle, çizilen kalibrasyon grafiği matematiksel olarak kabul edilebilir görünmekte ve 0.037169 duyarlılığı göstermektedir µA/log(g/L), bir regresyon katsayısı (R2) 0.902, tespit sınırı 4.2 × 10-9 g/L ve anlamlılık p-değeri < 0.015

Çok modlu elektrokimyasal nPS (500 nm) tespiti için bu MIP@PoPD@SPCE sensör çipleri, nPS'nin (500 nm, 4,2 x 10-9 2,1 x 10'a-4 g/L) CA tekniğini kullanarak (Şekil 3), sabit 10 V'ta 30 dakika boyunca. Her sensörün akım cevabı büyüklüğü yaklaşık 3 dakika sonra stabilize oldu. Bu nedenle, her kaydın ilk 180 saniyesi grafiklendirildi ve algılama verilerinin analizi için kullanıldı. Bu yüzden yalnızca ilk 180 saniye, algılama verilerinin analizi için grafiklendirildi ve seçildi (Şekil 3A). CA çalışmalarının sonuçları, her bir algılama çipi üzerinden akan akımın ilk 70 saniye boyunca düzenli bir şekilde düştüğünü, ardından akımın sabit hâle gelmeden önce hızlı bir düşüş gösterdiğini ortaya koymuştur. Akım değişim hızı (Şekil 3B) düşük geçişli süzgeyden geçirildi. Ayrıca, her bir test edilen konsantrasyon için akım değişim oranları ortalaması alınıp her bir konsantrasyonun logaritmasına karşı grafiğe döküldü. Bu sonuçlar, bir kalibrasyon eğrisi çizmek için kullanıldı (Şekil 3C). nPS konsantrasyonlarına bağlı olarak CA temelli elektrokimyasal sinyalin sonuçları oldukça umut verici bir yöntem göstermiştir. Bu, R değerini yansıtan oldukça iyi uydurulmuş bir kalibrasyon eğrisiyle ortaya çıkmaktadır.2 0,994 ve ortalama akım değişimi hızı ile nPS konsantrasyonu arasında çok yüksek korelasyon. Ek olarak, 4,2 x 10⁻⁷-9 2,1 x 10'a-4 g/L, 4,2'de tespit edilen en düşük konsantrasyon × 10-9 g/L ve istatistiksel olarak anlamlı bir sonuç p < 0,001 düzeyinde de gözlemlendi.

Aynı süreç izlenerek, şablon malzeme olarak 100 nm'lik nPS'nin kullanıldığı MIP@PoPD@SPCE algılama elektrodu, DPV yöntemiyle 100 nm boyutundaki nPS'nin elektrokimyasal tayini için kullanılmıştır.Şekil 4) ve CA (Şekil 5) teknikleri, 4,2 x 10-9 2,1 x 10'a-4 g/L. 100 nm boyutundaki nPS'nin konsantrasyonu arttıkça MIP@PoPD@SPCE çipinin büyüklüğünde bir artış gözlendi, Şekil'de gösterildiği gibi Şekil 4A. Bu çalışmanın sonuçları (Şekil 4A) bir kalibrasyon eğrisi çizmek için kullanıldı (Şekil 4B), belirli bir konsantrasyona göre elektriksel sinyalin büyüklüğü anlamına gelir. Böylece, çizilen kalibrasyon eğrisi doğrusal regresyon R değerini sergiledi2 0,738'lik bir özgüllük ve 0,0533'lük bir duyarlılık µA/log(g/L), geniş bir tespit aralığına (4,2 x 10'dan itibaren)-9 2,1 x 10'a-4 g/L), 4,2 tespit sınırı × 10-9 g/L ve istatistiksel anlamlılık (p < 0,05). Ayrıca, Şekil 1'de gösterildiği gibi, MIP@PoPD@SPCE sensör elektrot çipi kullanılarak nPS'lerin (100 nm boyutunda) çok modlu elektrokimyasal tayini için CA temelli elektrokimyasal bir yaklaşım da araştırıldı. Şekil 5CA çalışmalarını gerçekleştirmek için burada, CA yaklaşımı kullanılarak nPS (500 nm boyutunda nPS partikülü) tespiti durumunda uygulananla aynı parametreler benimsenmiştir.

