Bu çalışmada insan katılımcı, hayvan denek veya biyolojik doku kullanılmadı; bu nedenle, kurumsal etik onayı gerekmiyordu.
Genel Bakış
Mn doplanmış Bi2Te3 ince filmler, RF magnetron co-sputtering ile soda-kireç cam (SLG) substratlarına biriktirildi. Biriktirmeler, kasıtlı alt ısıtması olmadan gerçekleştirildi ve sputtering sırasında oda/alt tabaka sıcaklığı 298 K ± 1 K arasında tutuldu. Her iki sputter topu için hedeften substrata mesafesi 55 mm olarak sabitlenmişti. Bi2Te3 hedefi, sabit RF gücünde 100 W çalıştırılırken, Mn hedefi RF gücü (0, 5, 10 ve 15 W) değiştirilerek doping serisi boyunca Mn entegrasyonunu ayarladı. Argon (Ar), 4 sccm hızında sıçrama gazı olarak kullanıldı ve plazma stabilizasyonundan sonra, biriktirme sırasında çalışma basıncı yaklaşık (3–5) × 10⁻3 Torr olarak korundu. Alt taban tutucu, film düzenini desteklemek için sabit bir yönde 10 devirde sürekli döndürülürdü. 30 dakikalık biriktirme sonrası film kalınlıkları, Mn RF gücüne bağlı olarak 0.722–1.195 μm arasında değişiyordu (Tablo 2). Bu protokol, standart vakum uygulamasına aşinalık ve RF sputtering ile ultraviyole (UV)–ozon ekipmanlarının güvenli şekilde işletilmesini varsayar; kullanılan sputtering sistemine bağlı olarak küçük ayarlamalar gerekebilir. 23.
Substrat hazırlığı
SLG substratları 1,5 cm × 2,5 cm boyutlarında parçalara bölünür, kenarları ele alınarak kontaminasyondan kaçınır ve laboratuvar deterjanıyla iyice yıkanır. Substratlar, DI suyunda hazırlanmış seyreltilmiş laboratuvar cam deterjan çözeltisi kullanılarak temizlendi ve görünür kalıntı kalmayınca iyice durulandı. Tüm durulama aşamalarında 298 K'da ≥18,2 MΩ·cm dirençli DI su kullanıldı. Substratlar daha sonra metanol, aseton ve izopropil alkol kullanılarak ultrasonik bir banyoda sıralı olarak 37 kHz'de 10 dakika boyunca temizlendi, ardından 353 K23 derecesinde sıcaklık kontrollü ultrasonik banyoda 20 dakika DI suda durulandı. Temizlikten sonra, substratlar kenarlardan temiz cımbızla tutuldu, nazik azot gazı (N2, %99,99 saflık) ile görünür sıvı kalmayana kadar kurutuldu ve kalan nemi gidermek için sıcak plakada 393 K'da 10 dakika ısıtıldı. Biriktirmeden hemen önce, substratlar cihazın varsayılan çalışma koşullarıyla 10 dakika boyunca UV–ozon temizleyicisinde işlendi.
Odanın hazırlanması ve hedef kurulumu
Biriktirmeden önce, temiz bir kauçuk üfleyici kullanılarak haznenin iç kısmından ve sputter tabancalarından toz temizlendi. Üfleyici, yanlışlıkla parçacık girişini en aza indirmek için kullanılmadan önce görsel olarak incelendi ve birkaç kez odadan uzaklaştırıldı. İlk biriktirme çalışmasından önce, eski tüm folyolar çıkarıldı ve taze, ağır hizmet alüminyum folyo kullanılarak oda yüzeyleri kaplandı ve alt tutucuyu kapladı. Folyo, pompalama ve alt alt döndürme sırasında kaymayı önlemek ve önceki birikintilerin kalıntılarından kaynaklanan kontaminasyonu azaltmak için sıkıca sabitlenmiştir. Odanın izleme penceresi, pencerede film birikmesini en aza indirmek için yaklaşık 94 mm çapında temiz bir petri kapağı kapağı ile korunmuştur ve ön sputterleme ve biriktirme sırasında plazma gözlemi yapılmasına izin vermektedir. Bi2Te3 hedefi RF top 1'e, Mn hedefi ise RF top 2'ye (Şekil 2) monte edildi; böylece her iki hedefin ortalanmış ve güvenli bir şekilde monte edilmiş, toplar alüminyum kalkanlarla kaplanmış hale getirilmişti. Hedefler üzerinde ek bir ön kullanım temizliği yapılmadı; ancak, yüzey konstaminasyonu ve doğal oksitleri gidermek için ön sputterleme aşamasında yüzey koşullandırması sağlanmıştır. Substrat tutucu metanol ile silindi ve tamamen kurumasına izin verildi. Elektriksel izolasyon daha sonra multimetre ile süreklilik (duyulabilir) modda kontrol edildi. Topraklama, odanın gövdesi ile silah yuvası arasında duyulabilir bir ton algılandığında kabul edilirken, odanın gövdesi ile her hedef yüzeyi arasında (açık devre) ton algılanmadığında elektriksel izolasyon onaylanırdı.

