Yöntem makalesi

Sulu Ortamda Hidrojen Evrimi İçin Tiyokarbohidrazon Türevli Metal İçermeyen Elektrokatalizör

48 görüntüleme

⸱

DOI:

10.3791/71460

⸱

18 Ağustos 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

Bu makalede

Özet

Bu protokol, hidrojen evrim reaksiyonu (HER) için bir elektrokatalizör tasarlama, hazırlama ve değerlendirme konusunda güvenilir ve tekrarlanabilir bir yöntem sunmaktadır. Lisans, yüksek lisans ve doktora öğrencilerinin sentetik kimyayı, elektrot üretimini ve elektrot üretiminin nötr sulu bir ortamda katalitik elektrokimyasal hidrojen üretimindeki uygulamasını birbirine bağlamalarına olanak sağlar.

Özet

Hidrojen evrim reaksiyonu (HER) için rapor edilen elektrokatalizörlerin çoğu geçiş metali kompozitlerine, nanoparçacıklara, metal-organik çerçevelere, alaşımlara, sülfürlere ve metal-azot-karbon çerçevelere dayanmaktadır. Bu malzemeler genellikle ağır sentetik koşullar gerektirir ve genellikle asidik veya alkali ortamlarda optimum performans gösterirler. Buna karşılık, HER için organik elektrokatalizörler nispeten nadirdir ve ağırlıklı olarak asidik koşullar altında işlev gördükleri rapor edilmiştir. Tiyokarbohidrazonlar (TCH'ler), koordinasyon ve biyoinorganik kimyada uygulamaları olan önemli bir bileşik sınıfını oluşturur. NH, SH ve C=N grupları gibi proton veren ve proton kabul eden bölgelerin varlığı, onların proton röleleri olarak hareket etmelerini sağlar. Sonuç olarak, TCH türevleri elektrokaratalitik hidrojen evrimi için gelecek vaat eden adaylar olarak değerlendirilebilir. Bu çalışma, bir tiyokarbohidrazon türevi olan P3'ün üç aşamalı sentezini ve karakterizasyonunu rapor etmektedir. Sentetik prosedür basit olup yüksek verim sağlar ve pahalı reaktifler gerektirmez, bu da onu eğitim amaçlı gösterimler için oldukça uygun kılar. Tüm bileşikler 1H-NMR, HRMS, UV-Visible, floresans ve FTIR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. P3'ün HER aktivitesi, perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcı kullanılarak 0.4 mgcm⁻2 yükleme miktarıyla 3 mm'lik bir camsı karbon elektrota (GCE) immobilize edilerek değerlendirilmiştir. Elektrokimyasal ölçümler, bir Ag/AgCl referans elektrot kullanılarak 100 mM fosfat tamponunda (pH 7.4) gerçekleştirilmiştir. P3-modifiye GCE'nin lineer süpürme voltametrisi, gaz kromatografik analizi ile doğrulanan ve hidrojen evrimine karşılık gelen, −1.5 V'da belirgin bir katodik yanıt göstermiştir. 2 saatten fazla süreyle gerçekleştirilen kronoamperometrik ölçümler, kararlı bir akım yanıtı sergilemiş ve P3'ün GCE yüzeyindeki stabilitesini doğrulamıştır. Bu sonuçlar, organik tiyokarbohidrazon türevlerinin nötr sulu ortamda HER için gelecek vaat eden elektrokatalizörler olma potansiyelini ortaya koymaktadır.

Giriş

Küresel enerji talebindeki sürekli artış, fosil yakıtlara olan bağımlılığı azaltmak ve bunların çevresel etkilerini hafifletmek için sürdürülebilir, yenilenebilir enerji teknolojilerine olan ihtiyacı artırmıştır1. Sonuç olarak, çevreye zararsız enerji kaynaklarının ve verimli enerji depolama teknolojilerinin geliştirilmesine yönelik önemli araştırma çabaları yoğunlaşmaktadır2,3. Çeşitli alternatifler arasında hidrojen (H₂), yüksek enerji yoğunluğu ve yan ürün olarak sadece su üreten kirliliksiz yanması nedeniyle en gelecek vadeden sürdürülebilir enerji kaynaklarından biri olarak ortaya çıkmıştır4,5. Hidrojen, aktivasyon bariyerlerini düşürmek ve toplam hidrojen üretim hızını artırmak için verimli katalizörler gerektiren elektrokatalitik veya fotokatalitik süreçler aracılığıyla üretilebilir6.

Doğa, [NiFe] veya [FeFe] aktif bölgeleri içeren hidrojenaz enzimleri aracılığıyla hidrojen evrimi katalizi için mükemmel bir taslak sunmaktadır; [FeFe]-hidrojenazlar, hidrojen evrimi reaksiyonu (HER) için dikkat çekici derecede düşük aşırı potansiyellerde olağanüstü katalitik aktivite sergilerler7,8,9. X-ışını kristalografisine dayalı yapısal çalışmalar, ortam koşulları altındaki bu yüksek katalitik verimliliğin kaynağına dair değerli bilgiler sağlamıştır10,11. Diiron aktif bölgesinin, bir sisteini tiyolat köprüsü aracılığıyla bir 4Fe-4S kümesine bağlı olduğu belirlenmiştir. H₂ üretimi sırasında, 4Fe-4S kümesi hem bir elektron rezervuarı hem de kataliz için gerekli elektronların kaynağı olarak görev yapar. Ayrıca, iki demir merkezini birbirine bağlayan ditiyolat köprüsü, hızlı proton eşli elektron transferini (PCET) destekleyen bir amin fonksiyonelliği içerir7,8,9 ve bu durum 6000–21,000 s⁻1 arasında değişen yüksek turnover frekanslarıyla sonuçlanır. Bu yapısal ve fonksiyonel özelliklerden esinlenilerek, H-kümesi yapısının aydınlatılmasının ardından hidrojenaz aktif bölgesinin çok sayıda sentetik taklidi geliştirilmiştir12,13,14. Proton rölelerinin verimli HER'yi kolaylaştırmadaki önemi, çeşitli sentetik moleküler katalizörlerde de gösterilmiştir. DuBois ve çalışma arkadaşları15, Ni(II) tabanlı bir HER katalizör ailesinde yüksek katalitik turnover frekansları elde etmede sarkaç amin gruplarının kritik rolünü ortaya koymuşlardır. Benzer şekilde, Sakai ve çalışma arkadaşları16, [Ni(dcpdt)2]2⁻ katalizörünün, proton röle bölgeleri olarak işlev gören dört azot donör atomu içerdiğini ve pH 4–6'da HER aşırı potansiyelini 330–400 mV'ye düşürdüğünü bildirmişlerdir. Bu proton-röle fonksiyonellikleri, hidrojenaz enzimlerinde bulunan proton transfer ve elektron rezervuar bileşenlerine benzer bir şekilde elektron depolama özelliklerini tamamlamaktadır10,11. Bu çalışmalar, bir dizi Ni(II) kompleksinde PCET kaynaklı ligand indirgeme potansiyelleri modüle edilerek HER aşırı potansiyellerinin sistematik olarak düşürülebileceğini göstermiştir17.

Bugüne kadar bildirilen çoğu HER elektrokatalizörü; platin, paladyum, rutenyum, rodyum ve iridyum gibi soy metallerin yanı sıra elverişli hidrojen adsorpsiyon enerjilerine sahip soy olmayan geçiş metallerine dayanmaktadır. Bu katalizörler; nanoparçacıklar, alaşımlar, metal-organik kafes yapılar, kompozitler, selenürler, nitrürler, karbürler, sülfürler, fosfürler ve metal-azot-karbon malzemeler dahil olmak üzere çeşitli formlarda geliştirilmiştir18,19,20. Bu sistemlerin çoğu mükemmel elektrokatalitik aktivite sergilese de, yaygın uygulamaları genellikle yüksek maliyet, karmaşık sentez prosedürleri ve sınırlı operasyonel stabilite nedeniyle kısıtlanmaktadır. Dahası, performansları genellikle kuvvetli asidik veya alkali ortamlarda optimize edilirken, nötr koşullar altındaki HER nispeten daha az araştırılmıştır. Bu kısıtlamalar; yapısal ayarlanabilirlik, hafif sentez prosedürleri, daha düşük maliyet ve çevresel uyumluluk gibi avantajlar sunan metal içermeyen organik elektrokatalizörlerin geliştirilmesine olan ilgiyi artırmıştır.

Metal içermeyen sistemler arasında, organik hidrürler hidrojen üretimi için potansiyel elektrokatalizörler olarak önemli ilgi görmüştür. Uygun koşullar altında hidrür-donör karakter sergileyebilen hidrojen atomlarının, heterojen yollar aracılığıyla HER'yi kolaylaştırabileceği öne sürülmüştür. Doğal redoks süreçleri, metal içermeyen HER katalizörlerinin geliştirilmesi için ilham sağlayarak flavin adenin dinükleotid (FADH₂) ve nikotinamid adenin dinükleotid fosfat (NADPH)21 gibi organik hidrür donörlerini sıklıkla kullanır. Daha yakın zamanlarda, sterik olarak engellenmiş proton ve hidrür akseptörlerinden oluşan hayal kırıklığına uğramış Lewis çiftleri, hidrojeni aktive edebilen yeni bir organik sistemler sınıfı olarak ortaya çıkmıştır22.

4,4′-dihidropiridin-1,1′-(2,6-dimetil-1,4-dihidropiridin-3,5-diyil)bis(etan-1-on)23 organik hidriti, hidrojen bağı ile bağlı organik çerçeveler (HOF'lar)24,25 ve kovalent organik çerçeveler (COF'lar)26 dahil olmak üzere, çeşitli metal içermeyen organik malzeme sınıfları HER için araştırılmıştır. Ayrıca, benzotiyadiazol27, benzoditiyazol-kafein28, benzoselenonatlar29, 9-fenil-10-metilakridinyum iyodür30, 2,4,6-trifenilpiridin türevleri31, fosfor bazlı korrol kompleksleri32, 2,2′-bipiridil33, 4,4′-bipiridil34, fenantrolin35 ve bis-imidazolyum gömülü heterohelisen36 gibi çeşitli küçük organik moleküller homojen HER katalizörleri olarak incelenmiştir. Bu sistemler asidik veya bazik koşullar altında katalitik aktivite gösterseler de, dışarıdan asit veya baz eklemeden nötr sulu ortamlarda verimli çalışan immobilize edilmiş metal içermeyen organik elektrokatalizörlere ilişkin raporlar hala kısıtlıdır.

Yeni organik elektrokatalizörlerin tasarımı, mevcut HER sistemleri için belirlenmiş yapı-aktivite ilişkilerinden, özellikle de proton transferi ve PCET süreçlerini kolaylaştıran protonlanabilir ve deprotonlanabilir fonksiyonel grupların varlığına dair bilgilerden faydalanabilir. Tiyokarbohidrazid (TCH), tiyosemikarbazid (TSC) ve bunların türevleri, bu bağlamda gelecek vadeden bir bileşik sınıfını temsil etmektedir (Şekil 1).

TSC ve TCH kimyasal yapıları diyagramı; R=H, alkil veya aril; organik bileşik sentezi.
Şekil 1Tiyosemikarbazon (TSC) ve tiyokarbohidrazonun (TCH) temel yapıları. Protonasyon ve deprotonasyon için şematik bölgeleri gösteren TSC ve TCH iskeletlerinin temsili yapıları. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayınız.