Şekil 5A, B 100 nm boyutundaki nPS için özgül olan MIP@PoPD@SPCE sensör elektrodu kullanılarak, CA tabanlı nPS (100 nm boyutundaki nPS partikülü) tespitiyle ilgili sensör çıktılarını temsil eder. Ayrıca, bu deneylerin sonuçları bir kalibrasyon eğrisi oluşturmak amacıyla kullanıldı (Şekil 5C) akım değişimi hızı ile nPS'nin (100 nm) değişen konsantrasyonu arasında. Bu kalibrasyon grafiği, CA temelli kalibrasyon eğrisine iyi bir uyum gösterdi (yani, R2 = 0,746) ve korelasyon (p-değeri < 0,05). Bu kalibrasyon eğrisi ayrıca 5,09 duyarlılığı sergiledi × 10-4 dA/dt /log(g/L), 4,2 x 10'dan itibaren geniş bir tespit aralığı-9 2,1 x 10'a-4 g/L ve 4,2 tespit sınırı × 10-9 g/L. 100 nm boyutundaki nPS'nin tespitiyle ilgili hem DPV hem de CA çalışmaları, kötü bir r değerinden dolayı kabul edilemez.2 değeri. Ancak, şablon malzeme olarak 100 nm'lik nPS'lerin kullanılarak üretilen MIP@PoPD@SPCE çipleri, su örneklerindeki 100 nm'lik nPS'lerin taramasında kullanılabilir.

Seçici algılama elektrotlarını değerlendirmek amacıyla, 100 nm ve 500 nm boyutlarındaki nPS parçacıklarına referans verilerek, özel bir MIP@PoPD@SPCE algılama çipi kullanılarak DPV çalışmaları gerçekleştirildi. Bu süreçte, spesifik boşluklar oluşturmak için şablon malzeme olarak 100 nm ve 500 nm boyutlarındaki nPS parçacıkları kullanılarak iki adet MIP@PoPD matrisi üretildi. Bu çipler, nPS'ye (2.1 × 10-4 g/L) su içinde hem 100 nm hem de 500 nm'lik PS partiküllerinin (veriler gösterilmemiştir). Bu çapraz reaktivite çalışmasında, 500 nm PS kullanılarak üretilen MIP@PoPD, 100 nm ve 500 nm nPS ile inkübe edildiğinde belirginlik açısından farklılık gösterdi. 500 nm kalıp kullanılarak üretilen MIP@PoPD@SPCE'nin 500 nm partiküllere karşı duyarlı olduğu gözlemlendi. Bu durumda, sensör elektrot ile hedef örnekle birlikteki sensör elektrot arasındaki belirginlik farkı olan sinyal değişimi önemli ölçüde daha yüksek bulundu. Aynı zamanda, PoPD'nin baskınlaştırılmamış polimeri (NIP) sensör çipi olarak seçildiğinde, MIP@PoPD temelli sensör çiplerinin seçiciliği de değerlendirildi. NIP@PoPD@SPCE elektrotları, MIP@PoPD@SPCE sensör elektrotlarının üretiminde optimize edilenle aynı deneysel koşullar kullanılarak üretildi. DPV temelli sensör deneyi için 2,1 x 10⁻⁶ M-4 500 nm boyutundaki nPS partiküllerinin g/L konsantrasyonu, NIP@PoPD@SPCE ve MIP@PoPD@SPCE algılayıcı elektrot sistemlerinde inkübasyon için seçildi (veriler gösterilmedi). Bu çalışmanın sonuçları, 500 nm boyutundaki nPS partiküllerinin düşük konsantrasyonunda NIP@PoPD@SPCE sisteminin (belirginlik açısından) herhangi önemli bir elektrokimyasal değişim göstermediğini ortaya koymuştur. Bununla birlikte, MIP@PoPD@SPCE temelli algılayıcı elektrot, cevap akımında önemli bir değişim göstermiştir (belirginlik açısından, 4,155'ten itibaren).–4.492 µA).

Gerçek uygulamaların yönlerini incelemek amacıyla, nPS'nin 100 nm boyutundaki parçacıklarına özgü olan önerilen MIP@PoPD@SPCE duyarlı elektrotlar, yapay olarak hazırlanan su örneklerinde 100 nm boyutundaki nPS parçacıklarını tespit etmek için kullanıldı. Test örneklerini hazırlamak için ABD, Florida, Lakeland'daki Florida Politeknik Üniversitesi'nden bir göl suyu kullanıldı. Bu test, CV ve DPV teknikleri kullanılarak ve 2,1 içeren göl suyu örnekleriyle gerçekleştirildi. × 10-4 100 nm boyutundaki nPS partiküllerine özgü g/L'lik 100 nm boyutundaki nPS ve algılama çipleri (veriler gösterilmemiştir). Bu deneyler sadece PBS'de (pH = 7) ve 5 mM ferrisiyanür/fersiyonür karışımı (Fe(II)/Fe(III)) içeren PBS'de yapıldı (veriler gösterilmedi). Böyle bir performans, araçsız ve araçlı sensörleme ile önerilen sensörlerin geniş uygulanabilirliğini göstermektedir. Yalnızca nPS eklendiğinde gözlemlenen spesifik sinyal patlaması, sensör çipinin seçiciliğini önermektedir. Hem PBS hem de Fe(II)/Fe(III) çözeltisindeki akım artışının büyüklüğü neredeyse aynıdır ve bu durum, her iki çözeltinin de sensör uygulamalarında kullanılabileceğini göstermektedir. Özetle, önerilen MIP@PoPD@SPCE çipleri, POC ortamında su örneklerinde nPS tespiti için dönüştürülebilir.

