Yöntem makalesi

Elektrokimyasal empedans spektroskopisiyle MOF tabanlı karışık matriks zarlarında proton iletkenliğinin ölçülmesi

207 görüntüleme

⸱

DOI:

10.3791/71248

⸱

16 Haziran 2026

 ,  ,  , 
1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

Bu makalede

Özet

Bu protokol, sürdürülebilir metal-organik çerçeve/polimer karışık matriks zarlarının üretimi için tekrarlanabilir bir metodolojiyi ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi kullanılarak değişken sıcaklık ve nem altında düzlem içi proton iletkenliğinin doğru ölçülmesini açıklar; bu yöntem proton değişim membran yakıt hücreleri (PEMFC) için faydalı olabilir.

Özet

Bu protokol, kontrollü sıcaklık ve nem koşullarında elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile metal-organik çerçeve (MOF)/polimer karışık matris membranlarının (MMM) düzlem içi proton iletkenliğini ölçmek için tekrarlanabilir bir yöntemi tanımlar. MMM'ler, florlanmamış, suyla işlenebilir polimer, poli (vinil alkol) (PVA) ve proton ileten MOF MIP-207-SO3H kullanılarak çözelti döküm yöntemiyle üretildi. MIP-207-SO3H'nin sentezi detaylandırılır, ardından membran üretimi, düzlem içi iletkenlik ölçüm hücrelerinin montajı ve EIS ile membran direncinin elde edilmesi gelir. Bu, zar direncinin doğru şekilde alınmasını ve belirlenmesini, proton iletkenliğinin ve aktivasyon enerjisinin belirlenmesini sağlar. Temsilci sonuçlar, MIP-207-SO3H içeren zarların, test koşullarında MOF dahil edilmemiş membrana kıyasla daha iyi proton iletkenliği sergilediğini göstermektedir.

Giriş

Dünya, sınırlı ve çevresel zararlı fosil yakıt üretiminden, düşük karbonlu ve yenilenebilir enerji kaynaklarınakayıyor 1,2. Bu geçiş içinde, hidrokarbon temelli ekonomiden hidrojen ekonomisine geçiş, ulaşım, ev içi ve ticari sektörlerde sürdürülebilir enerji taleplerini karşılamak için önerilmiştir; yakıt hücreleri hidrojenin elektriğe dönüştürülmesinde verimli bir yolsağlanmaktadır 1,2,3. Çeşitli yakıt hücresi teknolojileri arasında, proton değişim membran yakıt hücreleri (PEMFC) özellikle yüksek güç yoğunluğu ve hızlı başlat-durdurma yetenekleri nedeniyle hem dağıtık güç hem de hareketlilik uygulamaları için özellikle cazip hale gelir; yan ürün olarak yalnızca sukullanılır 1,2,3,4,5 . Bu çalışmada, sürdürülebilir MOF/polimer karışık matriks zarları üretmek ve kontrollü sıcaklık ve nem altında düzlem içi proton iletkenliklerini doğru ölçümek için tekrarlanabilir bir yöntem sunuyoruz.

PEMFC'nin kalbi, anottan katotaproton taşınımını sağlayan polimer elektrolit membranıdır 6. Proton taşınımı ya hidratlı proton türlerinin su veya su kümeleriyle dağıldığı araç mekanizmasıyla ya da protonların hidrojen bağ ağı boyunca zıpladığı bir zıplama (Grotthuss)mekanizması yoluyla gerçekleşir 6,7. Perflorlu omurga ve sarma perfloro eter yan zincirlerine sahip bir perfloro sulfonik asit (PFSA) iyonomeri olan Nafion, sülfonik asit (–SO 3H) gruplarıyla sonlandırılmış bir ticari PEM8 ölçüt olarak kalmaktadır. 70–80 °C'de mükemmel proton iletkenliğine (10-2-10-1 S·cm-1) ve %95–100 bilgili nem (RH) olmasına rağmen, Nafion sıcaklık ve nem bu koşullardan saptığında belirgin bir iletkenlik düşüşü gösterir; bu da düşük RH ve/veya yüksek çalışma sıcaklığı 8,9 altında performansı sınırlar. Ayrıca, gaz geçişi, yüksek üretim maliyeti ve zar üretimi ve kullanımı sırasında polifloroalkil maddelerle (PFAS) ilgili çevresel / toksisite endişeleri gibi diğer sınırlamalar, sağlam proton taşınımı sağlayan alternatif, daha sürdürülebilir PEM'lerin geliştirilmesini teşvik etmiştir; bu PEM'ler daha iyi çevresel uyumluluk ve daha düşük maliyetsağlar 7,9.