Bu moleküller; proton transfer reaksiyonlarına ve proton aktarım mekanizmalarına katılabilecek C=N, S-H ve çoklu N-H fonksiyonel grupları içerir17,37. Ayrıca, TCH ve TSC'de bulunan serbest amino grupları, ek proton verici ve proton alıcı bölgelerin eklenmesine olanak tanıyarak kolay yapısal modifikasyona imkan sağlar. Bu tür modifikasyonlar, ligand merkezli indirgenme süreçlerini etkileyebilir ve HER aşırı gerilimlerini ayarlamanın bir yolunu sunabilir.

Bugüne kadar, Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ve Pd(II)'nin TSC tabanlı kompleksleri, öncelikle sulu olmayan ortamlarda HER katalizörleri olarak incelenmiş ve genellikle dışarıdan asit veya baz eklenmesi gerektirmiştir38,39,40,41,42. Buna karşın, metal içermeyen tiyokarbohidrazon türevlerinin nötr sulu koşullar altında, özellikle immobilize formda, HER için elektrokatalizör olarak araştırıldığı çalışmalar büyük ölçüde eksiktir.

Bu çalışmada, tiyokarbohidrazon türevi P3 ün sentezi ve karakterizasyonu rapor edilmiştir. P3ün içsel elektrokimyasal davranışı, belirgin redoks süreçlerini ortaya koyan döngüsel ve lineer taramalı voltametri kullanılarak incelenmiştir. HER'ye karşı katalitik potansiyelini değerlendirmek amacıyla, nötr sulu koşullar altında heterojen elektrokatalizi mümkün kılmak için P3 bir perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcıya sabitlenmiş ve camsı karbon elektrot yüzeyine kaplanmıştır. P3ün harici bir proton kaynağı olmadan gözlemlenen katalitik aktivitesi ve stabilitesi, tiyokarbohidrazon türevlerinin hidrojen evrimi için gelecek vadeden bir metal içermeyen organik elektrokatalizör sınıfı olma potansiyelini kanıtlamaktadır.

Protokol

1. Thiokarbohidrazon türevi P3 sentezi

  1. Tiyokarbohidrazon türevi P3 sentezini bir laboratuvar güvenlik davlumbazında gerçekleştirin. Deneysel düzeneği Şekil 2'de gösterildiği gibi kurun.
  2. (E)-N′-(piridin-2-ilmetilen) hidrazinkarbotiyohidrazid (P1) sentezi
    1. Temiz bir 50 mL beherde yaklaşık 100.00 mg tiyokarbohidrazid tartın ve 10 mL distile etanol içinde çözün.
    2. 100.90 mg 2-piridil karboksialdehit tartın, bunu 100 mL yuvarlak tabanlı bir balona aktarın ve 5 mL distile etanol içinde tamamen çözün.
    3. Yukarıdaki etanolik çözeltiye bir damla konsantre hidroklorik asit ekleyin ve bir manyetik karıştırma çubuğu kullanarak bir dakika boyunca karıştırın.
    4. Daha önce hazırlanan tiyokarbohidrazid etanolik çözeltisini, cam bir damlalık kullanarak adım 1.2.3'te hazırlanan çözeltiye dikkatlice ekleyin ve reaksiyon karışımını bir yağ banyosunda 3 sa boyunca reflü edin. Oda sıcaklığına kadar soğutun.
    5. Elde edilen soluk sarı katıyı Grade 1 kalitatif filtre kağıdı ile süzün, iki kez 5–7 mL distile etanol ve bir kez dietil eter ile yıkayın. Ham ürünü metanolden yeniden kristalleştirin ve vakum altında kurutun. Verim: %90
  3. (E)-N′-((E)-2-hidroksibenziliden)-2-(piridin-2-ilmetilen) hidrazin-1-karbotiyohidrazid (P2) sentezi
    1. Temiz bir 50 mL beherde yeniden kristalleştirilmiş kuru P1'den yaklaşık 100.00 mg tartın ve 10 mL distile etanol içinde çözün.
    2. Bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 100 mL yuvarlak tabanlı bir balona 62.50 mg salisilaldehit alın ve bir manyetik karıştırıcı üzerinde sürekli karıştırarak 5 mL distile etanol içinde çözün.
    3. Yuvarlak tabanlı balondaki çözeltiye bir damla konsantre hidroklorik asit ekleyin ve 1 dk karıştırın.
    4. Cam bir damlalık kullanarak P1 çözeltisini yuvarlak tabanlı balondaki asitlendirilmiş salisilaldehit çözeltisine dikkatlice ekleyin ve reaksiyon karışımını 3 sa boyunca reflü edin.
    5. Limon sarısı çökeleği, Grade 1 kalitatif filtre kağıdı ile filtrasyon yoluyla reaksiyon karışımından ayırın. Çökeleği iki kez 5–7 mL distile etanol ve bir kez dietil eter ile yıkayın. Ham ürünü metanolden yeniden kristalleştirin ve vakum altında kurutun. Verim: %80
  4. (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzil)oksi)benziliden)-2-(piridin-2-ilmetilen) hidrazin-1-karbotiyohidrazid (P3) sentezi
    1. Yeniden kristalleştirilmiş kuru P2'den 100.00 mg tartın ve 50 mL kuru aseton içinde çözün. Üzerine 46.15 mg potasyum karbonat ekleyin ve çözeltiyi oda sıcaklığında 10 dk karıştırın.
    2. Ardından, karıştırılan yukarıdaki çözeltiye 25.00 mg sodyum iyodür ve ardından 72.15 mg p-nitrobenzil bromür (PNB) ekleyin.
    3. Yukarıdaki reaksiyon karışımını 4 sa boyunca reflü edin. Oda sıcaklığına getirin, ardından potasyum karbonat çökeleğini uzaklaştırmak için reaksiyon karışımını süzün. Filtratı yuvarlak tabanlı bir balonda toplayın ve ham P3 elde etmek için indirgenmiş basınç altında konsantre edin.
    4. Ham ürünü, sabit faz olarak silika jel ve mobil faz olarak n-heksan:etil asetat (1:1; v/v) kullanarak kolon kromatografisi ile saflaştırın. Kolondan elüye olan 10 mL fraksiyonları 15 mL'lik test tüplerine toplayın.
    5. Her test tüpündeki çözeltiyi yaklaşık 2 mL'ye kadar konsantre edin ve bir kapiler yardımıyla her test tüpünden küçük bir damlayı, P2 ve PNB lekeleriyle birlikte önceden kaplanmış bir silika jel plakaya yerleştirin (Şekil 3). Lekeleme işleminden sonra, TLC plakasını cımbızla tutarak, mobil faz olarak n-heksan/etil asetat (1:1, v/v) içeren bir TLC kamarasına dikkatlice yerleştirin. Kamarayı kapatın. Solventin TLC plakasının yüksekliğinin dörtte üçüne kadar yükselmesine izin verin. Solvent önünü bir kalemle işaretleyin, plakayı sıcak hava tabancasıyla kurutun ve UV görselleştirme kamarası altında görüntüleyin.
    6. Sadece ürünü içeren tüm fraksiyonları birleştirin ve soluk sarı saf bir ürün elde etmek için vakum altında konsantre edin. Verim: %70.

Geri soğutucu, kimyasal distilasyon için soğutma sistemi içeren çeker ocak düzeneği diyagramı.
Şekil 2: Güvenlik kabinindeki reaksiyon düzeneği. Sentez reaksiyonları için kullanılan bir güvenlik kabini içindeki reaksiyon düzeninin şematik gösterimi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şeritlerde reaksiyon karışımı ayrımını gösteren ince tabaka kromatografisi diyagramı; beklenen ürün P3.
Şekil 3: Bir TLC plakasının illüstrasyonu. Bir TLC plakasının, P3 bileşiğinin reaksiyon sırasında oluşan safsızlıklardan ayrılmasını gösteren şematik gösterimi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. P3'ün kuru DMSO çözücü içindeki çözelti durumundaki elektrokimyasal davranışının incelenmesi

  1. Elektrokimyasal ölçümler için aşağıdaki malzemeleri önerildiği şekilde hazır bulundurun.
    1. Çalışma elektrodu olarak temiz bir camsı karbon elektrot, referans elektrot olarak Ag/AgCl, karşı elektrot olarak platin tel ve elektrotları sabitlemek için O-ringler.
    2. Elektrotların yerleştirilmesi ve N2 gazı ile süpürme işlemi için delikleri olan uygun bir kapağa sahip bir elektrokimyasal hücre. Hücreyi bir klemple standa sabitleyin.
    3. Regülatörlü bir azot tüpü, cam damlalık ve silikon tüpler.
    4. Bir potansiyostat ve krokodil klipsli bağlantı kablolarını hazırlayın.
  2. Destekleyici elektrolit çözeltisi
    1. 3,87 g tetrabütilamonyum heksaflorofosfat (TBAPF6) tartın ve tıpalı temiz bir 100 mL'lik hacimsel balon flaska aktarın.
    2. Bu hacimsel flaska dikkatlice yaklaşık 50 mL kuru DMSO ekleyin. Tüm TBAPF6 partikülleri çözünene kadar iyice karıştırın ve 0,1 M çözelti elde etmek için hacmi çizgiye tamamlayın. Bu hacimsel flaskı "kuru DMSO içinde 0,1 M TBAPF6" şeklinde etiketleyin ve kenara ayırın.
  3. P3 çözeltisi
    1. 4,34 mg P3 tartın ve tıpalı temiz bir 10 mL'lik hacimsel balon flaska aktarın.
    2. Kuru DMSO içinde 0,1 M TBAPF6 ekleyin ve hacmi çizgiye tamamlayın. Bu işlem, 1 mM (yani 0,001 M) P3 çözeltisi oluşturur.
  4. 100 mM (yani 0,1 M) fosfat tamponu, pH 7,443
    1. Temiz bir 50 mL'lik beherde 1,74 g K2HPO4 tartın ve üzerine 10 mL deiyonize su (DIW) veya 18,2 MΩ·cm su ekleyin. Bunu "Çözelti A" olarak etiketleyin.
    2. Başka bir temiz 50 mL'lik beherde 1,36 g KH2PO4 tartın ve 10 mL deiyonize su ekleyin. Bunu "Çözelti B" olarak etiketleyin.
    3. 10 mL'lik bir serolojik pipet kullanarak, "Çözelti A"dan 8 mL ve "Çözelti B"den 2 mL'yi temiz bir 100 mL'lik hacimsel balon flaska aktarın ve hacmi DI su ile çizgiye tamamlayın. Her çözelti için ayrı pipetler kullanın.
    4. Bu çözeltinin pH'ını bir pH metre ile kontrol edin ve gerektiği gibi dikkatlice 0,1 M HCl veya 0,1 M NaOH çözeltisi ekleyerek pH'ı 7,4'e ayarlayın. pH 7,4'e ayarlandığında, fosfat tamponu (0,1 M) kullanıma hazırdır.
  5. Siklik voltametrik ölçümler
    1. Potansiyostatı açın ve cihazın stabilize olması için 10 dk bekleyin. Siklik voltametri (CV) programını açın.
    2. Potansiyel sınırlarını +1,0 V ile −1,5 V arası; başlangıç ve bitiş potansiyellerini 0 V; tarama hızını 50 mV/s ve çevrim sayısını dört olarak ayarlayın.
    3. Elektrokimyasal düzeneği Şekil 4'te gösterildiği gibi organize edin.
    4. Bir elektrokimyasal hücreye 10 mL 0,1 M TBAPF6 kuru DMSO çözeltisi (elektrolit) ekleyin ve 15 dk boyunca N2 ile süpürün. Elektrolitin (kör) voltammogramını +1,0 ile −1,5 V potansiyel aralığında 50 mV/s tarama hızında kaydedin. Elektrokimyasal hücreyi kullandıktan sonra temizleyin ve kurulayın.
    5. Benzer şekilde, temizlenmiş ve kurulanmış elektrokimyasal hücreye 1 mM P3 çözeltisi (10 mL) alın, 15 dk boyunca N2 ile süpürün ve yukarıda kullanılan parametrelerin aynısını kullanarak voltammogramı kaydedin.
    6. P3 'ün voltammogramını her tarama hızı için ayrı ayrı, yani 20, 50, 100, 150, 200 ve 250 mV/s hızlarında kaydedin.
    7. Her tarama hızı için denklem (1)'de gösterildiği gibi NO₂•– için Epa, ipa ve ipc değerlerini hesaplayın ve Tablo 1'de gösterildiği gibi bir tablo hazırlayın.

