Sulu Elektrokataliz için Çok Yönlü Operando Elektrokimyasal X-ışını fotoelektron spektroskopi platformunun tasarımı ve işletilmesi

Özet

Bu protokol, zar-elektrot montajı su elektrolizi ve üç elektrot ölçümleri sırasında katalizör karakterizasyonunu mümkün kılan sulu elektrokataliz için bir operando elektrokimyasal XPS platformu sunar. Kontrollü elektrolit teslimatı, Au-grid elektrik teması, yakın ortam basıncı XPS, isteğe bağlı gaz/QMS analizi ve sıcaklık kontrolünü birleştirerek çalışma koşullarında katalizör dönüşümlerini inceler.

Özet

Gerçekçi çalışma koşullarında elektrokatalizör aktivasyonu ve bozulmasını anlamak, çalışan elektrokimya ile katı-sıvı arayüzlerini inceleyebilen operando spektroskopik teknikleri gerektirir. Burada, sulu ortamlarla uyumlu ve kontrollü akım veya potansiyel etkisiyle çalışan çok yönlü bir elektrokimyasal X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) platformunun tasarımı ve uygulanmasını sunuyoruz. Modüler hücre mimarisi, hem geleneksel üç elektrotlu yarım hücre ölçümlerini hem de yüksek akım yoğunluklarında sıfır boşluklu proton değişim membranı veya anyon-değişim membranı su elektrolizi için iki elektrotlu kurulumu mümkün kılar. Elektrolit yönetimi, hücreye membran entegrasyonu, gaz kullanımı ve X-ışını erişim geometrisi gibi temel tasarım hususları ayrıntılı olarak ele alınmaktadır. Platform, gerçekçi elektrokimyasal koşullarda katalizör oksidasyonu, hidroksilasyon, indirgeme ve yüzey yeniden yapılandırmasının incelenmesine olanak tanır. Temsilci ölçümler, yüksek akımlı su elektrolizi sırasında stabil çalışma ve daha geniş elektrokatalitik çalışmalar için esneklik göstermektedir. Bu protokol, elektrokimyasal araştırma laboratuvarlarında operando XPS uygulamak için pratik bir çerçeve sağlar ve elektriklendirilmiş arayüzlerde dinamik katalizör dönüşümlerinin tekrarlanabilir incelenmesini kolaylaştırır.

Giriş

Katı-sıvı arayüzündeki elektrokatalitik süreçlerin anlaşılması, su elektrolizi ve yakıt hücreleri dahil olmak üzere verimli enerji dönüşüm teknolojilerinin geliştirilmesi için gereklidir. Ancak, elektrokatalizörlerin aktif hali genellikle dinamiktir ve uygulanan potansiyele, elektrolit ortamına ve çalışma koşullarına büyük ölçüde bağlıdır. Sonuç olarak, ex situ. karakterizasyon genellikle çalışma koşullarında katalizörlerin gerçek kimyasal ve elektronik yapısını yakalamakta başarısız^{olur 1}.

Bu zorluğu ele almak için, elektrokimyasal işlem sırasında katalizörleri in-situ. ve operando spektroskopik teknikler giderek daha fazla kullanmaya başlamıştır. Bunlar arasında, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), yüzey türlerinin elektronik yapısına, oksidasyon durumuna ve kimyasal ortamına benzersiz erişim sağlar. Yakın ortam basıncı XPS (NAP-XPS) alanındaki son gelişmeler, gazlar ve ince sıvı katmanlar varlığında ölçümlerin yapılmasını sağlamış ve ultra-yüksek vakum ile gerçekçi ortamlar arasındaki basınç farkını kısmen kapatmıştır. Buna rağmen, sıvı elektrolitlerin, potansiyel gradyanların ve vakum odasında stabil elektrokimyasal kontrol gerekliliği nedeniyle elektrokimyasal sistemlerin^{araştırılması özellikle zordur.}