figure-results-1
Şekil 1: MIP@PoPD@SPCE sensör elektrot çipinin elektrokimyasal üretimi. (A) CV tabanlı temizleme süreci, (B) SPCE üzerine, nPS varlığında oPD'nin PoPD'ye elektrokimyasal polimerizasyonu, CV ile, (C) Temizleme sonrası, polimerizasyon sonrası ve elüsyon sonrası dahil çeşitli aşamalarda PoPD@SPCE'nin CV ile karakterizasyonu ve (D) Çipin DPV temelli karakterizasyonu, elüsyondan sonraki, polimerizasyon ve temizleme aşamalarını içermektedir. Tüm ölçümler üç tekrarla yapılmıştır (n = 3) ve analizde aynı sinyallere ait grafikler kullanılmıştır. Lütfen bu şeklin daha büyük halini görüntülemek için buraya tıklayınız.

Bu şekil, Sanchez-Almirola ve ark.'dan uyarlanmıştır.1.

figure-results-2
Şekil 2: 500 nm'lik bir şablon referans alınarak DPV temelli elektrokimyasal nPS tespiti. (A) PBS'de 5 mM redoks bileşenleri, yani Fe(II)/Fe(III) varlığında, 500 nm konsantrasyonlarına bağlı olarak DPV temelli elektrokimyasal çalışmalar.B) Pik yanıt akımı (belirginlik) ile nPS konsantrasyonunun logaritması arasında çizilen bir kalibrasyon eğrisi. Tüm ölçümler üç tekerrürlü olarak yapıldı (n = 3) ve analizde aynı sinyallere ait grafikler kullanıldı. DPV tarama pik belirginliği, konsantrasyonun logaritmasına karşı doğrusal regresyon uydurması ile (R2 = 0.902, p-p değeri = 0,0135, RMSE = 0,0596). Veriler 0,037169 duyarlılığını göstermektedir µA/log(g/L), 4,2'den itibaren bir tespit aralığı × 10-9 ile 2,1 arasında × 10-4 g/L, %5 hata payı ve 4,2 tespit sınırı × 10-9 g/L. Bu şekil, Sanchez-Almirola ve ark.'dan uyarlanmıştır.1. Lütfen bu şeklin daha büyük halini görüntülemek için buraya tıklayınız.

figure-results-3
Şekil 3: nPS'nin elektrokimyasal tayinine ilişkin CA temelli çalışmalar (nPS ile ilgili 500 nm boyutundaki parçacıklara atıfta bulunularak). (A) PBS'de 5 mM redoks grubu [Fe(II)/Fe(III)] içeren ortamda, nPS (500 nm boyutunda) konsantrasyonlarına bağlı olarak CA deseninin değişimi (10 V'ta 180 s)B) test edilen her konsantrasyona göre akım yanıtı değişim hızı ve (C) Her bir nPS konsantrasyonu (500 nm boyutunda) için akım değişim ortalamaları arasında çizilen kalibrasyon eğrisi. Tüm ölçümler üç tekrarla gerçekleştirildi (n = 3) ve analizde aynı sinyallere ait grafikler kullanıldı. Test edilen her bir konsantrasyon için 500 nm boyutundaki nPS'lerin akım değişim hızı ortalamaları, doğrusal regresyon uyumuyla (R2 = 0.994, p-p değeri = 0,000177, RMSE = 9,05 × 10-5) hassasiyetiyle – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), 4,2'den itibaren geniş bir tespit aralığı × 10-9 - 2.1 × 10-4 g/L ve 4,2 tespit sınırı × 10-9 g/L. Bu şekil, Sanchez-Almirola ve ark.'dan uyarlanmıştır.1. Lütfen bu şeklin daha büyük halini görüntülemek için buraya tıklayınız.

figure-results-4
Şekil 4: nPS'nin DPV tabanlı elektrokimyasal algılanması (nPS'nin 100 nm boyutundaki parçacıklarına atıfta bulunularak). (A) PBS'de 5 mM'lik redoks bileşenleri, yani Fe(II)/Fe(III), bulundurulduğunda, nPS konsantrasyonlarının 100 nm boyutundaki DPV temelli elektrokimyasal çalışmaları.B) Tepe yanıt akımı (belirginlik) ile nPS konsantrasyonunun logaritması arasında çizilen kalibrasyon eğrisi. Tüm ölçümler üç tekrarlı olarak gerçekleştirildi (n = 3) ve analizde aynı sinyallere ait grafikler kullanıldı. Kalibrasyon eğrisi: DPV tarama belirginliği, konsantrasyonun logaritmasına karşı çizilerek doğrusal regresyon uydurması yapıldı (R2 = 0.738, p-değeri = 0,0284, RMSE = 0,081) kullanılarak 100 nm boyutunda bir şablon MIP ile elde edilmiştir. Dolayısıyla, çizilen kalibrasyon grafiği 0,0533 duyarlılığını göstermektedir µA/log(g/L), 4,2'den itibaren geniş bir tespit aralığı × 10-9 ile 2,1 arasında × 10-4 g/L, %5 hata payı ve 4,2 saptama sınırı × 10-9 g/L. Bu şekil, Sanchez-Almirola ve ark. tarafından uyarlanmıştır.1. Lütfen bu şeklin daha büyük halini görüntülemek için buraya tıklayınız.