Elektrolitik analiz düzeneği için potansiyostat, elektrotlar ve N₂ balonu içeren elektrokimyasal hücre diyagramı.
Şekil 4: Elektrokimyasal düzenek. Potansiyostat bağlantılarını, azotla temizlemeyi ve elektrot yerleşimini gösteren üç elektrotlu bir sistemin şematik illüstrasyonu. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tarama Hızı (mV/s)(tarama hızı)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tablo 1: Kuru DMSO çözeltisinde farklı tarama hızlarında P3'ün pik potansiyel ve akım değerleri. Kuru DMSO içindeki 0.1 M TBAPF6 ortamında, farklı tarama hızlarında kaydedilen P3 siklik voltammogramından elde edilen Epa, Epc, ipa ve ipc değerleri.

3. P3 modifikasyonlu cam karbon elektrodun hazırlanması

  1. Cam bir şişeye 1,00 mg P3 tartın. Üzerine 500 µL DMSO/asetonitril (1:1, v/v) ekleyin. Berrak bir çözelti elde etmek için şişeyi hafifçe ısıtın. Camlı karbon elektrot (GCE) üzerine yükleme yapmak için bu çözeltiden sadece 10 µL gereklidir.
  2. 3 mm'lik bir camlı karbon elektrodu cilalayın44. Polisaj pedinin üzerine iki damla alumina pastası sürün ve elektrodu sıkıca tutarak ped üzerinde 1 dakika boyunca sekiz çizerek hareket ettirin. Cilalama işleminden sonra pastayı silin. Distile su ile iyice durulayın ve temiz, tüy bırakmayan bir mendil ile kurulayın.
  3. Öncelikle, 3 µL P3 çözeltisini dikkatlice GCE'nin 3 mm'lik alanına yerleştirin. Sıcak hava tabancası ile kurutun. İlk katmanı kuruttuktan sonra, üzerine 3 µL daha yerleştirin ve sıcak hava tabancası ile kurutun. 4 µL P3 çözeltisi ekleyip sıcak hava tabancası ile kurutarak bu işlemi bir kez daha tekrarlayın.
  4. Ardından üzerine 4 µL perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcı (%1) çözeltisi yerleştirin. İyonomer tabakasının oda sıcaklığında kurumasını bekleyin; elektrot artık kullanıma hazırdır.

4. Lineer tarama voltametrisi kullanılarak elektrokimyasal hidrojen evrim çalışmaları

  1. Lineer tarama voltametrisi (LSV) programını açın. LSV parametrelerinde, başlangıç ve bitiş potansiyellerini sırasıyla 0 ve −1.5 V olarak girin ve tarama hızını 100 mV/s olarak ayarlayın.
  2. Elektrolitik hücreyi 10 mL 0.1 M fosfat tamponu (pH 7.4) ile doldurun ve üç elektrodu da timsah klipler kullanarak potansiyostata bağlayın.
  3. Çalışma elektrodu olarak P3-modifiye GCE, yani P3-GCE; karşı elektrot olarak platin tel ve referans elektrot olarak Ag/AgCl kullanın.
  4. Elektrotları bağladıktan sonra, 15 dk boyunca N2 ile temizleyin. Ardından elektrolitik hücreyi PTFE bant kullanarak mühürleyin. Bir lineer tarama voltammogramı kaydedin.

5. Kronoamperometri kullanılarak P3-GCE'nin stabilite ve dayanıklılık testi

  1. Kronoamperometri programını açın. Uygulanan potansiyeli −1.22 V (Ag/AgCl'ye karşı) ve süreyi 2 h olarak ayarlayın.
  2. LSV ölçümleri için aynı elektrokimyasal düzeneği kullanın. Ölçümü Başlat (Start Measurement) butonuna tıklayın; ölçüm 2 h sonra otomatik olarak duracaktır.

Sonuçlar

P3, üç aşamalı bir prosedür kullanılarak sentezlenmiştir. İlk aşamada, TCH ile 2-piridil karboksialdehidin 1:1 molar oranındaki reaksiyonu P1 bileşiğini vermiştir (Ek Şekil 1). İkinci aşamada, P1 ile salisilaldehid arasındaki reaksiyon P2'yi vermiştir. Son olarak, P2'nin p-nitrobenzil bromür ile reaksiyonu P3 bileşiğini üretmiştir. Hem P1 hem de P2, metanolden yeniden kristalizasyonla saflaştırılmış ve sentezin sonraki aşamalarına geçilmeden önce kurutulmuştur. Nihai ürün olan P3, protokol bölümünde açıklandığı şekilde kolon kromatografisi ile saflaştırılmıştır. Saflaştırmanın ardından P1, P2, ve P3; 1H-NMR (Ek Şekil 2, Ek Şekil 3, Ek Şekil 4), FTIR (Ek Şekil 5, Ek Şekil 6, Ek Şekil 7), HRMS (Ek Şekil 8, Ek Şekil 9, Ek Şekil 10), UV-görünür bölge spektroskopisi (Ek Şekil 11), toz X-ışını kırınımı (Ek Şekil 12) ve alan emisyonlu taramalı elektron mikroskopisi (FE-SEM, Ek Şekil 13) ile karakterize edilmiştir. 1H-NMR, FTIR ve HRMS bileşiklerin tanımlanması için yararlıdır; detaylar Ek Dosya 1'de sunulmuştur. P3'ün PXRD'si 2θ = 5° ile 30° arasında keskin pikler göstermiş olup bu durum kristal bir yapıya işaret etmektedir ve bu durum, uzun kristal iğneler gösteren FE-SEM görüntüsü ile daha da doğrulanmıştır. Debye–Scherrer denklemi kullanılarak hesaplanan kristalit boyutu 12.88 nm'dir. P3'ün nispeten küçük kristalit boyutunun, daha fazla katalitik olarak aktif bölgeyi açığa çıkarması, böylece yük transferini kolaylaştırması ve elektrolit ile etkileşimleri artırması beklenmektedir. Ayrıca, bir perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcıya immobilize edilmiş P3'ün gözenekli morfolojisi, yüksek bir yüzey alanı sağlayarak verimli proton adsorpsiyonunu teşvik etmekte, aktif bölgelerin erişilebilirliğini artırmakta ve üretilen H₂ gazının elektrot yüzeyinden salınımını kolaylaştırmaktadır.

...'nın doğal redoks özellikleri P3  içinde çözeltiler, 0,1 M TBAPF içeren kuru DMSO içerisinde döngüsel voltametri ile değerlendirildi6 destek elektrolit olarak (Şekil 5, Tablo 2) 50 mV/s tarama hızında. Sadece elektrolit kör çözeltisinin voltammogramı herhangi bir redoks piki göstermezken (siyah çizgi), P3 (mavi çizgi), E'de görülen bir anodik pik, A, ile birlikte bir redoks çifti göstermiştirpa1 = −1.13 V ve E'deki karşılık gelen katodik pik, A’kişisel bilgisayar = −1.23 V (Şekil 5A). Bu redoks çifti, NO'nun indirgenmesine atfedilmiştir2 gruba dahil etme P3 denklem (1)'de gösterildiği gibi NO₂•⁻'ye45,46,47,48 aşağıdadır. Bu çift için pikten pika ayrım ΔE olarak hesaplanmıştırp = Epa1 – Ekişisel bilgisayar = 0,1 V'dir; bu değerin 0,059 V'tan büyük olması, yarı-tersinir bir sürece işaret etmektedir49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
HAYIR2/HAYIR2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

Tablo 2: Kuru DMSO çözeltisindeki P3'ün döngüsel voltammogramından elde edilen pik potansiyel değerleri. Kuru DMSO'da destekleyici elektrolit olarak 0,1 M TBAPF6 ile hazırlanan P3 çözeltisinin 50 mV/s tarama hızındaki döngüsel voltammogramından elde edilen P3 pik potansiyel değerleri.

Ek olarak, Epa2 = +0.80 V'deki ( Şekil 5A'da B olarak belirtilen) bir anodik pik, P350,51,52 içindeki tiyokarbohidrazon kısmındaki N–H'den kaynaklanan protonla eşleşmiş elektron transferi PCET'ye karşılık gelen geri dönüşümsüz oksidasyona atfedilir. Ayrıca, NO2 redoks çiftinin (A/A’) ve TCH oksidasyonunun (B) tarama hızına bağımlılığı, CV'nin 50 mV/s ile 250 mV/s arasındaki farklı tarama hızlarında taranmasıyla incelenmiştir (Şekil 5B). Pik akımının (ipa ve ipc) tarama hızının kareköküne (ν1/2) karşı çizilen grafiğinden, her iki pik için de pik akımının tarama hızının karekökü ile lineer olarak değiştiği görülmüş (Şekil 5C,D), bu da P3 içindeki her iki sürecin difüzyon kontrollü doğasını göstermiştir.

Potansiyel ile akım ölçümleri için döngüsel voltametri grafikleri ve veri analizi, elektrokimyasal çalışma.
Şekil 5: Kuru DMSO içindeki P3 bileşiğinin elektrokimyasal davranışı. (A) Kuru DMSO içindeki 0.1 M TBAPF6 ortamında 50 mV/s tarama hızında kaydedilen 1 mM P3 döngüsel voltammogramı; (B) Kuru DMSO içindeki 0.1 M TBAPF6 ortamında farklı tarama hızlarında 1 mM P3 döngüsel voltammogramı; redoks pikleri için akım ve (ν1/2) grafikleri (C) A–A’ ve (D) B. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

P3 HER için aday bir elektrokatalizör olmasını sağlayan birkaç dikkat çekici özelliğe sahiptir. Heteroatomlar (N, O ve S), protonlanabilir ve deprotonlanabilir bazik piridin azotu ve -NH grupları ile redoks-aktif bir NO içermektedir.2 grup ve birkaç hidrojen bağı donörü ve akseptörü fonksiyonelliği. Mademki P3 suya çözünmez olduğundan, ...'nın elektrokatalitik davranışı P3  HER'ye doğru 0,1 M fosfat tamponunda (pH 7,4) ve 0,1 M KNO3 içerisinde değerlendirilmiştir3 perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcı kullanarak GCE üzerine immobilize edilip sulu ortamda (pH 7,2).