Elektrokimyasal XPS ölçümlerini mümkün kılmak için dip-çekme konfigürasyonları, sıvı jetler, grafen kaplı hücreler ve membran tabanlı tasarımlar dahil olmak üzere çeşitli yaklaşımlar geliştirilmiştir. Bu yöntemler alanı önemli ölçüde ilerletmiş olsa da, genellikle sınırlı akım yoğunlukları, sınırlı kararlılık, karmaşık çalışma veya gerçekçi cihaz mimarileriyle uyumsuzluk gibi sınırlamalarla mücadele ederler. Özellikle, ilgili güncel yoğunluklarda (yüzlerce mA ^cm-2)³ istikrarlı çalışmayı sağlamak ve XPS erişilebilirliğini korumak, hâlâ önemli bir zorluk^{olarak kalmaktadır 4}.

Proton değişim membranı (PEM) tabanlı konfigürasyonlar dahil olmak üzere elektrokimyasal sistemlerin Operando XPS ölçümleri daha önce ^5,6 gösterilmiştir. Ancak, bu yaklaşımlar hücre tasarımı, çalışma koşulları ve tamamlayıcı analitik tekniklerin entegrasyonu açısından esneklik açısından genellikle sınırlıdır.

Burada, bu sınırlamaları aşmak için tasarlanmış, mevcut yüzlerce mA ^cm-2 yoğunluklarda çalışabilen ve 1–10 mbar su^{buharı basınç 7} olarak kalabilen çok yönlü bir operando elektrokimyasal XPS platformunu sunuyoruz. Sistem, membran tabanlı elektrolit yönetimini modüler hücre mimarisiyle birleştirerek hem geleneksel üç elektrotlu^{ölçümler 8,9} hem de sıfır boşluklu membran elektrot montajı (MEA) konfigürasyonlarını^{mümkün kılar.} Bu kurulum, kontrollü potansiyel veya akım altında çalışmaya olanak tanır ve laboratuvar tabanlı yakın ortam basınçlı XPS ile uyumludur.

Daha önce bildirilen PEM tabanlı elektrokimyasal NAP-XPS ^hücreleri 6,10,11,12 ile karşılaştırıldığında, mevcut platform hücre parçalarının mekanik dayanıklılığını, su yönetimini ve yüksek akımlı çalışma sırasında elektriksel teması artırmak için tasarlanmıştır. Yatay hücre geometrisi ve mekanik olarak sert gövde stabil kapatmayı kolaylaştırır. Karşı elektrot tarafına sürekli yüksek akışlı su göndermesi, membran hidratasyonunu korur ve toplu sıvının XPS problı katalizör yüzeyine doğrudan maruz kalmasını engeller. Ayrıca, gözenekli Au ağı akım toplayıcı, katalizör tabakası üzerinde elektrik teması sağlarken XPS'nin aktif yüzeye erişimini korur. 1–10 mbar sabit su buharı basınçlarında çalışma ve QMS, gaz dozu ve sıcaklık kontrolüyle uyumlulukla birlikte, bu özellikler, daha önceki PEM tabanlı operando XPS kavramlarını daha tekrarlanabilir ve esnek bir laboratuvar protokolüne genişletir.

Önemli olarak, platform gaz faz kontrolü, sıcaklık düzenlemesi ve eşzamanlı ürün tespiti gibi ek işlevleri entegre eder; bu da kuadrupol kütle spektrometrisi (QMS) ile elektrokimyasal aktivite, gaz evrimi ve katalizör yüzey kimyası arasında doğrudan korelasyon sağlar.

Bu zar tabanlı geometrinin pratik bir sınırlaması, XPS tarafından incelenen elektrokimyasal olarak aktif yüzeyin membran veya elektrolit tarafından reaktantlara ve iyonik taşınıma erişimli kalmasıdır. Bu nedenle, yöntem en iyi şekilde ince, gözenekli, nanoyapılı veya membran destekli katalizör katmanları için uygundur. Tek kristaller gibi yoğun, genişletilmiş model elektrotlar, bu konfigürasyonla doğrudan uyumlu değildir, ancak hücre yeniden tasarımı yapılmaz, çünkü XPS analizörüne maruz kalan yüzey çalışma sırasında verimli şekilde ıslanmaz veya iyonik olarak bağlanmaz.