Bu uygulama için alternatif malzemeler arasında Metal-Organik Çerçeveler (MOF'lar) umut vadeden adaylar olarak görülmektedir. Bunlar, metal düğümlerden (iyonlar/kümeler/zincirler...) ve organik bağlayıcılardan (karboksilatlar, azolatlar, fosfonatlar...) oluşan gözenekli kristal katıdır; bu da belirli özellikleri hedeflemeyi sağlayan olağanüstü kimyasal ve yapısal yönlülük sunar. MOF'larda proton iletkenliği son yirmi yılda incelenmiştir 10,11,12 ve proton iletkenliğini artırmak için linker veya inorganik küme fonksiyonelleşmesi, asidik dopantların dahil edilmesi/emdirilmesi ve defekt kontrolü gibi farklı yaklaşımlar kullanılabilir. Bu stratejiler, bazı durumlarda Nafion 13,14,15,16,17'ye benzer veya daha fazla proton iletkenliğine sahip MOF'ların geliştirilmesine yol açmıştır. Ponomareva ve ark.17, mezoporoz MIL-101(Cr)'yi (MIL Matériaux de l'Institut Lavoisier anlamına gelir) uçucu olmayan güçlü asitlerle (sulu H2SO4 veya H3PO4) emdirdi, ardından fazla sıvıyı çıkarıp kurutarak H2SO4@MIL-101 ve H3PO4@MIL-101 oluşturdu; böylece konsantre asidi kafeslerde ek proton kaynakları olarak hapsetti. Sınırlı asit/su fazı, kapiler hapsetme ile stabilize edilen Grotthuss benzeri bir proton taşıması sağladı ve çok düşük nemde (150 °C'de 1 × 10-2 S·cm-1, %1,1 RH) yüksek sıcaklık iletimi mümkün kaldı. Taylor ve ark.15, UiO-66'yı (UiO, Oslo Üniversitesi'ni ifade eder) kusur kontrolüyle daha iyi bir proton iletkenine ayarladı. Sentez sırasında eksik linker/köprü dışı ligand kusurlarını metal/linker oranlarını ayarlayarak kontrol ettiler ve Lewis-asit Zirkonyum (Zr) bölgeleri üreten ve gözenek hacmini ve hidrofilisi artıran bir monokarboksilik asit modülatörü kullanıldı. Bu kusur noktaları proton taşıyıcı konsantrasyonunu artırdı ve önemli olarak, büyümüş gözenek ağı hidratlı H-bağ ağı içinde proton taşınımını artırır; bu da 65 °C ve %95 RH'de yaklaşık 3 merteme × 10-3 S·cm-1'e kadar iletkenlik artışı sağlar.

Son zamanlarda, grubumuz yeşil koşullarda (su ve toksik olmayan çözücüler veya reaktantlar kullanılarak) yüksek hacim iletkenliği gösteren birkaç proton ileten MOF geliştirmiştir; örneğin MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H ve MIP-207-SO3H(Ti) (MIP, Paris'ten Gözenekli Malzemeler Enstitüsü'nün Malzemeleri anlamına gelir)14,18,19. MIP-202(Zr), mikrogözenekli bir amino asit (aspartik asit) bazlı Zr-MOF'dur ve NH₃⁺/Cl⁻ çiftlerini entegre eder ve bu MOF'a zwitterionik bir karakter verir. Brønsted-asidik –NH3+ grupları, Zr-oksokümesinin μ₃-OH noktaları ve gözeneklerdeki su ağı ile birleşince, 90°C'de 1.1 × 10⁻2 S·cm-1 ve %95 RH oranında yüksek proton iletkenliği sağlar. Bir diğer özellikle ilginç MOF, MIP-207-SO3H'dir; çünkü 2D katmanlı ultra-mikrogözenekli yapısı sayesinde bağlantıcı 1,3,5-benzentrikarboksilik asit (BTC) linkerleri kısmen 5-SO3H-izoftalik asit (SO3H-IPA) ile değiştirilir; böylece gözenekli -SO3H Brønsted-asit siteleri ortaya çıkar ve yerine getirilmemiş MIP-207(Ti) ile aynı çerçeve topolojisini korur. -SO3H grupları, kalan -CO2H gruplarıyla birlikte proton bağışçısı olarak hareket eder ve adsorbe edilmiş su ile birlikte Grotthuss tipi taşınımı mümkün kılan sürekli bir H-bağ ağı oluşturur; bu da 90 °C'de 2,6 x 10-2 S·cm-1 proton iletkenliği ve %95 RH ile %28 %14 kısmi ikame derecesi sağlar.

Birçok MOF mükemmel içsel proton iletimini gösterse de, genellikle kırılgan mikrokristalin tozlar olarak elde edilirler, bu nedenle toplu bir MOF PEM, Nafion gibi yoğun, sürekli bir film yerine paketlenmiş bir partikül tabakası gibi davranır. Bir membran elektrot montajı (MEA) sıkıştırma basıncı ve tekrarlanan hidrasyon/dehidrasyon altında, parçacık–parçacık sınırları mikro boşluklar veya çatlaklar şeklinde açılabilir ve bu da proton ileten ağ 20 üzerinden taşınmayı zorlamak yerine reaktant gaz geçişini artıran seçici olmayan yollaroluşturabilir. Bu nedenle, MOF nanopartikülleri genellikle bir polimermatris 21 içinde şekillendirilir veya gömülüp bulunur. SPEEK gibi Nafion veya diğer yaygın polimerlerle ilgili çok sayıda örnek bulunsa da, Chitosan, Alginate, Nanoselüloz veya Lignin gibi biyopolimerler, doğal olarak bol bulundukları, su ile işlenebilir, florsuz ve serbest duran filmlere dönüştürülebildikleri için şu anda cazip PEM matrisleri olarak yoğun şekildearaştırılıyor 22,23,24 . Benzer şekilde, Poly (vinil alkol) (PVA) gibi sentetik biyouyumlu polimerler, mekanik bütünlük, iyi hidrasyon sağlayan sürdürülebilir bir membran matrisi veya karışım bileşeni olarak yaygın olarak araştırılırken, MOF'lar proton-donör/taşıma noktaları sağlar ve gaz geçişini daha karmaşık difüzyon yolları oluşturarak baskılamaya yardımcıolur 25. Kompozit içindeki proton perkolasyonuna olası katkılarının yanı sıra, bu polimerler kompozitin mekanik özelliklerini modüle etme ve kompozit zarların geçiş özelliklerini azaltma/kontrol etme imkanı da sunar.