figure-results-5
Şekil 5: nPS'nin elektrokimyasal tayinine ilişkin CA temelli çalışmalar (nPS'nin 100 nm boyutundaki parçacıklarına atıfta bulunularak). (A) CA deseni, redoks yapılı [Fe(II)/Fe(III)] 5 mM içeren PBS varlığında, nPS (100 nm büyüklüğündeki nPS parçacıkları) konsantrasyonlarına bağlı olarak (10 V'ta 180 s boyunca kaydedildi),B) test edilen her bir konsantrasyona göre akım yanıtı değişim hızı ve (C) nPS'nin (nPS için 100 nm boyutunda parçacıklar) her konsantrasyonu için akımdaki ortalama değişim arasında çizilen kalibrasyon eğrisi. Tüm ölçümler üç tekrarlı olarak gerçekleştirildi (n = 3) ve analizde aynı sinyallere ait grafikler kullanıldı. Test edilen her bir 100 nm konsantrasyonu için akımdaki ortalama değişim hızı, doğrusal regresyon uyumuyla (R2 = 0.746, p-değeri = 0,0266, RMSE = 0,00281) ve 5,09 duyarlılığı ile × 10-4 dA dt /log(g/L), 4,2'den itibaren bir tespit aralığı × 10-9 g/L'den 2,1'e × 10-4 g/L, %5 hata payı ve 4,2 saptama sınırı × 10-9 g/L. Bu şekil, Sanchez-Almirola ve ark.'dan uyarlanmıştır.1. Lütfen bu şeklin daha büyük halini görüntülemek için buraya tıklayınız.

MetrikElektrokimyasal AlgılamaFTIR SpektroskopiRaman SpektroskopiPirolysis-GC/MS
Veri ÇıktısıKonsantrasyon / Partikül SayımıParçacık Sayısı, Boyutu & Kimyasal TanımlayıcıParça Sayısı, Boyutu & Kimyasal TanımlayıcıToplam Polimerik Kütle & Katkı maddeleri
Hedef Boyut SınırıAlt mikronMikro ölçekMikro ölçek Kütleye bağımlı olmaksızın
<100 nm>10 µm>1 µm
Analiz HızıDakikalar (Gerçek Zamanlı)Saat (Tarama + İşleme)Saat (Haritalama + İşleme)Saat (Termal Ekstraksiyon)
Ekipman MaliyetiDüşük Yüksek Yüksek Aşırı Yüksek
<$1,00040.000 - 150.000 ABD Doları50.000 - 200.000 ABD Doları150.000 - 300.000

Tablo 1: Polistiren tespiti için benimsenen diğer tekniklerle karşılaştırıldığında elektrokimyasal polistiren sensörlerinin karşılaştırmalı algılama performansı.

Tartışma

Bu araştırmada, su örneklerindeki nPS için MIP tabanlı bir elektrokimyasal sensörün tasarımı ve geliştirilmesi gösterilmiştir. Çalışmada, (1) şablon materyal olarak 100 nm boyutlu nPS referans alınan MIP@PoPD@SPCE ve (2) şablon materyal olarak 500 nm boyutlu nPS referans alınan MIP@PoPD@SPCE olmak üzere iki ayrı çip kullanılmıştır. Süreçte, her bir MIP üretiminin adım adım karakterizasyonu ve nPS algılaması, CV tabanlı ve DPV tabanlı elektrokimyasal çalışmalar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu süreçte, dikkat edilen alanlardan biri SPCE, PoPD ve nPS'nin elektrokimyasal doğasının araştırılmasına odaklanmıştır. CV ve DPV çalışma sonuçları, elektrolite nPS eklenmesiyle birlikte SPCE'nin büyüklüğünün arttığını göstermektedir. Bu durum, nPS'nin elektroaktif doğasını doğrulamaktadır. Mikroplastikler (MPs), genel olarak yalıtkan malzemeler olarak kabul edilir; ancak m/n-PS için, MIP@PoPD@SPCE sistemine referansla, varlıklarının aksine elektrokimyasal sinyal büyüklüğünü artırdığı gözlemlenmiştir. Bu davranış, literatürün dikkatli bir tartışması ve analizi temel alınarak, bir elektrik alanı uygulandığında nPS'nin gelişmiş özellikleriyle ilişkilendirilebilir. Bu nPS'ler (100 nm ve 500 nm boyutlu nPS), ayarlanabilir yüzey yükü ve farklı koşullar (bir elektrik alanı gibi) altında radikalleşme gibi farklı özellikler sergiler ve elektron taşınımını artırır. nPS@PBS@MIP@SPCE'nin CV tabanlı elektrokimyasal çalışmalarında, pik konumunda bir kayma ve akım büyüklüğünde bir artış olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca, DPV tabanlı elektrokimyasal çalışmalarda, nPS@PBS@MIP@SPCE'nin elektrokimyasal sinyal büyüklüğü, nPS içermeyen PBS'ninkinin yaklaşık 4 katına çıkmaktadır. Bu sonuçlar, nPS'nin bir potansiyel farkı ve elektrolit çözeltisi varlığında elektroaktif bir materyal gibi davrandığını doğrulamaktadır.