Genel olarak, bu protokol gerçekçi elektrokimyasal koşullarda dinamik katalizör dönüşümlerini araştırmak için pratik bir çerçeve sağlar ve daha önce bildirilen operando yaklaşımlarını daha esnek, kapsamlı bir metodolojiye genişletir.

Protokol

Reaktifler ve kullanılan ekipmanlar Malzeme Tablosu'nda listelenmiştir.

1. Anot incelemesi için Membran Elektrot Montajının (MEA) Hazırlanması

1. Bu çalışmada kullanılan hücre geometrisi için proton değişim zarını (PEM) 1,5 cm × 1,5 cm olarak kesin. Mekanik bir delici kullanarak, hücre gövdesinin vida desenine göre membran köşelerinde yaklaşık 3 mm çapında dört delik açın. Bu delikler, titanyum üst plakayı hücre gövdesine mekanik olarak sabitleyen ve mühürleyen polieter eter keton (PEEK) vidalarını (M3) barındırır.
2. Önceden kesilmiş proton değişim zarını (PEM) membrana özgü yayımlanmış veya tedarikçi tarafından önerilen temizleme/protonlama prosedürüne göre hazırlayın. Ek kimyasal ön işlem gerekmiyorsa, zarı deiyonize suyla iyice durulayın ve montaj edilene kadar tamamen nemlendirilmiş şekilde tutun.
   NOT: Perflorosulfonik asit proton değişim zarları için, yaygın olarak kullanılan ön işlem protokolleri arasında ardışık temizlik, asit protonasyonu ve deiyonize suyla durulama yer alır. Kesin sıcaklık, süre ve kimyasal dizili, zar tipine ve deneyin gereksinimlerine göre^{seçilmelidir 13}.
3. Katalizör tabakasını doğrudan membranın üzerine (örneğin, magnetron sputtering veya drop casting ile) yerleştirerek ince film anot elde edin (genellikle 20–100 nm aralığında).
   NOT: İnce film katalizörleri, ek bağlayıcılar veya iyonomerler olmadan XPS ile katalizör yüzeyinin doğrudan problanmasını sağlar. Daha kalın bir tabaka için ek iyonomer gerekir ki bu da mümkündür.
4. Mekanik stabilitesi ve elektrik iletkenliğini sağlamak için cımbız kullanarak katot tarafına gaz difüzyon tabakası (GDL) yerleştirin.
   NOT: Anodik koşullarda korozyona dayanıklılık için Pt kaplamalı Ti GDL, ölçümün elektrokimyasal gereksinimleri izin verirse önerilir; alternatif olarak, karbon bazlı bir tane kullanın. Bileşenlerin kalınlığına bağlı olarak, iyi bir elektrik teması sağlamak için GDL alt katmanının birkaç parçasını üst üste koymak gerekebilir.
5. Katot tarafını ticari gaz difüzyon elektrotu (GDE) veya katalizör kaplı alt tabaka kullanarak hazırlayın.
   NOT: İlgi konusu elektrot PEM-WE'nin katotu ise, kurulum tersine çevrilebilir. Bu durumda, su girişine ve hücre gövdesine bakan tarafta Pt yerine bir oksijen-evrim katalizörü (örneğin, Ir veya IrO_x) olmalıdır.