PEM için tanımlayıcı performans parametresi olarak proton iletkenliğinin önemini göz önünde bulundurarak, bu çalışmada membran üretimi için tekrarlanabilir adım adım bir iş akışı sunuyoruz ve polimer, PVA ve MIP-207-SO3H kompozit membranlarının düzlem içi proton iletkenliğini, sıcaklık ve nem kontrollü bir kurulumda elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılarak nicelleştiriyoruz. Birçok düzlem iletkenlik hücresinin aksine, zar elektrotlar arasında sıkıştırılmak zorunda kalırken, ölçülen direnç elektrod-membran temas direncinden güçlü şekilde etkilenebilir ve mesh elektrotları kullanıldığında, ağ izleri yerel olarak etkili temas alanını ve membran kalınlığını değiştirir, bu da iletkenlik ölçümlerinietkileyebilir 26. İki elektrotlu düzlem içi kurulum, arayüz katkılarını en aza indirir ve ölçümtekrarlanabilirliğini artırır 26. Bu yöntem, daha iyi tekrarlanabilirlik, elektrot-membran arayüz etkilerini azaltar ve farklı bileşimlere sahip zarlar arasında daha güvenilir karşılaştırma sağlar. Protokolümüz, MIP-207-SO3H sentezini, PVA/MIP-207-SO3H zarlarının hazırlanmasını kısaca detaylandırıyor ve ardından proton iletkenliği ölçümlerinde ilgili adımların sunumunu sunuyor; ölçüm hücresine montaj, tanımlanmış RH/sıcaklık ayar noktaları için empedans spektrumlarının alınması ve son olarak proton iletkenliği hesaplaması dahil. Bu protokol, proton ileten zarlar tasarlayan araştırmacıların, iyi tanımlanmış nem ve sıcaklık koşullarında farklı membran formülasyonları için düzlem içi proton iletkenliği ölçümleri yapmasını sağlamayı amaçlamaktadır.

Protokol

Etik bildirisi

Bu çalışma insan, hayvan veya düzenlenmiş biyolojik materyalleri içermedi. Tüm deneylerde standart kimyasal sentez ve malzeme karakterizasyon teknikleri kullanıldı.

1. MIP-207-SO3H'nin Sentezi

Not: MIP-207-SO3H sentezi, Wang ve ark.27 ve Nandi veark. 14 tarafından daha önce bildirilen protokolleri takip etmektedir. Sentez sürecinin şematik bir örneği Şekil 1'de gösterilmiştir.

  1. 50 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin ve şişeye 1,3,5-benzentrikarboksilik asit (588 mg, 2,40 mmol) ve 5-LiSO 3-izofatlik asit (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol) ekleyin.
    DIKKAT: Bir buhar davlumbazında, şişeye 10 mL asetik anhidrit ekleyin ve 25 °C'de 5 dakika boyunca homojen hale gelene kadar karıştırın. Daha sonra 10 mL buzul asetik asit ekleyin, ardından karıştırma altında damla olarak Titanyum (IV) İzopropoksit (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2.70 mmol) eklenin. Asetik anhidrit/asit ve Ti alkoksit aşındırıcı, tahriş edici, nem hassasiyetli ve yanıcıdır; Alevleme kaynaklarından uzak durun.
  2. Mataşa reflü kondansatör takın, reaksiyon karışımını reflü olarak ısıtın ve reflü sürekli karıştırma altında 24 saat boyunca korunduğundan emin olun.
  3. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, karışımın oda sıcaklığına soğumasına izin verin, ardından ortaya çıkan katı ürünü santrifüjle izole eder. Karışımı parçacık boyutuna göre uygun hızda, genel olarak ~27.000 x g civarında santrifüjle yapın.
  4. Toplanan katı kaynar asetonla üç kez yıkayarak kalan tepki vermemiş linker'ı çıkarın, ardından sonraki karakterizasyon veya membran üretimi için gerekli olduğu için hava altında bir tezgahta kurutun.
  5. Kurutulmuş MOF tozunun PXRD desenini toplayın. Toplanan PXRD'nin raporlanan/simüle edilen MIP-207-SO3Hdeseni ile üst üste bindirerek MOF yapısını ve saflığını doğrulayın. Fourier Dönüşümü Kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ve Termogravimetri Analizi (TGA) da MOF'un kalitesini doğrulamak için yapılabilir (serbest linker, kusurlar vb).