oPD'nin elektro-polimerizasyonu, PoPD şeklinde polimerik bir ağ oluşturur. oPD'nin nPS ile birlikte gerçekleştirilen aynı elektro-polimerizasyonu, nPS'nin (100 nm ve 500 nm parçacıklar) içine gömüldüğü polimerik bir sistem üretir. Ayrıca, elüsyon işlemi yoluyla PoPD artı nPS sisteminden nPS'nin uzaklaştırılması, PoPD içinde spesifik boşlukların oluşturulmasıyla sonuçlanır. Bu boşluklar, nPS parçacıklarının boyutu, yönelimi ve genel şekli açısından spesifiktir. Elüsyondan sonra, PoPD'nin MIP'i (nPS'nin hem 100 nm hem de 500 nm boyutundaki orijinal kalıp moleküllerini spesifik olarak hedefleyen), SPCE üzerine uygulanır. MIP@PoPD@SPCE algılama elektrot sisteminin üretiminin başarılı olduğunu doğrulamak için çeşitli elektrokimyasal çalışmalar sistematik olarak yürütülmüştür. Bu deneylerin sonuçları, çıplak SPCE referans alınarak analiz edilmiştir. Analitik değerlendirme, MIP@PoPD@SPCE üretiminin her aşamasında bir elektrokimyasal yanıt değişimi olduğunu göstermiştir. Temel gözlem olarak, elektrot yüzeyinde nPS bulunması nedeniyle (nPS içeren) PoPD@SPCE'nin elektrokimyasal yanıt genliği artar. Ayrıca, elektroaktif nPS'nin polimerik (PoPD) matristen uzaklaştırılmasının neden olduğu, MIP@PoPD@SPCE'nin elektrokimyasal yanıt genliğinde MIP@PoPD@SPCE'ye kıyasla hafif bir azalma görülmüştür. Gözlemlenen bu elektrokimyasal davranış, su örneklerindeki nPS'nin elektrokimyasal algılanması için kullanılacak olan MIP@PoPD@SPCE çipinin üretimini doğrulamıştır.

PoPD ve MIP@PoPD sistemlerinin fabrikasyonunun tüm süreci çeşitli yüzey değişikliklerini ve modifikasyonlarını içerir; bu varyasyonlar, Raman Spektroskopisi ve Raman Görüntüleme bulgularına dayanarak doğrulanmıştır. PoPD durumunda, Raman spektroskobik eğrileri PoPD polimerik sistemlerinin fonksiyonel gruplarıyla ilişkili tüm pikleri göstermiş ve PoPD üzerine olan literatürle uyumluluk sağlamıştır (veriler gösterilmemiştir). MIP@PoPD'nin Raman Spektroskobik eğrisi, PoPD ve nPS fonksiyonelliği ile ilişkili tüm pikleri sergilemiştir (veriler gösterilmemiştir). Bu durum, PoPD matrisine gömülü olan tüm nPS'lerin elüsyon işlemi sırasında uzaklaştırılmadığını doğrulamaktadır. nPS'nin doğası, ışık maruziyeti altında aydınlatıldığı şekilde incelenmiştir. Benzer bir özellik, MIP@PoPD'nin Raman görüntülemesi ve nPS'lerin MIP@PoPD içerisindeki yerleşimi sırasında da gözlemlenmiş olup, bu durum algılama çipi üzerindeki nPS varlığını doğrulamıştır.

Bu çalışmada, CA ve DPV yaklaşımı ile MIP@PoPD platformu kullanılarak PS algılaması gerçekleştirilirken, çip yüzeyindeki nPS konsantrasyonu arttıkça elektriksel sinyalin büyüklüğünün arttığı gözlemlenmiştir. Gözlemlenen bu elektrokimyasal sinyal, PBS içindeki nPS varlığıyla ilişkilidir; bu varlık, taşınımı kolaylaştıran bir mikroortam oluşturarak SPCE sinyalinin büyüklüğünü artırmaktadır. Aynı zamanda, ilgili MIP@PoPD@SPCE algılama çipi kullanılarak nPS'nin (100 nm ve 500 nm boyutlu nPS partikülleri) elektrokimyasal algılaması sırasında, nPS MIP@PoPD ağı içinde inkübe edildiğinde MIP@PoPS@SPCE çipinin elektriksel sinyal büyüklüğünde bir artış da gözlemlenmiştir.