2. Anod incelemesi için operando XPS hücresinin montajı

1. Hücre yuvasını ve sızdırmazlık bileşenlerini hazırlayın. Tüm bileşenleri izopropanol veya etanol ile temizleyin ve iyice kurutun. Sızdırmazlık önlemek için sızdırmazlık yüzeylerini inceleyin.
   NOT: Küçük bir kirlenme veya partikül bile neredeyse ortam basınç koşullarında doğru sızdırmazlığı engelleyebilir. Karbon GDE'den kalan ve genellikle sızdırmazlık yüzeyine bağlı kalan kalıntı C parçacıklarına dikkat edin.
2. Katalizör kaplı membranı (CCM) hücreye yerleştirin. CCM'nin katot tarafını su girişine ve hücre gövdesine bakacak şekilde yerleştirin. Aktif alanın XPS probing bölgesiyle doğru hizalandığından emin olun.
   NOT: Hizalanma yanlışlığı, katalizör yerine hareketsiz bölgelerin veya destek materyallerinin ölçülmesine yol açabilir. İlgi konusu elektrot katot ise, kurulum tersine çevrilebilir. Bu durumda, CCM'nin anodik, oksijen evrimleşen kısmı su girişine ve hücre gövdesine bakmalıdır, hidrojen evrimleşen katot ise odaya ve XPS analizörüne bakmalıdır. Aktif alan, katalizörle birlikte membranı daha küçük bir boyuta (örneğin çapı 3 mm) kesip boş bir PEM üzerine yerleştirerek ayarlanabilir; bu PEM bir sızdırmazlık görevi görür. Bu yaklaşım ohmik direnci artırır, ancak aktif alan üzerinde daha iyi kontrol sağlar ve incelenen CCM tüketimini azaltır.
3. Elektrik bağlantıları kurun. Katotu karşı elektrot (CE) olarak hücre şebekesine bağlayın. Anotu çalışan elektrot (WE) olarak hücre şebekesine bağlayın. XPS edinimi sırasında spektral değişimleri en aza indirmek için WE'yi yere indirin.
   NOT: Yanlış topraklama, şarj veya potansiyel gradyanlar nedeniyle bağlanma enerjisinde yapay değişimlere yol açabilir. Yanlış topraklamanın tipik belirtisi, uygulanan potansiyel ile ölçülen bağlanma enerjisinde doğrusal bir kaymadır.
4. Au grid akım toplayıcısını konumlandırın. Ti parçasındaki deliğe altın geçirimli elektron mikroskopisi (TEM) ızgarası yerleştirin, böylece montajdan sonra katalizör tabakası ile doğrudan temas halinde olur. Au ağı Ti'ye yapışmazsa, su ile ıslatılabilir ve Au ile Ti arasındaki yapışmayı artırabilir.
   NOT: Alternatif olarak, mesh doğrudan CCM'ye yerleştirilebilir. Bu durumda, katalizör tabakasına zarar vermemeye dikkat edin. Au ızgarası, katalizörün yapısı üzerinden X-ışını erişimi sağlarken elektriksel temas sağlar. Şebeke geometrisi (ağ boyutu) elektrik teması ile açık ölçüm alanını dengelemek için seçilmelidir. Daha düşük yan iletkenliğe sahip örnekler daha yoğun bir ağ gerektirir. Başka herhangi bir malzeme de, XPS'de elektrokimyasal kirlenme ve zirve örtüşmeyi önlemek için özel deneyin gereksinimlerine göre ızgara için kullanılabilir. Mesh yoğunluğu deneysel olarak optimize edilmelidir. Aşırı yoğun bir ağ, açık katalizör alanını azaltır ve bu da yetersiz bir katalizör sinyaline veya baskın bir Au ile ilgili sinyale yol açabilir. Aşırı açık bir ağ, özellikle kötü iletken katalizör katmanları için yetersiz yan elektriksel temas sağlayabilir. Bu, uygulanan potansiyelle doğrusal bağlanma enerjisi kaymalarıyla veya daha yaygın olarak, ölçülen katalizör zirvelerinin uygulanan potansiyelle genişletilmesi veya bölünmesiyle fark edilebilir; bu durum öncelikle zirve yoğunluğu veya kimyasal durum dağılımındaki değişiklikler yerine uygulanan potansiyelle gerçekleşir. Bu durumda, daha yoğun bir ağ kullanın, mekanik teması iyileştirin veya ızgara telleri ile analiz edilen bölge arasındaki mesafeyi azaltın. Tipik ızgara boyutları 300–1500 çubuk/inç arasında değişir ve bu standartlar tanım için kullanılır.
5. Hücreyi mühürleyin. Hücrenin üst kısmını monte ederek vakum uyumluluğunu sağlayın. Ti kısmını Au mesh ile CCM'nin üstüne yerleştirin. CCM'yi GDE ve altındaki GDL ile yanlış hizalamamaya dikkat edin.
   NOT: M3 PEEK vidalarını çapraz bir desende sıkarak eşit sıkıştırma ve sızdırmazlık sağlanır. Düzensiz sıkıştırma zar hasarına veya sızıntıya yol açabilir. Kısa devre önlemek için örneğin PEEK'ten iletken olmayan vidalar kullanılmalıdır. PEEK vidaları mekanik hasar belirtileri gösterdiğinde değiştirilmelidir.