Şekil 1
Şekil 1: MIP-207-SO3H sentez prosedürünün şematik illüstrasyonu. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

2. Karışık matriks zarlarının hazırlanması

  1. PVA tozunu (%10 w/w) deiyonize suya dağıtın ve berrak, homojen bir çözelti elde edilene kadar sürekli (90 °C) ısıtın.
  2. Karışık matriks zarını hazırlamak için, gerekli miktarda MIP-207-SO3H deiyonize suya dağıtılır.
  3. Çözeltiyi ultrasonikasyon probu (5 dakika boyunca %10 genlik) kullanarak tekiz bir MOF süspansiyonu elde etmek için sonikleyin. MOF'un doğasına göre sonikasyon süresini ayarlayın.
    Not: Dağılımın kalitesinin daha fazla doğrulanması, dinamik ışık saçılması (DLS) yoluyla parçacık boyutu analizi veya taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ile morfolojik gözlemlerle araştırılabilir.
  4. Çözünmüş PVA çözeltisini önceden dağıtılmış MIP-207-SO3H süspansiyonuna damla 1 saat boyunca sürekli karıştırma altında ekleyin ve dispersyon görsel olarak düzgün görünene kadar karıştırın (görünür agrega veya faz ayrımı olmadan). PVA çözeltisi miktarını ayarlayarak %7 w/w/w nihai konsantrasyon elde edin.
  5. PVA–MIP-207-SO3H çözeltilerini, bir film aplikatörü kullanarak temiz cam plakalara dökerek tanımlanmış kalınlıkta (örneğin 1 mm) ıslak filmler oluşturulur. Membranın kalınlığı, polimer çözeltinin konsantrasyonu ve viskozitesine bağlı olarak seçilebilir; genellikle kuru filmde yaklaşık 10 μM'den 200 μM'den fazla değişir.
  6. Dökme filmleri bir kaputun altında ortam koşullarında kurutularak solvent buharlaştırılması tamamlanana kadar kurutulun, ardından cam plakalardan membranları soyarak esnek, yoğun ve şeffaf PVA ile PVA/MIP-207-SO3H membranları elde edin. Karışık Matris Zarının (MMM) üretiminin şematik bir örneği Şekil 2'de sunulmaktadır.
  7. MIP-207-SO3Hiçermeyen sadece PVA kontrol membranı hazırlamak, aynı üretim prosedürünü kullanarak tertemiz polimer matrisinin proton iletkenliğine katkısını belirlemek için hazırlanır.

Şekil 2
Şekil 2: PVA ve PVA/MIP-207-SO3H membran üretiminin çözelti döküm yöntemiyle yapılan şematik illüstrasyonu. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

3. Proton iletkenliği ölçümü

  1. Üretilmiş zar örneklerini düzlem ölçüm hücresi geometrisine göre kesin (örneğin, 2 cm x 2 cm).
  2. Örnek boyutlarını ve kalınlığını bir mikrometre kullanarak birkaç pozisyonda ölçün, ardından ortalama kalınlığı (t) hesaplayın ve kaydedin ( bkz. Şekil 3, adım 2).
    Not: Zarın merkezine yakın en az üç kesin kalınlık ölçümü yapılması önerilir.
  3. İletkenlik hücresini, membranı bilinen geometrik temas alanı olan iki elektrodun arasına yerleştirerek monte edin, ardından montajı iki Teflon hücre arasına sıkıştırın ve iyi bir arayüz teması sağlamak için vidalar ve altıgen somunlarla nazikçe sıkarın. Membran iletkenlik hücresinin kademeli bir montaj süreci Şekil 3'te sunulmaktadır.
  4. Monte edilen Teflon hücreleri, doğrudan bir potensiyosta ile bağlantılı bir iklim nem odasına yerleştirin ve istenen sıcaklık ile RH koşullarına ayarlandı.
  5. Programlanabilir nem odasında sıcaklık ve RH ayar noktalarını (genellikle sisteme bağlı olarak 30 °C ile 90 °C arasında değişir ve rh %60'dan %95'e kadar artırılır) doğrudan programlayın. Manuel müdahale olmadan zamanla otomatik olarak değişir.
  6. Düzlem içi iletkenlik hücresini, frekans yanıt analizörüyle donatılmış potensiyostata bağlayın ve kurulumu seçilen sıcaklık/RH koşullarına yerleştirin.
    Dikkat: Ölçümden önce zarın 1 saat dengelenmesine izin verin.
  7. EIS yazılımı ile 1 MHz'den 1 Hz'e kadar bir frekans aralığı belirleyin; her frekans başına en az iki ölçüm yapılabilir, AC pertürbasyon genliğini 20 mV'a ayarlayın, ardından ölçümü başlatın ve empedans spektrumunu sonraki analiz için kaydedin.
  8. Empedans spektrumunu, ölçüm tamamlandıktan sonra sonraki analiz için saklayın. Düzlem içi proton iletkenliği ölçüm düzeninin şematik bir örneği, deneysel konfigürasyonun görselleştirilmesini kolaylaştırmak için Şekil 4'te sunulmaktadır.
  9. Sonra nem odasını kapatın ve sıcaklık 30 °C'nin altına düşene kadar 1 saat soğumasına izin verin. Ölçüm hücrelerini nem odasından çıkarın, söküp membranın mekanik olarak sağlam kaldığını, proton iletkenliği ölçümü için kullanılan koşullarda görünür aşınma ve yıpranma olmadığını doğrulayın.
  10. Membranı kurutup özel bir plastik torbada saklayıp daha fazla analiz için (örneğin, PXRD, mekanik test vb.) ve iletkenlik ölçümlerinden sonra yapısal ve mekanik özellikleri doğrulamak için saklayın.
  11. EIS sonuçlarını analiz etmek için, zar direnci Nyquist grafiklerinden (−Im(Z) ve Re(Z)) belirlenmiştir.
    Direnç, yüksek frekanslarda yarım daire ile gerçek eksen arasındaki kesişim olarak okunabilir. Direnç ayrıca Bode grafiğinden de okunabilir (log(|Z|) frekansa karşı). Bu, eğim yırtığındaki ordinata karşılık gelir.
  12. Ölçülen membran direncinden proton iletkenliğini σ(S/cm) Eq-1 kullanarak hesaplayın. Elektrotlar arasındaki mesafe olarak L (cm) (kurulumla tanımlanır), R (Ω) empedans spektroskopisiyle elde edilen hacim membran direnci olarak ve A (cm2) ise düzlem içi akım taşıyan membran kesit alanı olarak kullanılır (A, zar genişliği w ile kalınlığı T arasındaki çarpım olarak tanımlanır).
    NOT: Proton iletkenliği, σ (S·cm-1), ile sıcaklık grafikleri mevcut herhangi bir veri analiz aracı kullanılarak oluşturulabilir.
    Denklem 1
  13. In(σ) ile 1/T (veya 1000/T, T Kelvin cinsinden) karşılaştırarak bir Arrhenius grafiği oluşturun; böylece aktivasyon enerjisiE a'yı doğrusal uyumdan (Eq-2) çıkarın ve proton taşınımının araç (Ea > 0,5 eV) mi yoksa zıplama (Ea < 0,4 eV) mekanizmasıyla mı gerçekleştiğine karar verin.
  14. Ölçülen proton iletkenliği olarak σ (S.cm-1), ön üstel faktör olarak A, aktivasyon enerjisi olarak Ea, Boltzmann sabiti = 8.62 × 10-5 eV K-1 olarak k B, sıcaklık olarak T kullanın.
    Denklem 2