ΔEp = +0.1 V (Ag/AgCl elektroduna karşı) olan yarı-tersinir NO₂/NO₂•– redoks çifti, yalnızca kuru DMSO içindeki P3'ün çözelti halindeki döngüsel voltammogramında gözlemlenmiştir. Bu çift, pH 7.4'teki 0.1 M fosfat tamponu içerisinde, perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcıya immobilize edilmiş P3'ün (P3-GCE) katı hal voltammogramında gözlemlenmemiştir. Fosfat tamponunda P3-GCE, Ag/AgCl elektroduna karşı Epa = +0.277 V ve Epc = −0.007 V tepe değerleri ile 0.284 V'luk bir tepe-tepe ayrımı vermektedir. Bu durum, redoks sürecini yürütmek için daha yüksek bir aşırı gerilim gerektiren yavaş, heterojen elektron transfer kinetiğine atfedilmektedir; bu da elektron transferini, yapısal yeniden düzenleme gerektiren yavaş bir proton transferinin izlediğini göstermektedir. Bu durum Tafel eğiminde (−370 mV/dec) de görülmektedir.

NO₂ grubunun proton bağlantılı elektron transferi (PCET) sürecindeki rolüne dair daha derin bilgi edinmek amacıyla, P3-GCE'nin pH'a bağlı redoks davranışı, 5.0–9.0 pH aralığındaki (pH 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.4, 8.0, 8.5 ve 9.0) fosfat tampon çözeltilerinde incelenmiştir. İlgili Pourbaix diyagramı Şekil 6'da sunulmuştur. Anodik bölgede, neredeyse sabit potansiyelde pH'dan bağımsız bir tek elektronlu yükseltgenme süreci gözlemlenmiş olup, bu durum yükseltgenmenin tiyokarbohidrazon iskeletinin kükürt donör atomları üzerinde merkezlendiğini göstermektedir53. Buna karşılık, indirgenme süreci belirgin bir pH bağımlılığı sergilemektedir. İlk indirgenme pik potansiyelinin pH'a karşı çizilen grafiğinin eğimi yaklaşık +67 mV pH⁻1 olup, bu değer tek elektronlu/tek protonlu bağlantılı bir süreç için beklenen teorik değere yakındır. Bu gözlem, P3 indirgenmesinin bir elektron ve bir proton transferini içeren bir PCET mekanizması üzerinden ilerlediğini doğrulamaktadır. Bu sonuçlar, elektron transfer sürecine NO₂ fonksiyonelliğinin katılımına dair ek kanıtlar sunmakta ve döngüsel voltametri çalışmalarında gözlemlenen yarı-tersinir redoks davranışını daha da desteklemektedir.

Elektrokimyasal diyagram, potansiyel-pH grafiği, redoks reaksiyonları, moleküler yapı, elektron transferi.
Şekil 6: P3-GCE'nin Pourbaix diyagramı. Çeşitli pH koşullarında (pH 5–9) sulu fosfat tampon çözeltilerdeki P3-GCE'nin döngüsel voltammogramlarının gözlemlenmesiyle belirlenen potansiyeller kullanılarak, P3-GCE'nin birinci yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin (vs RHE) pH'ın bir fonksiyonu olarak grafikleri (Pourbaix diyagramı). Anodik potansiyeller içi dolu siyah çizgili kırmızı daireler şeklinde, katodik potansiyeller ise içi dolu siyah çizgili yeşil daireler şeklinde sunulmuştur. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Çıplak GCE, ionomer kaplı GCE ve P3-GCE nin lineer tarama voltammogramları (LSV'ler), 0,1 M fosfat tamponunda (pH 7,4) 100 mV/s hızında kaydedilmiştir (Ek Şekil 14). Çıplak GCE ve perflorosülfonik asit ionomer bağlayıcı kaplı GCE'nin LSV'leri lineer bir yanıt gösterirken, P3-GCE HER'ye özgü belirgin bir katodik akım göstermiştir. Bu katodik akım için başlangıç potansiyeli (Şekil 7A) −0,370 V (RHE'ye karşı) olarak belirlenmiş ve 0,1 mA/cm2 akım yoğunluğuna ulaşmak için −0,690 V (vs RHE) aşırı gerilim gerekmiştir. Tafel grafiği (Şekil 7B) analizi sonucunda −370 mV/dec'lik bir eğim elde edilmiş olup, bu durum nötr pH 7,4'te P3-GCE ile HER kinetiğinin yavaş olduğunu göstermektedir. Tauc grafiğinden (Şekil 7C) 2,24 eV'lik bant aralığı hesaplanmıştır.

Elektrokimyasal analiz; grafikler (A-F); başlangıç potansiyeli, bant aralığı, kapasitans, veri uyumlama sonuçları.
Şekil 7P kullanılarak yapılan elektrokatalitik HER çalışmaları3-pH 7,4 değerindeki 0,1 M fosfat tamponunda GCE: (A) şunun lineer taramalı voltammogramı P3-GCE 100 mV/s tarama hızında, 0,1 M fosfat tamponunda (pH 7,4); (B) Tafel grafiği; (C) ...nın optik bant aralığının kestirimi için Tauc grafiği P3; (D) şunların döngüsel voltammogramı: P3-GCE farklı tarama hızlarında, non-Faradaik bölgede (+0,4 ila −0,4 V Ag/AgCl'ye karşı); (E) Tarama hızına karşı 0 V'daki (Ag/AgCl'ye göre) kapasitif akım grafiği ve (F) EIS (Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi) 0,1 M fosfat tamponu içindeki Nyquist grafiği. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

İki farklı elektrolitte P3-GCE'nin HER performansını karşılaştırmak için akım, çalışan elektrodun geometrik alanına (0,07 cm2) göre normalize edilmiştir. Çift katman kapasitansı (Cdl), Faradaik olmayan bölgede kaydedilen döngüsel voltampergramlardan hesaplanmıştır. Çift katman kapasitansı, kataliz için elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanı ile doğrudan orantılıdır ve bu durum, 0,1 M fosfat tamponunda (14,59 µF) ve DIW içinde 0,1 M KNO3'te (5,73 µF) elde edilen Cdl değerlerine yansımıştır (Şekil 7D,E). Fosfat tamponundaki Cdl değeri, ECSA'da yansıtıldığı üzere, DIW içindeki 0,1 M KNO3 değerinin yaklaşık 2,5 katıdır. Ek olarak, elektrik çift katmanı elektrot-elektrolit etkileşimlerini artırır ve elektrot yüzeyi yakınındaki protonların erişilebilirliğini artırabilir.

0,029 cm2 değerindeki elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanı, çıplak elektrodun pürüzlülüğünün altı katına karşılık gelen 35 µF/cm2 değerinde bir spesifik kapasitans varsayılarak hesaplanmıştır. Katalizör filminin çözelti direnci ve yük transfer direnci (Rct), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılarak hesaplanmıştır. EIS, çeşitli eşdeğer devre modelleri kullanılarak bir Nyquist grafiğine (Şekil 7F) uydurulmuş ve 113 Ω çözelti direnci ile Rct = 2492 Ω değerleri elde edilmiştir. Bu yüksek değerler, P3-GCE'nin dirençli doğasını göstermektedir. Devir sıklığı 265,6 x 10-6 s-1 olarak belirlenmiş ve sıfır aşırı potansiyelde 986,5 x 10-6 A/cm2 değerinde bir değişim akım yoğunluğu elde edilmiştir.

Ek olarak, P3-GCE'nin elektrokatalitik davranışı, elektrolit olarak 0.1 M KNO3 (pH 7.2) sulu çözeltisinde aynı koşullar altında incelenmiştir (Şekil 8A–F). İlginç bir şekilde, 0.1 M KNO3 içerisinde P3-GCE, HER için −0.329 V başlangıç potansiyeliyle (vs RHE; Şekil 8A) daha yüksek bir katodik akım üretmiştir. 0.1 mA/cm2 akım yoğunluğuna ulaşmak için −0.519 V (vs RHE) aşırı gerilim gerekmiştir. Tafel grafiği (Şekil 8B), −348 mV/dec değerinde bir eğim vermiştir. Bu sistem için yük transfer direnci, Rct, 5522.8 Ω, turnover frekansı 409.6 (× 10−6) s-1 ve değişim akım yoğunluğu ise fosfat tamponu ile aynıdır.

Elektrokimyasal analiz grafikleri; başlangıç potansiyeli, Tafel eğimi, bant aralığı ve Nyquist grafiği sonuçlarını içerir.
Şekil 8P kullanılarak gerçekleştirilen elektrokatalitik HER çalışmaları30,1 M KNO3 içerisindeki GCE3 DIW içinde: (A) ...'nın doğrusal tarama voltammogramı P3-GCE 0,1 M KNO3 içinde3 100 mV/s tarama hızında DIW içerisinde; (B) Tafel grafiği; (C) ...'nın optik bant aralığının tahmini için Tauc grafiği P3; (D) ...'nın döngüsel voltammogramı P3-GCE farklı tarama hızlarında, non-faradaik bölgede (+0,2 ile −0,2 V arası Ag/AgCl'ye karşı); (E) 0 V'daki (Ag/AgCl'ye karşı) kapasitif akımın tarama hızına karşı grafiği ve (F) 0,1 M KNO3 içerisinde EIS Nyquist grafiği3. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

GCE yüzeyindeki P3  filminin stabilitesini incelemek için, −1.22 V'da (Ag/AgCl'ye karşı) 2 saat boyunca kronoamperometrik ölçümler (Şekil 9A) gerçekleştirilmiş ve stabil bir akım yanıtı gözlemlenmiştir. Buna karşılık, 0.1 M KNO3 çözeltisinde katodik akım 45 dakikaya kadar sürekli artmış ve ardından azalmaya başlamıştır (Şekil 9B), bu durum ölçüm süresini 1 saat ile sınırlandırmıştır. Fosfat tampon sistemi için kronoamperometrik ölçümler, 10 dakikalık aralıklarla kısa aç-kapa katalitik döngülerde de incelenmiş (Şekil 9C) ve katalizörün stabil bir yanıt verdiği görülmüştür.

Elektrokimyasal akım-zaman grafikleri; zamansal analiz; diyagramlar (A, B, C); akım yanıtı.
Şekil 9P'nin stabilite ve dayanıklılık testleri3-GCE. şunun kronoamperometrik yanıtı P3-GCE (Ag/AgCl'ye karşı) −1,22 V'da 2 saat boyunca (A) 0,1 M fosfat tamponu (pH 7,4) ve (B) 0.1 M KNO33. (C) şunların kronoamperometrik geri dönüştürülebilirlik yanıtı P3-GCE 0,1 M fosfat tamponunda (pH 7,4) açma ve kapama potansiyellerinde (açma potansiyeli = −1,22 V (Ag/AgCl'ye karşı), kapama potansiyeli = 0 V (Ag/AgCl'ye karşı)). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2 saatlik kronoamperometriden sonraki baş boşluğunun gaz kromatografisi (Şekil 10A) analizi, aynı koşullar altında analiz edilen standart H2 gaz örneğinininkiyle eşleşen bir alıkonma süresi ile hidrojen varlığını doğrulamıştır. Uzun süreli elektroliz sırasında elektrot-elektrolit arayüzünde kabarcık oluşumu (Şekil 10B) gözlemlenmiştir. Her iki elektrolit sistemindeki P3-GCE performansına ilişkin tüm elektrokimyasal parametreler Tablo 3'te özetlenmiştir.