Şekil 2. Mn-doplanmış Bi2Te3 ince film biriktirme için kullanılan RF magnetron co-sputtering sisteminin açıklamalı fotoğrafları. İnce film biriktirme sırasında kullanılan sputtering odası, RF tabancaları, Bi2Te3 ve Mn hedefleri, substrat tutucu, substratlar, soğutma sistemi, vakum pompası ve parametre kontrol ünitelerini gösteren temsil fotoğrafları. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Mn-doped Bi2Te3 ince film biriktirme
Ön Depo
Test substratları, hedef koşullandırma sırasında biriktirme stabilitesini değerlendirmek için dönen alt tutucuya yerleştirildi. Odanın kapısı kapatıldı ve pompalama başlatıldı. Başta kapının etrafına nazik bir baskı uygulanarak doğru sızdırmazlık sağlandı ve basınç düşüşü göstergede doğrulandı. Odanın basıncı, sputtering sistem kontrolörüyle entegre edilmiş sistem vakum göstergesi kullanılarak izlendi. Pompalama, odadaki basınç ≤5 × 10−3 Torr'a ulaşana kadar devam etti. Basınç okuması ~3 dakika sabit kaldığında, stabilizasyon döneminde ≤2 × 10−4 Torr basınç kaymasına karşılık geldiğinde, sistem hazır kabul edildi.
Soğutma sistemi açıldı ve 288 K'ya ayarlandı, böylece plazma ateşlenmesinden önce her iki sputter tabancasından aktif soğutma sıvısı dolaşımı sağlandı. Soğutma ise dolaşımlı DI suyu kullanılarak sağlanıyordu. Yüksek saflıkta argon gazı (Ar, ≥%99,999) 4 sccm ile getirildi ve ~2–5 dakika boyunca veya akış ≥3,9 sccm'de sabit kalana kadar stabilize edilmesine izin verildi. Alt taban dönüşü tek sabit bir yönde 10 rpm'ye ayarlandı ve önceden sputtering ile biriktirme boyunca sürekli olarak korundu. RF güç kaynağı ve eşleştirme ağı kontrolcüsü daha sonra açıldı.
Her iki RF silahı için, eşleştirme ağı ayarları Min/Max fonksiyonuyla ayarlanırdı; Load = 50 W ve Tune = 50 W ile Tune = 50 W olurdu, ardından kontrolcü modu Manuel olarak Otomatik Eşleştirmeye geçilirdi. Plazma ateşlenmesinden önce yansıtılan güç en aza indirildi ve kabul eşiği olarak ≤5 W yansıtılan güç kullanıldı. Sputter öncesi kondisyon için, plazma ateşlemeden önce Bi2Te3 topunda RF gücü 50 W ve Mn silahında 10 W olarak ayarlanmıştı. Stabil plazma, ~1–2 dakika boyunca sabit bir parıltı olarak tanımlandı; görünür titreme veya ani basınç artışları olmadan. Görsel incelemeye ek olarak, yansıtılan güç ≤5 W kaldığında ve çalışma basıncı dalgalanmaları ~1–2 dakika boyunca %±5 içinde kaldığında plazma stabilitesi doğrulandı. Her iki silahta stabil plazma sağlandıktan sonra, hedefler yüzey kirliliği ve doğal oksitleri gidermek için 15 dakika önceden püskürtüldü. Plazma ateşlenemezse, spitleme durdurulur ve Ar akışı 10 saniye kapatılır, ardından akış yeniden sağlanır ve tekrar ateşleme denenir. Plazma ateşleme her silah başına üç kez denenmiştir. Üç denemeden sonra ateşleme başarısız kalırsa, süreç sonlandırılır ve sistem gaz akışı, soğutma dolaşımı ve eşleştirme koşullarının incelenmesi için güvenli bir bekleme durumuna döndürülürdü. Ön sputteringden sonra test substratları çıkarıldı ve temizlenen substratlar biriktirme süreci için yüklendi.