Şekil 3
Şekil 3: Düzlem içi proton iletkenliği ölçüm hücreleri için iki elektrotlu hücre, iç konfigürasyon (adım 1), membran yerleşimi (adım 2) ve montaj konfigürasyonu (adım 3) gösteriliyor. Gösterilen ölçek, ölçüm hücrelerinde kullanılan membran parçasının fiziksel boyutlarını gösterir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4
Şekil 4: Kontrollü sıcaklık ve nem koşullarında düzlem içi proton iletkenlik ölçüm sisteminin şeması, membran montajı, elektrot konfigürasyonu ve elektrokimyasal iş istasyonuna bağlantı gösteriliyor. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Sonuçlar

Şekil 5 A ve B, Wang ve ark.27 tarafından orijinal çalışmada bildirilen kristallografik bilgi dosyasından (CIF) hesaplanan, sentezlenmiş MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0.28) ve MIP-207 simüle edilmiş desen için yapısal illüstrasyon ve PXRD difraktogramlarını (CuKα) göstermektedir. Bu karakteristik Bragg yansımalarının konumlarındaki yakın uyumlar, özellikle 2θ ≈ 5.0° ve 2θ ≈ 12-13° arasındaki baskın düşük açılı zirveler, sülfon türevin MIP-207 ile izoyapıtik kaldığını doğrular. Ayrıca, bu imza MIP-207-SO3H zirveleri üretilen kompozit zarda gözlemlenebilir; bu da PVA matrisine proton ileten MOF'un başarılı bir şekilde dahil edildiğini gösterir. Membran üretimi sırasında MOF yapısı etkilenmemelidir ve kusurlu zarlar (içsel boşluklar veya güçlü MOF parçacıkları aglomerasyonu bilen) yüksek kaliteli PXRD desenleri de gösterebilir. Bu nedenle, taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ile zarların daha fazla analizi gereklidir. Ayrıca, EIS ölçümlerinden önce, yüksek göreli neme maruz kaldıktan sonra zarın bütünlüğü de doğrulanmalıdır.