Bu denli artmış bir elektrokimyasal yanıtı açıklayabilmek için literatür dikkatle incelenmiştir. Bir elektrik alan uygulandığında nPS'nin elektroaktif hale geldiği gözlemlenmiştir. MIP@PoPD'ye kıyasla elektriksel sinyalde bir artış olduğu görülmüştür; bu durum nPS'nin MIP boşlukları içerisindeki hizalanmasıyla ve nPS'nin PoPD ile etkileşime girme olasılığıyla ilişkilidir. Yukarıda tartışıldığı üzere, uygulanan elektrik alan nPS üzerinde elektroaktif bölgeler oluşturabilir ve bu da elektrokimyasal ölçüm sırasında elektron transferini kolaylaştırabilir. Ayrıca, MIP@PoPD@SPCE çipinin elektriksel sinyal büyüklüğündeki artışla ilişkili nPS rolü birkaç faktörle daha açıklanabilir. Aynı zamanda, nPS'nin polimerik bir matrisle etkileşimi, elektrokimyasal bir sürecin bilimsel gerekçelerinin araştırılmasında da önemli bir rol oynar. Bu bağlamda, nPS ve PoPD karışımı, elektron transferini artırabilen π-π istiflenme etkileşimleri oluşturur. Bu genişletilmiş π-π ağ yapısı, elektrokimyasal bir işlem sırasında elektrik alan uygulandığında kolay oksidasyonla sonuçlanır. Ek olarak, uygulanan elektrik alan nPS ve nPS@MIP@PoPD'de çeşitli elektroaktif bölgeler oluşturur ve genel olarak elektron transferini destekleyebilir.

500 nm nPS'nin kalıp materyali olarak kullanılarak hazırlanmış MIP@PoPD@SPCE ile nPS'nin (500 nm boyutlu nPS partikülleri) elektrokimyasal algılaması, 4.2 x 10-9 ile 2.1 x 10-4 g/L arasındaki konsantrasyon aralıklarına dayalı olarak (regresyon katsayısı değeri açısından) kabul edilebilir bir matematiksel model sergilemiştir. Aynı zamanda, 100 nm nPS'nin kalıp materyali olarak kullanılarak hazırlanmış MIP@PoPD@SPCE ile nPS'nin (100 nm boyutlu nPS partikülleri) elektrokimyasal algılaması, 4.2 x 10-9 ile 2.1 x 10-4 g/L arasında değişen konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak belirgin bir sinyal değişimi göstermiştir. Ancak, düşük regresyon katsayıları nedeniyle oluşturulan matematiksel model kabul edilebilir değildir. Oluşturulan her iki algılama türünün seçiciliği şu iki yöntemle değerlendirilmiştir: 1) 100 nm PS ve 500 nm nPS'nin etkisi, her bir algılama çipi üzerinde DPV teknikleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Sonuçlar, 500 nm boyutlu nPS boşluklarına özgü olan MIP@PoPD@SPCE algılama çipinin, 500 nm boyutlu nPS'ye çok iyi bir yanıt verdiğini ve 100 nm boyutlu nPS'ye kıyasla bir elektrokimyasal sinyal değişimi sergilediğini doğrulamıştır. Bu gözlemler, 500 nm nPS'ye karşı geliştirilen bir MIP@PoPD@SPCE'nin, 500 nm nPS'nin seçici tespiti ve 100 nm boyutlu nPS'nin taranması için iyi bir algılama çipi olduğunu göstermektedir.

Bu yaklaşımla, nPS algılaması temel olarak PoPD içinde oluşturulan spesifik boşluklar sayesinde seçicidir ve nPS ile PoPD arasındaki etkileşimle ilgili değildir. Bu nedenle, yalnızca SPCE üzerine PoPD'nin çöktürüldüğü bir baskılanmamış polimerin (NIP), nPS konsantrasyonunun (500 nm boyutundaki nPS partikülleri için 2,1 x 10-4 g/L konsantrasyonu) bir fonksiyonu olarak elektrokimyasal davranışı değerlendirilmiştir. DPV çalışmalarının sonuçları (belirginlik açısından), MIP@PoPD'nin nPS'ye karşı NIP'den daha duyarlı olduğunu doğrulamıştır. Bu durum, MIP yaklaşımının daha seçici ve uyarlanabilir olduğu, nPS'nin şekline, boyutuna ve yönelimine göre oluşturulan spesifik boşluklar içindeki spesifik hapsedilme sayesinde nPS'nin seçici olarak algılanmasına olanak tanıdığı anlamına gelmektedir.