Kromatografi grafiği; KNO₃, fosfat tamponu, H₂ pikleri; sıvı kolonlu deney düzeneği.
Şekil 10: Gaz kromatografisi ile oluşan H2 tayini: (A) 0.1 M fosfat tamponu ve 0.1 M KNO3 içerisinde P3-GCE kullanılarak kontrollü potansiyel elektrolizi sırasında üretilen hidrojenin gaz kromatografik (GC) analizi; (B) Kronoamperometrik ölçümler sırasında P3-GCE elektrot yüzeyinde kabarcık oluşumunu gösteren görüntü. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1: P'nin Sentezi3. ... sentezinde yer alan adımları gösteren şema P3. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 2: P1'in 1H-NMR spektrumu. DMSO-d6 çözücüde kaydedilen P1 1H-NMR spektrumu. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 3: P2'nin 1H-NMR spektrumu. DMSO-d6 çözücüde kaydedilen P2 'ye ait 1H-NMR spektrumu. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 4: P3 bileşiğinin 1H-NMR spektrumu. DMSO-d6 çözücüde kaydedilen P3 bileşiğinin 1H-NMR spektrumu. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 5: P'nin kızılötesi spektrumu1. ...nın ince toz haline getirilmiş bir örneğinin FTIR spektrumu P1. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 6: P'nin kızılötesi spektrumu2ince toz haline getirilmiş şu örneğin FTIR spektrumu: P2. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 7: P3'ün kızılötesi spektrumu. İnce toz haline getirilmiş bir P3 örneğinin FTIR spektrumu. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 8: P1'in HRMS spektrumu. Pozitif iyon modunda kaydedilen P1 HRMS spektrumu, [M+H]+ iyonuna karşılık gelen m/z = 196.05 değerini göstermektedir. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 9: P2 bileşiğinin HRMS spektrumu. [M+H]+ iyonuna karşılık gelen m/z = 299.09 değeri ile pozitif iyon modunda kaydedilen P2 HRMS spektrumu. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 10: P3'ün HRMS spektrumu. [M+H]+ iyonuna karşılık gelen m/z = 435.12 ile pozitif iyon modunda kaydedilen P3 HRMS spektrumu. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 11: P1, P2, ve P3'ün UV- görünür spektrumları. Saf DMSO içinde 10 µM konsantrasyonda kaydedilen P1 (siyah düz çizgi), P2 (kırmızı çizgi) ve P3 (düz mavi çizgi) UV-görünür spektrumları. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 12: P'nin toz XRD deseni3. X-ışını toz difraksiyon deseni P3. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 13: P'nin FE-SEM görüntüsü3 ve perflorosülfonik asit ionomer bağlayıcı kaplı P3. Şu görüntüleri gösteren FE-SEM görüntüleri: (A) ... şeklinde iğnemsi kristaller P3 (ölçek: 5 µm) ve (Bperflorosülfonik asit ionomer bağlayıcı kaplı P3 gözenekli yüzeyi gösteren (ölçek: 1 µm). Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 14: P2 ve P3 modifiyeli GCE'nin LSV'si. Çıplak GCE'nin (dolu yıldızlı kahverengi çizgi), perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcı ile kaplanmış GCE'nin (yeşil düz çizgi), P2-GCE'nin (çarpılı mavi çizgi) ve P3-GCE'nin (boş kareli kırmızı çizgi) 0.1 M fosfat tamponunda (pH 7.4), 100 mV/s tarama hızında kaydedilen LSV'leri. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 15: P'nin döngüsel voltammogramı3-GCE. ...nin çevrimli voltammogramı P3-GCE içinde (A) 0,1 M KNO33 DIW içinde ve (B) 100 mV/s tarama hızında 0,1 M fosfat tamponu (pH 7,4). Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Ek Şekil 16: P3-GCE'nin LSV profili. DIW içerisinde 100 mV/s tarama hızında, 0.1 M fosfat tamponunda (boş daireli kırmızı çizgi) ve 0.1 M KNO3 (siyah düz çizgi) içindeki P3-GCE'nin LSV profili.Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 17: P3-GCE'nin stabilitesi. 0.1 M fosfat tamponunda (pH 7.4) 5 gün boyunca P3-GCE'nin performansı. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Dosya 1: Ek Deneysel Detaylar ve Hesaplamalar. ... sentezinin ve karakterizasyonunda kullanılan cihazların ayrıntıları P1-P3; HRMS yorumlanması, 1H-NMR, FTIR, UV-Görünür spectra ve elektrokimyasal ölçümler ile birlikte redoks potansiyel değerinin Ag/AgCl'den RHE'ye dönüştürülmesi (denklem 1); aşırı gerilim (η, denklem 2); elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanı (ECSA, denklem 3); devir sıklığı (TOF, denklem 4 ila 6); iletkenlik ve film kalınlığının hesaplanması (denklem 7 ila 10) ve Faradaik verim (denklem 11-14) için kullanılan denklemler ek dosyada bulunabilir. Lütfen bu dosyayı indirmek için buraya tıklayın.

Tartışma

Bu protokol, bir tiyokarbohidrazon türevi olan P3'ün üç aşamalı sentezini ve nötr bir sulu ortamda hidrojen evrim reaksiyonunun (HER) incelenmesi için P3-modifiyeli camsı karbon elektrot olan P3-GCE'nin hazırlanmasını açıklamaktadır. Kolay sentez ve saflaştırma prosedürleri, kolayca erişilebilen ve ucuz reaktiflerin kullanımıyla birlikte, P3'ü tipik bir laboratuvar ortamında HER'yi keşfetmek ve eğitim amaçlı gösterimler yapmak için uygun bir aday haline getirmektedir.

P3'ün elektrokimyasal davranışı, özgün redoks özelliklerini değerlendirmek amacıyla başlangıçta DMSO içinde homojen koşullar altında incelenmiştir. Nitro grubuyla ilişkili yarı-tersinir bir redoks çiftinin ve tiyokarbohidrazon iskeletinden kaynaklanan tersinmez bir oksidasyon sürecinin varlığı, P3 içerisinde elektroaktif bölgelerin bulunduğunu göstermektedir. Ardından, P3-GCE kullanılarak heterojen koşullar altında katalitik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal incelemeler, 0.1 M fosfat tamponu (pH 7.4) ve 0.1 M KNO₃ (pH 7.2) olmak üzere iki elektrolit sisteminde yürütülmüştür (Ek Şekil 15 ve Ek Şekil 16 ).

Sıra No.ParametrelerFosfat TamponuKNO3
1Başlangıç potansiyeli (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Aşırı gerilim (0.1 mA/cm2)(mV)−690−519
3Tafel eğimi (mV/dec)−370−348
4Değişim akım yoğunluğu (mA/cm2) (X10-3)0.98650.9866
5Rct (Yük transfer direnci) (ohm)24925522.8
6İletkenlik (x X10-4)9.854.43
7Bant aralığı (eV)2.24
8TOF  (s-1) (X10-6)265.6409.6
9ECSA (cm2)0.0290.011
10Çift katman kapasitansı (mF) (X10-3)14.595.73
11Faradaik verimlilik (%)0.270.43

Tablo 3: P3-GCE'nin elektrokimyasal parametrelerinin özeti. 0.1 M fosfat tamponu (pH 7.4) ve 0.1 M KNO3 elektrolit sistemlerinde P3-GCE performansına ilişkin tüm elektrokimyasal parametrelerin özeti.

Tablo 3'te sunulan elektrokimyasal parametreler, P3-GCE performansının elektrolit ortamından güçlü bir şekilde etkilendiğini ortaya koymaktadır. 0.1 M KNO3 içerisinde P3-GCE, 0.1 M fosfat tamponunda gözlemlenenlere kıyasla (−376.3 mV ve -690 mV) daha düşük bir başlangıç potansiyeli (−329 mV vs. RHE) ve daha küçük bir aşırı potansiyel (−519 mV at 0.1 mA/cm2) sergilemektedir; bu durum, hidrojen çıkışının KNO₃ elektrolitinde termodinamik olarak daha elverişli olduğunu göstermektedir. Ayrıca, KNO₃'teki Tafel eğiminin (−348 mV/dec) fosfat tamponuna (−370 mV/dec) kıyasla biraz daha düşük olması, HER kinetiğinin bir miktar iyileştiğine işaret etmektedir. Değişim akım yoğunluğu değerleri her iki elektrolitte de neredeyse aynıdır (~0.99 × 10-3 mA/cm2), bu da aktif bölgelerdeki benzer içsel katalitik aktiviteyi göstermektedir. Ancak, fosfat tamponu KNO₃'e göre önemli ölçüde daha düşük yük transfer direnci (2492 Ω) ve daha yüksek iletkenlik (9.85 × 10-4) sergileyerek (sırasıyla 5522.8 Ω ve 4.43 × 10⁻4), daha verimli bir ara yüzey elektron iletimi sergilemektedir. Bu iyileştirilmiş yük transfer davranışı, fosfat tamponunda gözlemlenen daha büyük elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanı (0.029 cm2) ve daha yüksek çift tabaka kapasitansı (14.59 µF) ile daha da desteklenmekte, bu da katalitik bölgelerin daha erişilebilir olduğunu ve elektrot-elektrolit etkileşiminin arttığını göstermektedir. KNO₃'teki daha yüksek yük transfer direncine rağmen, P3-GCE, fosfat tamponuna kıyasla (sırasıyla 265.6 × 10-6 s-1 ve 0.27%) daha yüksek bir devir hızı (409.6 × 10-6 s-1) ve Faradaik verim (0.43%) sergilemektedir; bu durum, reaksiyon başladıktan sonra hidrojen üretimi için aktif bölgelerin daha verimli kullanıldığını göstermektedir. Bu gözlemler, fosfat tamponu elverişli elektrot kinetiğini ve yük transferini desteklerken, incelenen koşullar altında P3-GCE üzerinde hidrojen çıkışını kolaylaştırmada KNO3'ün daha etkili olduğunu ortaya koymaktadır.

P3'ün elektrokatalitik davranışı ilk olarak fosfat tamponunda incelenmiştir. Lineer tarama voltametrisi (LSV) profilinin analizi, literatürde rapor edilen birçok organik elektrokatalizöre göre daha düşük hidrojen üretimi olduğunu ortaya koymuştur (Tablo 4). Bununla birlikte, rapor edilen organik elektrokatalizörlerin çoğu homojen, sulu olmayan ortamlarda değerlendirilmişken, P3-GCE nötr sulu bir ortamda heterojen bir katalizör olarak çalışmaktadır. Ayrıca, rapor edilen birçok organik elektrokatalizörün doğası gereği feda edilebilir olması23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42 önemli bir kısıtlamadır. Buna karşın, P3-GCE mükemmel stabilite ve yeniden kullanılabilirlik sergilemiştir. Hazırlandıktan sonra elektrot, her gün en az 5 h boyunca kullanıldığında 0.1 M fosfat tamponunda beş gün boyunca tutarlı bir yanıt vermiştir (Ek Şekil 17). P3-GCE 'nin 0.1 M KNO₃ içindeki yanıtı daha az stabil olsa da, akım yoğunluğu fosfat tamponunda gözlemlenenden daha yüksekti; bu durum elektrolit bileşiminin katalitik performans üzerindeki etkisini yansıtmaktadır.