Şekil 5
Şekil 5: (A) MIP-207(Ti) kristal yapısı: (solda üst) Ti–oxo kümesi inorganik birimi; (sol alt) Benzen trikarboksilik asit (BTC) veya 5-ikame edilmiş izoftalik asit linkeri (5-ikame edilmiş IPA) olan pembe atom –COOH ve –SO3H fonksiyonel gruplarını temsil eder; Ti mavi, C gri, asetat grupları yeşil ve O kırmızı ile gösterilir; (sağda) periyodik gözenek kanallarıyla genişletilmiş 3D çerçeve, (B) PVA'nın kimyasal yapısı ve (C) MIP-207-SO3H'nin deneysel PXRD deseni (CuKα), simüle edilmiş MIP-207 desen, PVA ve PVA/MIP-207-SO3H zarları. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Nyquist grafiği ve PVA/MIP-207-SO 3H zarlarının (MOF'suz) ve PVA/MIP-207-SO3Hmembranlarının proton iletkenliği 30-60 °C üzerinde %95 RH ile EIS tarafından değerlendirilmiştir. PVA/MIP-207-SO3Hmembranı için Nyquist grafikleri, sıcaklık arttıkça yarım dairenin azaldığını gösterir (bkz. Şekil 6 A), bu da hacim direncinin azaldığını gösterir. Şekil 6 B, her iki zar için sıcaklıkla birlikte proton iletkenliğinde monoton bir artışı ortaya koymaktadır. Bu eğilim, beklenen zar performansıyla tutarlı termal olarak aktiflenmiş proton taşıma davranışını gösterir. Başarılı bir sonuç, Nyquist grafikinde tam bir yarım daire ile karakterize edilir; bu kesişme bulk membran direncini temsil eden açık yüksek frekanslı kesişmedir. Düzensiz şekilli yaylar veya yüksek asimetrik grafikler gibi sapmalar, zayıf membran-elektrot teması, yetersiz membran hidrasyonu, yanlış membran-elektrot montajı veya hatalı potensiyost bağlantıları gibi deneysel sorunları gösterebilir. Kompozit membran, PVA/MIP-207-SO3H, proton iletkenliği 7,4 x 10-4 S·cm-1 olarak gösterilirken, 3,1 x 10-4 S·cm-1 iletkenliğe sahip tertemiz PVA'ya sahiptir; bu oran 60 °C'de %140 daha yüksek ve sağlıklı köşe sıcaklığı %95'tir. Sürekli işletme altında uzun vadeli dayanıklılık bu çalışmada değerlendirilmemiş ve gelecekteki araştırmalar için önemli bir unsur olmaya devam etmektedir.

Şekil 6
Şekil 6: (A) Nyquist grafikleri (PVA/MIP-207-SO3H zarının %95 RH (30-60 °C) ile ölçülmüş gerçek empedansı (Z') ile (S/cm) arasındaki görüntüler ve (B) çıplak PVA ve PVA/MIP-207-SO3H zarları için sıcaklık fonksiyonu olarak proton iletkenliği (S/cm). Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

In(σ) ile 1000/T (%95 sağlık, 30-60 °C) arasındaki arrhenius grafikleri, hem tertemiz PVA hem de PVA/MIP-207-SO3H zarları için doğrusal uyumlar gösterir (bkz. Şekil 7). Buradaki Arrhenius grafiki ln(σ) ile 1000/T olarak ifade edilir; bu da matematiksel olarak ln(σ) ile 1/T arasındaki çizimle eşdeğerdir ancak veri görselleştirmesi ve aktivasyon enerjisinin çıkarılması için daha uygun bir x ekseni ölçeği sağlar. Kompozitin aktivasyon enerjisi Ea = 0,65 eV iken, çıplak PVA'da Ea = 0,46 eV bulunur. Genel olarak, bu değerler proton taşınımının çoğunlukla araçsal bir proton taşıma mekanizması aracılığıyla bileşik membran için gerçekleştiğini, araçsal ve zıplama mekanizmalarının ise tertemiz PVA membranında gerçekleştiğini gösterir. Bu sonuçlar, protokolün aktivasyon enerjisinin güvenilir şekilde çıkarılmasını ve proton taşıma mekanizmalarının tanımlanmasını sağladığını doğrulamaktadır. Etkisiz deneysel sonuçlar, anlamlı saçılım ve düşük belirlenme katsayısı (R2) değerlerine sahip doğrusal olmayan Arrhenius grafikleriyle karakterize edilir; bu da Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) denklemi gibi alternatif modellerin sıcaklığa bağlı iletkenlik davranışlarını tanımlamak için daha uygun olabileceğini gösterir. Ayrıca, anormal derecede yüksek aktivasyon enerjileri (Ea > 1.0 eV) veya iletkenlik değerleri 10-6 S/cm altındaki kötü MOF dağılımını, yetersiz hidrasyonu veya süreksiz proton iletken yollarını gösterir.

Şekil 7
Şekil 7: Arrhenius grafikleri: In(σ) ile çıplak PVA ve PVA/MIP-207-SO3H membranları için %95 RH (30-60 °C) ölçülü; Semboller deneysel verilerdir ve kesik çizgiler aktivasyon enerjisini çıkarmak için kullanılan doğrusal uyumlardır. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

MOF/polimer kompozitleri hazırlanırken, en önemli protokol adımlarından biri, MOF'un kristalliliğini ve membran üretiminden önce faz saflığını sağlamaktır; çünkü MOF'un yapısal bütünlüğü su alımını ve nihayetinde proton iletkenliğini güçlü şekilde etkiler. Ayrıca, MOF'un parçacık boyutu ve polidispersitesi hem zarın nihai özelliklerini hem de süspansiyonun kolloidal stabilitesini önemli ölçüde etkiler. Ayrıca, MOF ile seçilen polimer arasındaki arayüz uyumluluğu, genel membran kalitesini belirlemede kritik bir rol oynar. Bu nedenle, deneysel PXRD deseninin rapor edilen/simüle edilmiş MOF deseniyle (burada MIP-207-SO3H) karşılaştırılması ve burada bu süreç makalesinde açıklanmayan tamamlayıcı karakterizasyon teknikleri (örneğin, Kızılötesi Spektroskopi (IR), Termogravimetrik Analiz (TGA), Azot (N2) porosimetri ve SEM) şiddetle tavsiye edilir. MOF'un karakteristik Bragg yansımaları eksikse veya sentezden sonra ekstra zirveler beliriyorsa, sentezin polimer karışımıyla karıştırmadan önce tekrarlanması gerekir. Kompozit zar üretiminden sonra aynı onay tekrar yapılmalıdır. İkinci önemli adım, polimerle karışmadan önce stabil, agregatsız bir MOF süspansiyonu elde etmektir; çünkü MOF agregasyonu, MOF'ların/membranın proton iletken yeteneğini (21) tehlikeye atabilecek düzgünsüz yollar oluşturabilir. Kontrollü boyutta (< 200 nm) nanopartiküller zar uniformesini artırır. Son olarak, MOF ve polimer çözeltilerinin birleştirilmesinden önce süspansiyonun kolloidal stabilitesinin sağlanması çok önemlidir, çünkü bu MMM28'in kalitesini doğrudan etkiler. Bu protokol, uyumlu kimyaya sahip alternatif polimerler veya MOF'lar seçilerek veya çözücüler, çapraz bağlama ajanları veya farklı membran sistemlerine uygun kalınlık, sıcaklık ve polimer/MOF'loading.to gibi diğer membran üretim koşulları gibi hazırlık koşullarının değiştirilmesiyle uyarlanabilir.