Kavram kanıtı olarak gerçek dünya uygulaması öngörmek amacıyla, fabrikasyon sensörler 2.1 × 10-4 g/L oranında 100 nm boyutunda nPS partikülleri içeren göl suyu örnekleri kullanılarak test edilmiştir. CV ve DPV çalışmalarının sonuçları, her örneğin elektrokimyasal sinyali etkilediğini, ancak nPS içeren örneklerin elektrokimyasal sinyali önemli ölçüde etkilediğini doğrulamış olup, bu durum geliştirilen sensörlerin nPS'ye karşı seçiciliğini kanıtlamaktadır. Önerilen yöntem, yayınlanmış prototip araştırmalarına dayanmaktadır; geliştirilen algılama sistemlerinin doğrulanması halen devam etmekte olup projenin ikinci araştırma aşamasının bir parçasıdır. Projenin ikinci aşamasının sonuçları gelecekte başka bir yerde yayınlanacaktır.

Sonuç olarak, bu yöntem MIP tabanlı elektrokimyasal algılama yaklaşımını kullanarak 100 nm ve 500 nm boyutundaki nPS partiküllerinin elektrokimyasal algılamasını başarıyla kanıtlamaktadır. Bu algılama yönteminde, monomer olarak oPD ve şablon malzemeler olarak nPS (100 nm ve 500 nm boyutunda) kullanılarak özelleştirilmiş bir SPCE üzerine elektrokimyasal olarak PoPD'den bir MIP hazırlanmıştır. MIP@PoPD fabrikasyonu ile ilgili her adım sistematik olarak gerçekleştirilmiş ve CV, DPV, CA ve Raman Spektroskopisi dahil olmak üzere gelişmiş analitik teknikler kullanılarak karakterize edilmiştir. Bu çalışmaların sonuçları, algılama çipinin elektriksel özelliklerini, ilgili yüzey değişimlerini ve algılama mekanizmasını incelemektedir. Her iki algılama elektrodu, yani MIP@PoPD@SPCE (100 nm ve 500 nm boyutundaki nPS partiküllerine özgü), birkaç dakikalık çalışma süresi içinde 4.2 x 10-9 – 2.1 x 10-4 g/L konsantrasyon aralığındaki spesifik nPS partiküllerinin seçici algılaması için kullanılmaktadır. Algılama sonuçlarının analizi, 500 nm boyutundaki nPS'ye özgü MIP@PoPD@SPCE sisteminin matematiksel olarak daha kabul edilebilir olduğunu göstermektedir. Karşılaştırmalı olarak, 100 nm boyutundaki nPS partiküllerine özgü algılama çipi, 100 nm nPS taraması için benimsenebilir.

CA ve DPV kullanılarak elde edilen algılama sonuçları birbiriyle uyumludur ve gerçek uygulamalar için her iki teknik de benimsenebilir. Aynı zamanda, MIP'nin elektrokimyasal algılaması, NIP durumunda gözlenen sinyalden farklıdır. Bu nedenle, MIP tabanlı algılama, seçicilik açısından beklendiği üzere kabul edilebilirdir. Gerçek dünya uygulamasını araştırmak amacıyla, bir kavram kanıtı olarak, bu MIP@PoPD tabanlı elektrokimyasal algılama, bilinen nPS kullanılarak hazırlanan yapay örnekler ve Florida Polytechnic Üniversitesi'nin göl suyu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Gözlenen sinyal oldukça belirgindir ve bu durum geliştirilen algılama elektrotlarının seçiciliğini göstermektedir.

Burada bildirilen elektrokimyasal algılama, bir akıllı telefon veya tablet kullanılarak çalıştırılabilen taşınabilir bir elektrokimyasal iş istasyonu ile gerçekleştirilebilir; bu nedenle, önerilen sistem PoC ve PoU uygulamaları için benimsenebilir. Gelecekte, bu algılama metodolojisinin ultra küçük bir MEP kullanılarak kurulmasına yönelik çalışmalar yapılacaktır. Böyle bir el tipi MEP, akıllı telefon kullanılarak çalıştırılabilir ve bu da POC, PoN veya PoU algılamayı, istenen veri toplamayı, hızlı analizi ve karar verme politikalarını mümkün kılabilir14,15.

Açıklamalar

Bu makalenin yazarları herhangi bir çıkar çatışması beyan etmemektedir.