Sıra No.MateryalTürÇözücüKullanılan Asit/ BazAkım aralığıKataliz ModuReferans
1Organik hidrür (dihidropiridin)OrganikAsetonitrilCH3COOH, CF3COOHμAHomojen23
2Benzotiyadiazol (BTDN)OrganikAsetonitrilsalisilik asitμAHomojen27
3Benzotiyadiazol-kafein (BT-DCAF)OrganikDMSOCF3COOHμAHomojen28
49-fenil-10-metilakridinyum iyodürOrganikAsetonitrilHClO4μAHomojen30
52,4,6-TrifenilpiridinOrganikAsetonitrilCH3COOHμAHomojen31
6Fosfor korrolOrganik (metal içermeyen kompleks)DMFTFAμAHomojen32
72,2`-BipiridinOrganikAsetonitrilCH3COOHμAHomojen33
84,4`-BipiridinOrganikAsetonitrilHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomojen34
91,10-FenantrolinOrganikAsetonitrilHClO4, CF3COOHμAHomojen35
10Bis-imidazolyum gömülü heterohelisenOrganikAsetonitrilCH3COOHμAHomojen36
11P3-GCEOrganiki) 0.1 M Fosfat tamponu ii) DIW içinde 0.1 M KNO3pH 7.4μAHeterojen (elektroda sabitlenmiş)Bu çalışma

Tablo 4: Rapor edilen organik HER elektrokatalizörlerinin P3-GCE ile karşılaştırılması. Tablo, HER için rapor edilen organik elektrokatalizörlerin P3-GCE ile bir karşılaştırmasını sunmaktadır.

Akridinyum tuzları, benzotiadiazol türevleri, trifenilpiridin, fosfor korrol, bipyridin ve fenantrolin bazlı katalizörler, NADPH benzeri heterohelisenler, organik hidrürler ve benzotiadiazol-kafein konjugatları dahil olmak üzere, daha önce rapor edilmiş çoğu organik HER sistemi; HClO4, trifloroasetik asit (TFA), asetik asit ve HBF₄ gibi güçlü proton kaynaklarının varlığında asetnitril, DMF veya DMSO gibi organik çözücülerde homojen moleküler katalizörler olarak çalışmaktadır. Bu reaksiyon koşulları, kolayca erişilebilir protonların yüksek konsantrasyonunu sağlayarak etkili hidrojen çıkışını kolaylaştırır. Buna karşılık, P3-GCE, bir camsı karbon elektrot üzerine immobilize edilmiş heterojen bir elektrokatalizör olarak görev yapar ve çevre dostu sulu elektrolitlerde, yani 0.1 M fosfat tamponu (pH 7.4) ve 0.1 M KNO3 içerisinde çalışır. Bu nötre yakın koşullar altında proton erişilebilirliğinin önemli ölçüde azalmasının HER hızını sınırlaması ve dolayısıyla hidrojen üretimini düşürmesi beklenir. Buna rağmen, P3-GCE'nin korozif asitler, organik çözücüler veya çözünmüş moleküler katalizörler olmadan hidrojen çıkışını katalize edebilme yeteneği; operasyonel basitlik, katalizör geri kazanımı ve çevresel sürdürülebilirlik açısından pratik avantajlarını öne çıkarmaktadır. Bu nedenle, hidrojen çıkış performansı rapor edilmiş birçok homojen organik elektrokatalizörden daha düşük olsa da, P3-GCE, hafif sulu koşullar altında HER için metal içermeyen bir organik molekül kullanmanın uygulanabilirliğini kanıtlamaktadır.

Gözlenen davranış, Şekil 11'de gösterilen HER mekanizması kullanılarak açıklanabilir. Hidrojen evrimi genel olarak iki temel süreci içerir: su moleküllerinin veya protonların katot yüzeyine adsorpsiyonu (Volmer basamağı) ve ardından Heyrovsky veya Tafel basamağı yoluyla hidrojen desorpsiyonu. Verimli bir HER, bu süreçler arasında uygun bir denge gerektirir. HER iki elektron transferli bir süreç olduğundan, kinetiği elektrolit pH'ından güçlü bir şekilde etkilenir. Asidik ortamlarda, yüksek proton konsantrasyonu hızlı reaksiyon kinetiğini kolaylaştırır. Buna karşılık, nötr veya alkali koşullar altında, proton oluşumu su moleküllerinin daha yavaş olan disosyasyonuna bağlıdır ve bu da daha yüksek bir kinetik bariyerle sonuçlanır54,55. “Nispeten hızlı reaksiyon kinetiğine işaret eden −370 mV/dec'lik ölçülebilir Tafel yanıtına rağmen, P3-GCE'nin HER performansı yük transfer direnci ile sınırlı görünmektedir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), katalizör yüzeyine elektron iletiminin kısıtlı olduğunu gösteren 2492 Ω'lik bir yük transfer direnci ortaya koymuştur. Ayrıca, P3 muhtemelen hidrojen bağı etkileşimleri yoluyla iyonomer matrisi içinde stabilize edilmiştir. Suya maruz kalındığında, bu hidrojen bağı ağı daha kapsamlı hale gelebilir. Sonuç olarak, P3 ile çevresi arasındaki güçlü etkileşim, hidrojenin oluştuktan sonra elektrot yüzeyinden desorpsiyonunu engelleyebilir. Bu etki, HER için gözlenen yüksek aşırı potansa (overpotential) katkıda bulunur ve P3-GCE'nin literatürde bildirilen hem organik hem de inorganik elektrokatalizörlere kıyasla daha düşük katalitik aktivitesini kısmen açıklar.

Elektrot yüzeyindeki Nafion'un kimyasal etkileşim diyagramı; Nafion yapısı; flor, hidrojen bağları.
Şekil 11Su ve iyonomer matrisini içeren bir hidrojen bağı ağı aracılığıyla P3-GCE'deki hidrojen bağı ağı... stabilizasyonu ile eşgüdümlü H2 evrimini gösteren şema P3 su ve matrisle kurulan bir hidrojen bağı ağı aracılığıyla perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcıda Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayınız.

Yaklaşık 120, 40 ve 30 mV/dec değerindeki Tafel eğimleri genellikle sırasıyla Volmer, Heyrovsky ve Tafel hız belirleyici adımlarıyla ilişkilendirilir55. P3-GCE için hız belirleyici adımın, su moleküllerinin önce ayrıştığı ve ortaya çıkan hidrojen türlerinin katalizör yüzeyine adsorbe olduğu Volmer süreci olduğu muhtemeldir. P3 yapısındaki N–H, kükürt ve imin fonksiyonellikleri, proton adsorpsiyonunu ve ardından gelen hidrojen çıkışını kolaylaştırır. Nötr ortamlardaki HER mekanizması üç temel reaksiyon adımından oluşur:

P3 + H2O + e- → P3Hreklamlar + OH- (Volmer Basamağı) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (Heyrovsky basamağı) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (Tafel basamağı) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Genel Reaksiyon)

Mekanistik Tartışma ve Elektrokatalitik Performans

Volmer basamağı (1), bir su molekülünün ayrışmasını ve bir hidrojen atomunun elektrot veya katalizör yüzeyindeki aktif bir bölgeye adsorpsiyonunu içerir. Hidrojen evrimi daha sonra ya elektrokimyasal bir yol olan Heyrovsky basamağı (2) ya da kimyasal bir yol olan Tafel basamağı (3) üzerinden ilerler. Çeşitli çalışmalar, düşük aşırı potansiyellerde HER'nin Volmer basamağının ardından paralel Heyrovsky ve Tafel yolları üzerinden ilerlediğini, yüksek aşırı potansiyellerde ise Tafel basamağının ihmal edilebilir hale geldiğini ve reaksiyonun ağırlıklı olarak Volmer–Heyrovsky mekanizmasını izlediğini bildirmiştir56,57,58. P3 için gözlemlenen nispeten yüksek aşırı potansiyel göz önüne alındığında, HER'nin esas olarak Volmer–Heyrovsky yolu üzerinden ilerlediği öne sürülmektedir. P3-GCE üzerinde HER için önerilen çoklu yollar Şekil 12'de gösterilmiştir.

Kimyasal reaksiyon yolları diyagramı; indirgeme süreci; Yol I, II, III; hidrojen kaymaları; organik kimya.
Şekil 12: Olası HER mekanizma yolları. P3-GCE üzerinde HER için olası bir mekanizmayı gösteren yolların şematik gösterimi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayınız.

HER performansını etkileyen bir diğer faktör, pH 7.4'teki 0.1 M fosfat tamponunun yaklaşık 0.057 M olan tamponlama kapasitesidir. Bu sistemde, perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcıya gömülü olan P3 ile tampon baz arasında, ilk HER adımı sırasında üretilen protonlar için bir rekabet söz konusudur. Bu rekabet, katalizör yüzeyindeki H⁺ iyonlarının erişilebilirliğini azaltarak hidrojen üretimini düşürmektedir. P3-GCE'den elde edilen elektrokatalitik reaksiyon düzeneğindeki tepe boşluğunun gaz kromatografisi analizi, standart bir hidrojen örneğinininkiyle eşleşen bir alıkonma süresine sahip, H₂ gazına karşılık gelen belirgin bir pik göstermiştir. Ayrıca, uzun süreli elektroliz sırasında elektrot-elektrolit arayüzünde gözlemlenen görünür kabarcık oluşumu, gaz çıkışını doğrulamıştır. Bu gözlemler toplu olarak, P3-GCE'deki katodik akımın elektrokatalitik hidrojen çıkışına atfedilebileceğini kanıtlamaktadır. P3-GCE tarafından 0.1 M fosfat tamponunda (25.28 µM) ve 0.1 M KNO₃ çözeltisinde (21.31 µM) üretilen hidrojen miktarı arasında yalnızca küçük bir fark gözlemlenmiştir. 0.1 M KNO₃ içindeki HER işleminden sonra, çözeltinin pH değeri 7.95'e yükselmiştir. Kronoamperometrik ölçümlerdeki ilk akım artışı, ilk katalitik adım sırasında üretilen OH⁻ iyonlarının etkisiyle elektrot yüzeyi yakınındaki daha yüksek yerel deprotonasyon hızına atfedilebilir. Ancak elektroliz devam ettikçe, mevcut su moleküllerinin ve protonların tükenmesi, 1h sonra KNO₃ çözeltisindeki P3-GCE'nin verimliliğini azaltmaktadır.

Avantajlar ve Diğer Katalizörlerle Karşılaştırma

P3-GCE çeşitli avantajlar sunar: (i) elektrot yüzeyinde bir film olarak immobilize edilmiş heterojen bir katalizör olarak işlev görür, (ii) harici bir proton kaynağına ihtiyaç duymadan nötr pH (7.4) değerinde etkili bir şekilde çalışır, (iii) katalizör birkaç gün boyunca stabil kalır ve (iv) birden fazla kataliz açma/kapama döngüsü boyunca dayanıklılık sergiler. Tablo 4, P3-GCE performansını rapor edilmiş çeşitli organik elektrokatalizörlerle karşılaştırmaktadır. Tiyokarbohidrazon ligandlarından türetilen inorganik metal kompleksleri, HER için genellikle harici bir proton kaynağı gerektirir ve tipik olarak sulu olmayan ortamlarda çalışır. Örneğin, Dutta ve arkadaşları tarafından rapor edilen salen tipi ligandların Co(II)59 ve Cu(II)60 kompleksleri nötr pH'da verimli bir şekilde işlev görür; ancak kataliz homojen kalır ve metal merkezine bağımlıdır.