Döküm parametreleri de yöntemin başarısında merkeze girer, çünkü membranın düzenliliği iletkenlik hesaplamasını kalınlık üzerinden doğrudan etkiler. Çözelti dökümle membran üretiminde, nihai kuru kalınlığın düzenliliği esasen film uygulayıcısı boşluğu tarafından yönetilir; bu nedenle, farklı zarlar arasında karşılaştırılabilir kuru kalınlık elde etmek için döküm boşluğunu açıkça kontrol etmek ve gerektiğinde ayarlamak gereklidir. Uygulayıcı boşluğuna ek olarak, membran düzeni döküm hızından etkilenebilir, ayrıca polimer konsantrasyonu, viskozitesi ve karışımhomojenliği 7,28 de değişebilir. Karışım veya zar üretimi sırasında, görünür agregalar varsa, polimer–MOF homojenliğinin iyileştirilmesine (polimer viskozitesi ve MOF parçacık boyutu/dağılımı/kolloidal stabilitesinin kontrolü dahil) ve kurutma koşullarının optimize edilmesine öncelik verilmelidir; çünkü agregasyon ve zayıf polimer-MOF yapışması, MMM28'de kusurlara yol açabilir, yerel olarak kalınlığı değiştirebilir ve sürekli proton iletim yollarını bozabilir. Düşük iletkenlik veya tutarsız empedans spektrumları gözlemlenirse, ölçümleri tekrarlamadan önce membran üretim kalitesini kontrol edin. Özellikle, MOF'un membran matriksi içinde eşit şekilde dağınığını, membran üretim koşullarını (yani polimer karışım oranı, karıştırma tekniği ve çapraz bağlama) veya nemli koşullarda membran bütünlüğünü doğrulayın. Bu önemli parametrelerin ötesinde, iletkenlik ölçümleri için diğer kritik unsurlar da vardır; örneğin, stabil bir membran-elektrot teması, stabil sıcaklık ve nem odasında RH, montaj edilmiş ölçüm hücreleri ile potansiyostat arasında doğru bağlantı, seçilen sıcaklık/RH her birinde yeterli denge ve Nyquistgrafiklerinden 29 direnç değerlerinin tutarlı çıkarılması gibi.

Genel olarak, iletkenlik değerleri sıcaklık ve göreli nem ile güçlü şekilde bağlıdır; ancak MOF/polimer MMM'lerde MOF yüklemesi proton iletkenliğini maksimize etmek için ayarlanabilir. MOF yükünün artması, daha sürekli polimer ve MOF destekli taşıma yollarını teşvik edebilir; bu da proton iletkenliğinde önemli birartışa yol açar 14,18,19. Ancak, daha yüksek yüklemelerin MOF/polimer28 arasındaki uyumsuzluk nedeniyle MOF agregasyonu ve arayüz kusurlarının olasılığını da artırdığı belirtilmelidir. MOF nanopartiküllerinin dahil edilmesi, polimer matriksinde dağıldıklarında su adsorpsiyon noktalarının ve hidratasyon kanallarının sayısını artırır ve proton taşınmasınıkolaylaştırır 14. Su adsorpsiyonunun artırılmasına ek olarak, MOF'lar radikal leşçi olarak da görev yapabilir (Nafion dayanıklılığı için kritik unsurlardan biri), gaz geçişini sınırlayabilir ve membranların çekme mukavemini, termal ve mekanikdayanıklılığını pekiştirebilir 7,30,31.

Membranın genellikle elektrotlar arasında sıkıştırılması ve yüzeyler arası temas direncinin en aza indirildiği düzlem iletkenlik ölçümleriyle karşılaştırıldığında, düzlem içi kurulum, ölçüm sırasında sürekli kalınlık yüklemesindenkaçınır. 26. Sıcaklık ve nem değiştiğinde, biyopolimer PEM'ler için avantajlı hale gelir çünkü hidrasyon kaynaklı şişlik ve plastifikleşme/yumuşama, baskı32 altında etkili temas alanının kaymasına neden olur. Sonuç olarak, düzlem içi konfigürasyon, farklı MOF yüklemelerine sahip zarların (su alımı ve mekanik özellikler vb. açısından farklılık gösterebilir) ve dağılım kalitesi karşılaştırıldığındatekrarlanabilirliği artırabilir 26. Geleneksel düzlem ölçümlerine kıyasla, bu yaklaşım daha iyi tekrarlanabilirlik ve azalmış arayüz temas direnci sunar; bu da farklı bileşimlere sahip zarların karşılaştırmalı değerlendirmesi için özellikle uygundur.