Teşekkürler

Florida Polytechnic University ve Fulbright Specialist Program Ödülü için Fulbright Yabancı Burs Kurulu'ndan alınan AW-2000022, GR-23SUMR-AK ve GR-24SUMR-AK numaralı fonlar bu makalede belirtilmiştir. Yazarlar, bu yöntemin yayınlanmış bir araştırma makalesine ve onaylanmış bir ABD patentine (US 12,523,590B1) dayandığını beyan ederler. Yazarlar ayrıca, Fulbright Specialist Ödülü'nün alınmasındaki yardımları için Florida Polytechnic University Kıdemli Küresel İlişkiler Görevlisi Sayın Mustapha Achoubane'nin katkısını teşekkürle belirtirler.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Veri AnaliziMATLAB
Deiyonize SuFlorida Polytechnic University'de bulunan Milipore
Elektrokimyasal AnalizörPalmSens4 potansiyostat (Houten, Hollanda)
EtanolSigma Aldrich459836
Hidroklorik Asit (HCL)Sigma Aldrich7647-01-0
MetanolSigma Aldrich423950010
O-fenilendiamin (oPD)Sigma Aldrich615-28-1
fosfat tamponlu tuzlu su (PBS) tabletleriSigma AldrichMFCD00131855
Mikroplastik olarak Polistiren (100 nm)Sigma Aldrich43302
Mikroplastik olarak Polistiren (500 nm boyut)Sigma Aldrich59769
Potasyum FerrisiyanürSigma Aldrich13746-66-2
Potasyum FerrosiyanürSigam Aldrich14459-95-1
Raman Spektrofotometre ve MikroskopLabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
Ekran Baskılı Karbon ElektrotBASi Instrumetation PALM-IS-C U/M EA - ItalSens Karbon Elektrotlar 

Kaynaklar

  1. Sanchez-Almirola J, Orr R, Mujawar M, Casals-Terré J, Voronine DV, Kaushik A. MIP-assisted electrochemical sensing of micro/nano-microplastic (polystyrene) for environmental surveillance. Sens Actuators A Phys. 2026;398:117305.
  2. Kaushik A, Singh A, Gupta VK, Mishra YK. Nano/micro-plastic, an invisible threat getting into the brain. Chemosphere. 2024;361:142380.
  3. Sharma B, Mangla S, Aery S, Sharma C, Kaushik A, Kumar S, Chaudhary GR. Advanced tools and methodologies for identification, characterization, and quantification of micro/nano plastics in environmental matrices. Adv Colloid Interface Sci. 2026;347:103716.
  4. Lee A, Orr R, Sanchez-Almirola J, Casals-Terré J, Kaushik A. Can smart electrochemical sensors sustainably tackle PFAS-@microplastics? ECS Sens Plus. 2025;4(3):033402.
  5. Noumani A, Verma D, Kaushik A, Khosla A, Solanki PR. Electrochemically microplastic detection using chitosan-magnesium oxide nanosheet. Environ Res. 2024;252:118894.
  6. Motalebizadeh A, Fardindoost S, Hoorfar M. Selective on-site detection and quantification of polystyrene microplastics in water using fluorescence-tagged peptides and electrochemical impedance spectroscopy. J Hazard Mater. 2024;480:136004.
  7. Du H, Chen G, Wang J. Highly selective electrochemical impedance spectroscopy-based graphene electrode for rapid detection of microplastics. Sci Total Environ. 2023;862:160873.
  8. Xiao Z, Chen Y, Zhang Y. Self-powered portable photoelectrochemical sensor based on dual-photoelectrode for microplastics detection. Environ Res. 2025;271:121084.
  9. Surucu O. Electrochemical analysis of PET microplastics and detection of elements in PET bottles. Microchem J. 2025;208:112422.
  10. Ben Moussa F, Beduk T, Sena-Torralba A, Beduk D, Ait Lahcen A, Kutner W, Kaushik A. Beyond single-analyte detection: advancing molecularly imprinted polymers for simultaneous multi-target sensing. TrAC Trends Anal Chem. 2025;185:118177.
  11. Dixit CK, Bhakta S, Reza KK, Kaushik A. Exploring molecularly imprinted polymers as artificial antibodies for efficient diagnostics and commercialization: a critical overview. Hybrid Adv. 2022;1:100001.
  12. Ahmed S, Ansari A, Li Z, Mazumdar H, Siddiqui MA, Khan A, et al. Point-of-care health diagnostics and food quality monitoring by molecularly imprinted polymers-based histamine sensors. Adv Sens Res. 2024;4(2):2400132.
  13. Sanchez-Almirola J, Gage A, Lopez R, Yapell D, Mujawar M, Kamat V, Kaushik A. Label and bio-active free electrochemical detection of testosterone hormone using MIP-based sensing platform. Mater Sci Eng B. 2023;296:116670.
  14. Kaushik A, Soundappan T, Mujawar M, Bhansali S. Standing of electrochemical sensors on the 250th anniversary of the USA. J Electrochem Soc. 2026;173(9):097509.
  15. Kaushik AK, Almirola JSS. Sensing plastics with electrode sensor to monitor fluid environments. United States Patent US 12,523,590. 2026.

Yeniden basım ve izinler

Daha fazla makale keşfet

Mikro PolistirenEkran Baskılı Karbon ElektrotPoli o-FenilendiaminElektro PolimerizasyonÇevresel GözetimHasta Başı AlgılamaSu Örneği Tespiti

Bu makale yayımlandı

Video yakında

Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.