İnce film biriktirme
Biriktirme işlemi için substratlar yüklenmeden önce, temiz bir kauçuk üfleyici kullanılarak odanın içi ve numune tutucu bölgesinden toz uzaklaştırıldı ve izleme penceresi plazma gözlemi için temiz bir petri kapağı kapağı ile korunmaya devam etti. Hedefler doğru oturdukları, ortalanmış ve iyi durumda oldukları için incelendi. Hedefler, yüzeyin sağlam ve eşit renkli göründüğü durumlarda, görünür çatlaklar, derin çukurlar, delaminasyon, yay izleri ("yanık" noktaları) veya gevşek parçacıklar olmadan uygun kabul edilirdi. Ayrıca, her hedefin sıkıca sıkı sıkıştırılması ve sputter tabancasının içinde doğru şekilde ortalanması gerekiyordu. Temizlenmiş substratlar, dönen tutucunun dış bölgesine (tutucu merkezinden yaklaşık 5–10 mm uzaklıkta) simetrik olarak yerleştirilmiş, uzun taraf tutucu kenarına paralel hizalanmıştır (Şekil 2).
Oda, daha sonra 5 × 10−5 Torr veya daha düşük temel basınca pompalanırdı. İlk biriktirme aşamasında, tahliye en az 5 saat veya taban basıncı hedef değerde stabil olana kadar gerçekleştirildi. Baz basınç stabilitesi, ~10 dakika boyunca %≤5 basınç kayması olarak tanımlanmıştır. Temel basınca ulaştıktan sonra soğutma sistemi 288 K'de stabilize edildi, Ar akışı 4 sccm'ye ayarlandı ve stabilize edildi (≥3.9 sccm), ayrıca substrat dönüşü 10 rpm'de korundu. Her iki silah için eşleştirme ağı ayarları doğrulandı (Yük = 50 W ve Ayarlanma = 50 W) ve Otomatik eşleştirme etkinleştirildi.
Biriktirme, İlk Mn-doped durumu için Bi, 2Te3 RF gücü 100 W ve Mn RF gücü başlangıçta 5 W olarak ayarlanarak gerçekleştirildi. Hedeften substrata mesafesi, hem Bi2Te3 hem de Mn sputter topları için 55 mm olarak sabitlenmişti. Plazma ateşlemeyi kolaylaştırmak için, Bi2Te3 topu 70 W ile başlatılıp 10 saniyede 5 W artırılıp 100 W'ya ulaşana kadar artırılabilirdi. Biriktirme zamanlayıcısı, Bi2Te3 güç geri dönüşü ~30 saniye boyunca 100 W'ta kaldıktan ve plazma stabilitesi doğrulandıktan sonra başlatıldı. Filmler 30 dakika boyunca depoya bırakıldı. Anahtar co-sputtering parametreleri Tablo 1'de özetlenmiştir. Alınan film kalınlıkları, kesitsel analizle belirlendiği üzere 0,886 μm (0 W), 0,722 μm (5 W), 1,079 μm (10 W) ve 1,195 μm (15 W) olarak belirlenmiştir (Tablo 2). Biriktirme adımları, 10 ve 15 W Mn RF güçleri için taze alt tabakalar kullanılarak tekrarlandı ve Bi2Te3 gücü, Ar akışı, dönüş hızı, temel basıncı, sıcaklık ve birikme süresi değişmeden tutuldu.