Bu yöntemin bir sınırlaması, elektrot-membran arayüz etkilerini düzlemden iletkenlik ölçüm düzenine kıyasla azaltsa da, proton taşımasını doğrudan yansıtmaması ve bu nedenle düzlem yoluyla yöntemlerle eşdeğer değil, tamamlayıcı olarak değerlendirilmesi gerektiğidir. Özetle, bu yöntem sürdürülebilir MMM'lerde proton iletkenliğini değerlendirmek için tekrarlanabilir ve erişilebilir bir yaklaşım sunar; kontrollü sıcaklık ve nem altında malzemelerin sistematik karşılaştırmasını mümkün kılar. Bu yaklaşım, PEMFC'lerin geliştirilmesi ve optimizasyonuna uygulanabilir.

Açıklamalar

Yazarların açıklayacak rekabet eden çıkarları veya çıkar çatışmaları yoktur.

Teşekkürler

Fransız Ulusal Araştırma Ajansı'ndan (ANR) "MOF/Biyo-polimer karışık matris membranları: Sürdürülebilir ve yüksek proton iletken sistemlerin (MOFUEL) karmaşıklığını çözmek" (ANR-23-CE50-0014) projesi aracılığıyla finansman takdir ediyoruz. Bu çalışma ESPCI ve ENS-PSL tarafından da desteklenmiştir.

Ayrıca, Şekil 3'ün hazırlanmasında, özellikle Teflon proton iletkenlik ölçüm hücresini temsil eden şema için yapay zeka (AI) yardımının kullanıldığını kabul ediyoruz.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
 Ekipman
SantrifüjThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Sentez sonrası katı izolasyon.
Klimatik nem odasıMemmertHCP50Proton iletkenliği ölçümü için nem ve sıcaklığı ayarlayın
Film aplikatörüElcometer Limited4340 film aplikatörleriDöküm sırasında ıslak film kalınlığını kontrol edin.
Cam plakalarÇeşitliY/ODöküm yüzeyi.
Manyetik karıştırıcı hotplate + karıştırma çubuklarıÇeşitliY/OSentez ve polimer hazırlama sırasında karıştırma ve ısıtma.
MikrometreMitutoyoQuantumikeMembran kalınlığı ölçümü (birden fazla noktadan ortalama).
Diğer laboratuvar eşyalarıÇeşitliY/OSpatula, duman başlığı, kimyasal ekleme için pipetler/şırıngalar, vb.
Potansiyostatin BiologicVSP-3eEIS ölçümü için
PTFE (Teflon) hücreleri, vidalar, altıgen somunlarEquilabriumBT-112İyi elektrot teması sağlamak için mekanik sıkma.
PXRD cihazıBrukerD8 AdvanceMOF tozunun faz/kristallinelik kontrolü için.
Reflü kondenseriÇeşitliY/OMOF sentezi sırasında reaksiyon sıcaklığını koruyun
Yuvarlak tabanlı balonÇeşitliY/OMOF sentezi reaksiyon kabı ve polimer çözeltisi
Ultrasonik ProbBransonUltrasonik Sonifier SFX550PVA ile karıştırmadan önce MOF'u suda dağıtın.
Ultrasonik ProbBransonUltrasonik Sonifier SFX550PVA ile karıştırmadan önce MOF'u suda dağıtın.
Film aplikatörüElcometer Limited4340 film aplikatörleriDöküm sırasında ıslak film kalınlığını kontrol edin
Cam plakalarÇeşitliY/ODöküm yüzeyi
MikrometreMitutoyoQuantumikeMembran kalınlığı ölçümü (birden fazla noktadan ortalama)
Diğer laboratuvar eşyalarıÇeşitliY/OSpatula, duman başlığı, kimyasal ekleme için pipetler/şırıngalar, vb.
Kimyasallar
1,3,5-Benzentriksil asitThermo ScientificA15947.18MOF organik bağlayıcı
5-sulfoizoftalik asit lityum tuzu Thermo ScientificA18028.36 (95%)Acidic siteleri tanıtmak için kullanılan sülfonatlı bağlayıcı kaynağı.
Asetik anhidritThermo Scientific149490010 (99+%,)Sentez karışımında kullanılır
Titanyum (IV) izopropoksit Sigma Aldrich205273 ((97%)Ti-MOF oluşumu için kullanılan titanyum öncüsü
AsetonCarlo Erba002100DD14150Kaynatma yıkamaları/aktivasyon için kullanılır
Poli (vinil alkol) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Membranlar için polimer matrisi

Kaynaklar

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

Yeniden basım ve izinler

Etiketler

Metal Organik Kafes Yap larD zlem i letkenlikMembran Direncizelti D k mPolivinil AlkolAktivasyon Enerjisi
Elektrokimyasal empedans spektroskopisiyle MOF tabanlı karışık matriks zarlarında proton iletkenliğinin ölçülmesi
Bize ulaşın
Kütüphaneye tavsiye et

Gizlilik

Kullanım Şartları

İlkeler

Telif hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.