/td>

Sıra No.MateryalElektrot altlığıElektrolit10 mA/cm'deki aşırı potansiyel2 (mV)Tafel Eğimi (mV)Referans
1C60-SWCNT15 (tek duvarlı karbon nanotüp)SiO2/Si filmFosfat tamponu (pH = 7)330166.161
2N-MPG (Azot katkılı mezogözenekli grafen)Camsı karbon elektrot 0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (Bor ile sübstitüe edilmiş grafen)Camy karbon elektrot 0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (N,S ortak katkılı grafen)Nanogözenekli nikel altlık0,5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17s (Azot katkılı karbon kuantum noktaları)Camsı karbon elektrot 0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (P-katkılı karbon)Camsı karbon elektrot 0,5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (karbon tabanlı pentalen zengini nanosheritler)Au(111) 0,1 M HClO40,4 mA/cm'de2 −2588267
8CD2 (Sülfanilamid/Sitrik Asit
Türetilmiş N,S‑ Katkılı Karbon Noktası)		Nikel köpük1 M KOH216124.168
9PG (Poliguanin polimer DNA ilhamlı)Karbon keçe0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (Sığır serum albümini ile fonksiyonelleştirilmiş çok duvarlı karbon nanotüp)Camsı karbon elektrot 0,5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCECamsı karbon elektrot
P ile kaplanmış3 perflorosülfonik asit iyonomer bağlayıcıda		0,1 M fosfat tamponu (pH = 7,4)0,1 mA/cm'de2 −690−370Bu çalışma
0,1 M KNO33 DIW içerisinde0,1 mA/cm'de2 −519−348Bu çalışma
*a = Akım yoğunluğu mevcut değil

Tablo 5: Bildirilen karbon ve protein tabanlı elektrokatalizörlerin karşılaştırılması. Tablo, HER için bildirilen karbon ve protein tabanlı elektrokatalizörlerin P3-GCE ile karşılaştırmasını sunmaktadır.

P3-GCE'nin katalitik performansı hakkında daha geniş bir bakış açısı sağlamak amacıyla, HER aktivitesi literatürde rapor edilen temsili karbon, protein ve DNA tabanlı elektrokatalizörlerle karşılaştırılmıştır (Tablo 5). C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 ve CD267,68 dahil olmak üzere çoğu karbon tabanlı elektrokatalizör, 80 ile 166 mV/dec arasındaki Tafel eğimleri ile 10 mA/cm2 civarında akım yoğunluklarına ulaşmak için 201–341 mV aralığında nispeten yüksek aşırı gerilimlere ihtiyaç duymaktadır. DNA tabanlı poliguanin (PG)69, 411 mV'luk daha yüksek bir aşırı gerilim ve 243 mV/dec'lik bir Tafel eğimi sergilemekte, bu da karşılaştırmalı olarak yavaş HER kinetiğine işaret etmektedir. Protein tabanlı katalizör BSA-FCNT70 de daha yüksek bir Tafel eğimi (161 mV/dec) sergileyerek, daha yavaş yük transferi ve proton indirgenme süreçlerini göstermektedir. Buna karşılık P3-GCE, nötr ortamlarda katalitik aktivite sergileyerek, her ikisi de 0.1 mA/cm2 akım yoğunluğunda ölçülen, fosfat tamponunda (pH 7.4) -690 mV ve 0.1 M KNO3 içinde -519 mV aşırı gerilimde hidrojen çıkışı sağlamaktadır. Aşırı gerilim değerlerinin doğrudan karşılaştırılması; elektrolit bileşimi, pH, elektrot alt tabakaları ve çalışma akım yoğunluklarındaki farklılıklar nedeniyle karmaşık olsa da, P3-GCE için elde edilen ölçülen Tafel eğimleri (genlik olarak –370 ve –348 mV/dec), yüksek derecede asidik veya alkali elektrolitlere ihtiyaç duymadan, çevreye dost ve nötre yakın koşullar altında HER'yi kolaylaştırma yeteneğini kanıtlamaktadır. Bu sonuçlar, sentezlenen organik molekül P3'ün metal içermeyen bir elektrokatalizör olarak potansiyelini vurgulamakta ve yerleşik karbon, protein ve DNA tabanlı HER sistemlerinin yanına dahil edilmesini haklı çıkarmaktadır.

Metodolojik Değerlendirmeler ve Tekrarlanabilirlik

Protokoldeki kritik bir adım, katalizör immobilizasyonu öncesinde camsı karbon elektrodun iyice parlatılması ve temizlenmesidir. Yetersiz parlatma, katalizörün düzensiz dağılımına ve düzensiz bir elektroaktif yüzey alanına yol açabilir; bu durum da doğrusal tarama voltametrisinden (LSV) elde edilen akım yoğunluğu ölçümlerini etkiler. Bu nedenle, tutarlı elektrokimyasal yanıtlar elde etmek için katalizörün üniform şekilde immobilize edilmesi esastır. Elektrot yüzeyindeki kalıntı kontaminantlar, arka plan akımını artırabilir, başlangıç potansiyelini kaydırabilir ve katalizörün özgün katalitik aktivitesini maskeleyebilir.

Protokolün güvenilirliğini güçlü bir şekilde etkileyen ek faktörler arasında elektrolit saflığı ve çözeltiden oksijenin etkili bir şekilde uzaklaştırılması yer almaktadır. Tamponda çökeleklerin bulunması veya çözünmüş oksijen, elektrokimyasal ölçümleri önemli ölçüde etkileyebilir.

Elektrotlar ve potansiyostat arasındaki güvenilir elektriksel temas da aynı derecede önemlidir. Gevşek veya kararsız bağlantıların yanı sıra ölçümler sırasında elektrotlar arasında meydana gelen yanlışlıkla fiziksel temaslar, direnci artırabilir ve katodik potansiyellerdeki voltammogramları bozabilir. Sıkı mekanik bağlantılar ve kararlı elektriksel temaslar, gürültüyü minimize etmeye ve aşırı gerilim ölçümlerinin doğruluğunu artırmaya yardımcı olur.

Protokolün tekrarlanabilirliği, elektrot parlatma ve P3'ün camsı karbon yüzeyine damla döküm yöntemiyle uygulanması gibi operatöre bağlı faktörlerden etkilenir. Bu adımlardaki farklılıklar, elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanını değiştirebilir ve gözlemlenen katodik yanıtı etkileyebilir.

P3-GCE'nin katalitik HER davranışının daha derinlemesine anlaşılması için daha fazla çalışmaya ihtiyaç vardır.

Açıklamalar

Yazarlar herhangi bir çıkar çatışması beyan etmemektedir.

Teşekkürler

PRS, JRF ve SRF şeklinde sağlanan finansal desteği şu kurumlardan aldığını beyan eder: Chatrapati Shri Shahu Maharaj İnsan Kaynakları ve Eğitim Merkezi (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK, SPPU'ya sağlanan RUSA Faz 2 (CBS/Th2.2) hibe desteği için teşekkür eder. Yazarlar, HRMS imkanlarını sağladığı için Savitribai Phule Pune Üniversitesi'nin (Pune, Hindistan) Merkezi Enstrümantasyon Tesisi'ne (CIF) ve elektrokimyasal ölçümler için Bölüm Enstrümantasyon Tesisi'ne teşekkürlerini sunar. Bu yayın, Norveç Yükseköğretim ve Beceriler Direktörlüğü tarafından UTFORSK programı kapsamında, “Eğitim ve Araştırma Yoluyla Hidrojen Ekonomisindeki Zorlukların Üzerine Gitmek” başlıklı HyTack projesi (proje numarası UTF-2021/10198) aracılığıyla finanse edilmiştir. 

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
AsetonQualigensQ33516Yanıcı sıvı, şiddetli göz tahrişi
Konsantre Hidroklorik AsitQualigensQ29145Korozyon yapıcı; eldiven ve göz koruması ile kullanın ve çeker ocakta çalışın
Dietil EterAvraASD1520Çok yanıcı; ateşleme kaynaklarından ve solumaktan kaçının
Dipotasyum hidrojen fosfatSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654Cilt ve gözle temastan kaçının
EtanolQualligensQ21535Yanıcı sıvı, ısıdan ve açık ateşten uzak tutun
Etil asetatQualigensQ2345CÇok yanıcı; ısıdan, kıvılcımlardan ve açık ateşten uzak tutun
HeksanQualigensQ13177Çok yanıcı sıvı ve buhar.
Cilt ve göz tahrişine neden olur.
p-Nitrobenzil bromürSigma AldrichN13054Cilt korozyonu, doğrudan temastan kaçının
Potasyum Dihidrojen OrtofosfatSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403Cilt, göz ve giysiyle temastan kaçının
Potasyum nitratThermo Fisher ScientificA14527Isıdan, sıcak yüzeylerden, kıvılcımlardan, açık ateşten ve diğer ateşleme kaynaklarından uzak tutun
2-Piridil karboksialdehitAvraASP2301Cilt tahrişi, sadece açık havada veya iyi havalandırılan bir alanda kullanın
SalisilaldehitSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922Yutulursa zararlıdır, solumaktan ve cilt temasından kaçının
Kolon kromatografisi için Silika Jel (230-400 mesh)Sisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671Cilt, gözlerle doğrudan temastan ve solumaktan kaçının
TiyokarbohidrazitAlfa Aesar207530050Ciltle temas ettiğinde toksiktir, akut inhalasyon toksisitesi
PotansiyostatMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AElektrikli ekipmanları kuru ellerle kullanın