| Parametre | Bi2Te3 Hedef | Mn Hedef |
| RF gücü (W) | 100 | 0, 5, 10, 15 |
| Çalışan gaz | Ar | Ar |
| Gaz akış hızı (sccm) | 4 | 4 |
| Temel basınç (Torr) | 5 × 10⁻⁵ | 5 × 10⁻⁵ |
| Hedef-substrat mesafesi (mm) | 55 | 55 |
| Sputtering öncesi zaman (min) | 15 | 15 |
| Alt tabaka dönüş hızı (rpm) | 10 | 10 |
| Biriktirme sıcaklığı (K) | 298 ± 1 | 298 ± 1 |
| Depo Etme Süresi (min) | 30 | 30 |
Tablo 1: Mn-doped Bi2Te3 ince filmlerinin üretiminde kullanılan RF magnetron co-sputtering parametreleri.
Depo sonrası işlem
Biriktirme süresi tamamlandıktan sonra, sistemin kapatma dizisini tamamlamasına izin verildi. Kapatma sistem kontrolörü aracılığıyla başlatıldı: önce RF çıkışı kapatıldı, ardından Ar akışı 0 sccm'ye düşürüldü, soğutma sistemi ise odanın havalandırılmasına ve sputter tabancalarının neredeyse ortam sıcaklığına dönmesine kadar aktif kaldı. Oda, turbomoleküler pompa (TMP) çalışmadıktan sonra ekipman hasarını önlemek için havalandırmaya başlandı. TMP durum göstergesi, pompanın durduğunu (hız = 0) havalandırmadan önce doğrulamak için kontrol edildi. Oda, havalandırma valfinden kuru azot kullanılarak yavaşça havalandırılarak basınç dengelenmesini ve parçacık bozulmasının en aza indirilmesini sağladı.
Oda, basınç yaklaşık atmosfer basıncına (≈760 Torr) döndükten sonra açıldı ve odanın kapısı direnç göstermeden serbest bırakılabildi. Numune çıkarma sırasında kontaminasyonu ve ince partiküllere maruziyeti azaltmak için maske ve eldiven takıldı. Örnekler temiz bir petri kabına aktarıldı ve vakum depolama kabında saklandı. Karakterizasyon genellikle biriktirildikten sonra 24–72 saat içinde yapılırdı. Numune çıkarıldıktan sonra, oda ~10–15 dakika boyunca kaba pompalanarak TMP çalışmasından önce gereken tipik kaba basınç aralığına (yaklaşık 10–1 Torr) ulaştı; böylece ortam havası ve nem maruziyeti azaltıldı, ardından kalan sistem kontrolleri kapatıldı.
Rutin büyüme sonrası karakterizasyon ve hesaplamalar
Kristal yapısı, θ–2θ XRD ile Cu Kα radyasyonu (λ = 1.5406 Å) kullanılarak incelendi; böylece Bi2Te3 faz oluşumu, tercih edilen yönelim doğrulandı ve standart JCPDS/ICDDreferansları 24,25 ile karşılaştırıldığında potansiyel ikincil fazlar için tarama yapıldı. Taramalar, 2θ = 5–80° aralığında, 0,05° adım boyutu ve sürekli tarama modunda her adım başına 0,5 saniye sayma süresi ile 40 kV ve 40 mA'da çalışan Cu tüpü kullanılarak toplandı. Yarı nicel karşılaştırma için, desenler görsel olarak doğrulanmış otomatik bir temel rutinle arka plan düzeltmesi yapıldı, ardından sabit bir eşik ile otomatik zirve araması yapıldı ve ardından belirlenen zirveler PDFeşleştirmesi 26 için kullanıldı. Kırınım desenleri Bi2Te3 (PDF 00-015-0863) ve Mn ile ilgili referans kartlarıyla, bunlar arasında α-Mn (PDF 00-032-0637) ve β-Mn (PDF 00-033-0887) bulunuyordu. Bildirilen eşleşme yüzdeleri, yalnızca incelik filmi tercih edilen yönelimin yoğunluk temelli faz tahminlerini yanlışlaştırabileceği için göreceli kristal katkının karşılaştırmalı göstergesi olarak kullanılmıştır.
Kristalit boyutu, baskın Bi2Te3 (015) yansımasından Scherreryöntemi 27,28 kullanılarak tahmin edilmiştir. (015) zirve pozisyonu (2θ) XRD deseninden kaydedildi ve tam genişlik, maksimum yarıda (FWHM, β) Gauss tepe uyumu ile elde edildi; taban çizgisi yerel arka plana sınırlı (015) bir bağlama penceresi üzerinden sabitlendi; burada β derece olarak kaydedildi. Sistematik sapma olmadan kalıntılar en aza indirildiğinde nöbetler kabul edildi. Bragg açısı θ = (2θ)/2 olarak hesaplandı ve β radyanlara dönüştürülerek şu şekilde alındı:

Kristalit boyutu daha sonra Scherrer denklemi kullanılarak hesaplandı:

burada K = 0.89, λ = 1.5406 Å, βrad radyanlarda FWHM'dir ve θ (015) tepe29'un Bragg açısıdır. Elde edilen D değerleri, 10'a bölünerek Å'dan nm'ye dönüştürülür. Mikrosuş (ε) zirve genişlemesinden şu şekilde tahmin edilmiştir:

burada β radyanlarda FWHM'dir ve θ Braggaçısı 30'dur. Kristal içindeki kusur yoğunluğunu temsil eden dislokasyon yoğunluğu (δ), kristalit boyutundan şu şekilde hesaplandı:

burada D, kristalit boyutudur. Bu çalışmada D, nm cinsinden ifade edildi ve dolayısıyla δ nm−2 31 içinde rapor edildi. β dönüşüm, kristalit boyutu, mikro gerilme ve dislokasyon yoğunluğu gibi temsil edici yapısal hesaplamalar, Ek Tablo 1'de özetlenmiştir.
Yüzey mikroyapısı, FESEM ile 3.0 kV'da çalışarak tutarlı görüntüleme koşulları (100.0 k× büyütme, görüş alanı = 2.79 μm, ölçek çubuğu = 100 nm) kullanılarak tüm Mn koşullarında doğrudankarşılaştırma için değerlendirildi 32. Örnekler, iletken karbon bant kullanılarak alüminyum gövdelere monte edildi. İletken bir kaplama uygulanmadı; şarj edilme, düşük hızlandırma voltajı (3.0 kV) ve stabil görüntüleme koşulları kullanılarak en aza indirildi. Film bileşimi, dedektör elektronmikroskop 33 ile entegre edilen EDX kullanılarak değerlendirildi. EDX nokta spektrumları, nokta analiz modunda ~8,0–8,2 mm çalışma mesafesi ile 15,0 kV'da alındı. Satın alma, cihazın varsayılan ayarları kullanılarak gerçekleştirildi ve arka plan çıkarma ile nicel analiz kullanılarak wt.% ve %.% değerleri raporlandı.
Düzlem içi TE taşımacılığı Seebeck/direnç ölçüm sistemi kullanılarak ölçüldü. İnce film örnekleri (~2,0 cm × 1,5 cm) platin dört kontaklı adaptör kullanılarak monte edildi (Şekil 3) ve Seebeck katsayısı (S) yaklaşık 25 K34 uygulanan sıcaklık gradyanı altında bir Pt standardına göre ölçüldü. Ölçümler, 323–523 K arasında bir He gaz atmosferi (~1 atm) altında adım adım yapıldı. Set noktaları arasında sıcaklık ortalama ~5–6 K·min⁻1 oranında artırıldı ve her set noktasında numune S ve ρ ölçümleri stabil olana kadar (genellikle ~2–3 dakika) dengelendi. Daha sonra her sıcaklık noktası için 1,5 dakikalık aralıklarla ardışık üç ölçüm kaydedildi. PF değeri, ölçülen S (V/K) ve elektriksel direnç ρ (Ω·m) üzerinden aşağıdakidenklem 35 kullanılarak hesaplandı:


Şekil 3. Platin dört kontaklı adaptör kullanılarak düzlem içi termoelektrik (TE) ölçümleri için ince film montaj konfigürasyonu. Platin adaptörü, termokupl probları ve elektrik temas pedleri dahil olmak üzere Seebeck katsayısı ve elektriksel direnç ölçümleri sırasında Mn-doplanmış Bi2Te3 ince filmlerin montaj düzenini gösteren temsil fotoğrafları. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.