Kaynaklar

  1. Morrow MC, Machan CW. Molecular catalyst and co-catalyst systems based on transition metal complexes for the electrochemical oxidation of alcohols. Chem Commun. 2025;61:7710–7723.
  2. Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem Soc Rev. 2012;41:797–828.
  3. Wang H, et al. Rechargeable Li–O₂ batteries with a covalently coupled MnCo₂O₄–graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst. Energy Environ Sci. 2012;5:7931–7935.
  4. Gao W, et al. Electrochemical hydrogen production coupling with the upgrading of organic and inorganic chemicals. Adv Mater. 2025;37(32):2503198. doi:10.1002/adma.202503198.
  5. Wu B, et al. Energy-saving hydrogen production via small molecules electrooxidation-assisted hybrid systems. Adv Mater. 2025;37(40):2507842. doi:10.1002/adma.202507842.
  6. Oni B. A review on electrochemical water splitting electrocatalysts for green H₂ production: unveiling the fundamentals and recent advances. Langmuir. 2025;41(17):10742–10767.
  7. Frey M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem. 2002;3(2–3):153–160.
  8. Madden C, et al. Catalytic turnover of [FeFe]-hydrogenase based on single-molecule imaging. J Am Chem Soc. 2012;134(3):1577–1582.
  9. Lubitz W, Ogata H, Rüdiger O, Reijerse E. Hydrogenases. Chem Rev. 2014;114(8):4081–4148.
  10. Volbeda A, et al. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas. Nature. 1995;373(6515):580–587.
  11. Peters JW, Lanzilotta WN, Lemon BJ, Seefeldt LC. X-ray crystal structure of the Fe-only hydrogenase (CpI) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom resolution. Science. 1998;282(5395):1853–1858.
  12. Becker R, et al. An iron-iron hydrogenase mimic with appended electron reservoir for efficient proton reduction in aqueous media. Sci Adv. 2016;2(1). doi:10.1126/sciadv.1501014.
  13. Li Y, Rauchfuss TB. Synthesis of diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. Chem Rev. 2016;116:7043–7077.
  14. Goy R, et al. Photocatalytic hydrogen evolution driven by [FeFe] hydrogenase models tethered to fluorene and silafluorene sensitizers. Chem Eur J. 2017;23:334–345.
  15. Helm ML, et al. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100,000 s⁻1 for H₂ production. Science. 2011;333(6044):863–866.
  16. Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A nickel dithiolate water reduction catalyst providing ligand-based proton-coupled electron-transfer pathways. Angew Chem Int Ed. 2017;56:4247–4251.
  17. Aimoto Y, Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths. Chem Commun. 2018;54:12820–12823.
  18. Hossain MN, Zhang L, Neagu R, Sun S. Exploring the properties, types, and performance of atomic site catalysts in electrochemical hydrogen evolution reactions. Chem Soc Rev. 2025;54:3323–3386.
  19. Wang Z, et al. High-temperature pyrolysis regulation of Schiff base 3d coordination clusters for electrochemical application. ChemElectroChem. 2025;12(4). doi:10.1002/celc.202400453.
  20. Xin H, Lin Z, Dai Z. Recent progress on the ultralow-overpotential electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Adv Sustain Syst. 2026;10(1):2501370. doi:10.1002/adsu.202501370.
  21. Visser CM. Evolutionary roots of catalysis by nicotinamide and flavins in C-H oxidoreductases and in photosynthesis. Orig Life Evol Biosph. 1982;12:165–179.
  22. Stephan DW, Erker G. Frustrated Lewis pair chemistry: development and perspectives. Angew Chem Int Ed. 2015;54:6400–6441.
  23. Dolganov AV. The first example of electrocatalytic hydrogen evolution from organic “hydrides”. Int J Hydrogen Energy. 2024;60:11–19.
  24. Giri L, et al. Hydrogen-bonded organic framework structure: a metal-free electrocatalyst for the evolution of hydrogen. ACS Omega. 2022;7:22440–22446.
  25. Chen L, et al. Hydrogen-bonded organic frameworks: design, applications, and prospects. Mater Adv. 2022;3:3680–3708.
  26. Xu Z, et al. Covalent organic framework-derived C@COF core-shell microspheres for electrocatalytic hydrogen evolution. Int J Hydrogen Energy. 2024;89:443–452.
  27. Axelsson M, et al. Small organic molecules based on benzothiadiazole for electrolytic hydrogen production. J Am Chem Soc. 2021;143:21229–21233.
  28. Torres-Méndez CE, Tian H. Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst. Chem Catal. 2025;6:101581. doi:10.1016/j.checat.2025.101581.
  29. Batabyal M, Jaiswal S, Jha RK, Kumar S. Directing group strategy for the isolation of organoselenium(VI) benzoselenonates: metal-free catalysts for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2024;146(1):57–61.
  30. Dolganov AV, et al. Acridinium salts as metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Electrochem Commun. 2016;68:59–61.
  31. Dolganov AV, et al. Moving from acridinium to pyridinium: from complex to simple. 2,4,6-Triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyrilium perchlorate as “metal-free” electrocatalysts of hydrogen evolution reaction: the influence of the nature of the heteroatom and acid on the pathway HER. Int J Hydrogen Energy. 2019;44:21495–21505.
  32. Yang G, et al. Substituent effect on ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution of phosphorus corroles. ChemSusChem. 2023;16(10). doi:10.1002/cssc.202300211.
  33. Ganz OY, et al. Synergetic effect during the electrocatalytic reaction of hydrogen production in the presence of 2,2′-bipyridine. Russ J Phys Chem. 2022;96:954–957.
  34. Klimaeva LA, et al. Electrocatalytic activity of 4,4′-bipyridine in the production of molecular hydrogen in the presence of acids of different nature. Russ J Phys Chem. 2022;96:958–963.
  35. Dolganov AV, et al. The electrocatalytic hydrogen evolution reaction in the presence of a metal-free organic catalyst based on 1,10-phenanthroline: the first example of a reaction proceeding by an intramolecular mechanism. Catal Sci Technol. 2024;14:2951–2958.
  36. Choudhury J, Mandal SK, Karak P. Exploiting the NADP⁺/NADPH-like hydride-transfer redox cycle with bis-imidazolium-embedded heterohelicene for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2023;145:17321–17328.
  37. Calvary CA, et al. Copper bis(thiosemicarbazone) complexes with pendent polyamines: effects of proton relays and charged moieties on electrocatalytic HER. Eur J Inorg Chem. 2021;3:267–275.
  38. Straistari T, et al. Hydrogen evolution reactions catalyzed by a bis(thiosemicarbazone) cobalt complex: an experimental and theoretical study. Chem Eur J. 2018;24:8779–8786.
  39. Jain R, et al. Ligand-assisted ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution upon reduction of a bis(thiosemicarbazonato) Cu(II) complex. Inorg Chem. 2017;56:11254–11265.
  40. Calvary CA, et al. Synthesis, characterization, and HER activity of pendant diamine derivatives of NiATSM. Eur J Inorg Chem. 2019;33:3782–3790.
  41. Du J, Yang H, Wang CL, Zhan SZ. A bis(thiosemicarbazonato)-zinc complex, an electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation via ligand-assisted metal-centered reactivity. Appl Organomet Chem. 2022;36(4). doi:10.1002/aoc.6572.
  42. Straistari T, et al. Influence of the metal ion on the electrocatalytic hydrogen production by a thiosemicarbazone palladium complex. Eur J Inorg Chem. 2018;(20–21):2259–2266.
  43. Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. In: Colowick SP, Kaplan NO, editors. Methods in Enzymology. Vol 1. New York: Academic Press; 1955. p. 138–146.
  44. Elgrishi N, et al. A practical beginner’s guide to cyclic voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.
  45. Squella JA, Bollo S, Vergara LJ. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance. Curr Org Chem. 2005;9(6):565–581.
  46. Uchimiya M, et al. One-electron standard reduction potentials of nitroaromatic and cyclic nitramine explosives. Environ Pollut. 2010;158(10):3048–3053.
  47. Bollo S, Núñez-Vergara LJ, Squella JA. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent. J Electroanal Chem. 2004;562(1):9–14.
  48. Bontà M, et al. Nitro radical anions from megazol and related nitroimidazoles in aprotic media: a father/son type reaction triggered by an acidic proton. Electrochim Acta. 2002;47(25):4045–4053.
  49. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 2001.
  50. Gunić E, Tabaković I. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. 17. Anodic oxidation of hydrazones in the presence of heteroaromatic and Schiff bases. J Org Chem. 1988;53(21):5081–5087.
  51. Al-Hazmi G, El-Shahawi M, El-Asmy A. Ligand influence on the electrochemical behaviour of some copper(II) thiosemicarbazone complexes. Transit Met Chem. 2005;30:464–470.
  52. Claraz A. Harnessing the versatility of hydrazones through electrosynthetic oxidative transformations. Beilstein J Org Chem. 2024;20:1988–2004.
  53. Szilagyi RK, et al. Description of the ground state wave functions of Ni dithiolenes using sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy. J Am Chem Soc. 2003;125(30):9158–9169.
  54. Karaali G, Kaba I, Koca A. Graphene derivative based electrocatalytic hydrogen evolution reaction of water splitting processes. Fuel. 2026;416:138579. doi:10.1016/j.fuel.2026.138579.
  55. Ramohlola K, Modibane K, Ndipingwi M, Emmanuel I. Polyaniline-based electrocatalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Eur Polym J. 2024;213:113125. doi:10.1016/j.eurpolymj.2024.113125.
  56. Durovic M, Hnat J, Bouzek K. Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media: a comparative review. J Power Sources. 2021;493:229708. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.229708.
  57. Podrojkova N, Guboova A, Streckova M, Orinakova R. A study of the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalysed by molybdenum phosphide in different media. Mater Today Sustain. 2025;31:101141. doi:10.1016/j.mtsust.2025.101141.
  58. Bao F, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction kinetics of electrodeposited nickel-molybdenum in acidic, near-neutral, and alkaline conditions. ChemElectroChem. 2021;8:195–208.
  59. Mir AB, et al. The rational inclusion of vitamin B₆ boosts artificial cobalt complex catalyzed green H₂ production. Sustain Energy Fuels. 2022;6(18):4160–4168.
  60. Ghorai S, et al. Oxygen-tolerant hydrogen evolution in water using Schiff base copper complexes with tuneable secondary coordination environments. Dalton Trans. 2025;54(38):14505–14512.
  61. Gao R, Dai Q, Dai L. C₆₀-adsorbed single-walled carbon nanotubes as metal-free, pH-universal, and multifunctional catalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution. J Am Chem Soc. 2019;141:11658–11666.
  62. Huang X, Zhao Y, Ao Z, Wang G. Micelle-template synthesis of nitrogen-doped mesoporous graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for hydrogen production. Sci Rep. 2014;4:7557. doi:10.1038/srep07557.
  63. Sathe B, Zau X, Asefa T. Metal-free B-doped graphene with efficient electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction. Catal Sci Technol. 2014;4:2023–2030.
  64. Ito Y, et al. High catalytic activity of nitrogen and sulfur co-doped nanoporous graphene in the hydrogen evolution reaction. Angew Chem Int Ed. 2015;54:2131–2136.
  65. Liu Y, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots via a facile reflux-assisted polymerization of N-methyl-pyrrolidone for hydrogen evolution reaction. J Solid State Chem. 2021;293:121781. doi:10.1016/j.jssc.2020.121781.
  66. García-Dalí S, et al. Green and easy synthesis of P-doped carbon-based hydrogen evolution reaction electrocatalysts. Carbon. 2023;212:118154. doi:10.1016/j.carbon.2023.118154.
  67. Xue H, et al. On-surface synthesis of pentalene-rich nanoribbons for exploring their activity in the hydrogen evolution reaction. J Phys Chem Lett. 2026;17:5829–5835.
  68. Mishra A, Basak H, Chakraborty B, Bhattacharya S. Hydrogen evolution reaction using a sulfanilamide/citric acid-derived N,S-doped carbon dot. ACS Appl Energy Mater. 2026;9:1771–1781.
  69. Harada Y, et al. DNA-inspired polymers as metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic media. Mol Catal. 2025;576:114916. doi:10.1016/j.mcat.2025.114916.
  70. Mannuthodikayil J, et al. Protein denaturation-induced electrocatalytic hydrogen evolution. Carbon. 2020;165:378–385.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Tiyokarbohidrazon T reviOrganik Elektrokataliz rCams Karbon ElektrotLineer Taramal VoltammetriKronoamperometrik l mlerProton Aktar c sElektrokatalitik Hidrojen Evrimi
Video yakında

İlgili makaleler