3. Su temini ve elektrolit yönetimi

1. Monte edilen hücreyi, hücre katotu ile XPS cihazı arasında yalıtımı sağlamak için dört M4 PEEK vida kullanarak örnek tutucuya monte edin
2. Su rezervuarını hızlı çekimlerle (örneğin, deiyonize su) bağlayın.
3. Hücrenin ana elektrik kablosunu potensiyostata vakum besleme yoluyla bağlayın.
4. Rezervuar, pompa ve katot bölmesi arasında boru bağlayın.
5. Peristaltik pompayı çalıştırarak suyu katot tarafında dolaştırın. Başlangıçta, zarın ilk hidratlanmasını sağlamak için pompanın yüksek akışı (100 mL ^min-1) kullanın.
   NOT: Su, membran aracılığıyla anoda difüzyon yoluyla taşınır (bazı konfigürasyonlarda elektro-osmotik sürükleme ile de). Bu tasarım, vakuma bakan anot yüzeyinde doğrudan sıvı maruziyetini önler.
6. Sistem bütünlüğünü doğrulayın. Su sızıntısı olup olmadığını kontrol edin. Elektrokimyasal tepkini kontrol edin ve kısa devre olmadığını kontrol edin
   NOT: Kısa devrenin tipik bir belirtisi, potansiyostat tarafından ölçülen çok düşük bir voltajdır; genellikle μV mertebesindedir.

4. NAP-XPS Sistemine Aktarma

1. Vakum odasını hedef basınçlara (1–10 mbar) yavaşça pompalayın. Zarın kurumasını veya donmasını önlemek için hızlı değişikliklerden kaçının. Bu, 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar ve 10 mbar basınçlarından geçerek ardışık olarak yapılabilir. Hedef basınca ulaşıldığında, katalizör tabakasının aşırı su basmasını önlemek için pompa akışını ^min-1 dakikada 15–30 mL'ye düşürün.
2. X-ışını ışınını açık katalizör alanıyla (Au ızgarası aracılığıyla) hizala.
   NOT: Analiz edilen nokta boyutu, ızgara boyutu izin verirse sinyal kirlemesini önlemek için Au ızgarasının açık alanıyla eşleşmelidir. Au sinyali, hücrenin topraklanmasını doğrulamak için bir referans olarak hizmet edebilir.
3. Son çalışma basıncını ayarlayın (genellikle 1–10 mbar).
   NOT: Basınç, XPS sinyal kalitesi ile su buharlaştırma baskısı arasında bir denge olarak optimize edilmelidir. İstenilen su buharı basıncına ulaşılamıyorsa, sisteme ek su NAP-XPS vakum odasında özel bir vana ile aktarılabilir.

5. Operando elektrokimyasal ölçümü

1. Potensiyostatı iki veya üç elektrotlu bir konfigürasyonda bağlayın.
2. Açık devre voltajında (OCV) başlangıç spektrumlarını (örneğin, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s ve VB) kaydedin.
3. Kontrollü potansiyel veya akımlar uygulayın. Seçilen elektrokimyasal parametrelerle kronoamperometri veya kronopotensiometri yapın (örneğin, 0.2 V adımlarla 1 V'dan 2 V'a kronoamperometri rampası).
   NOT: Elektrokimyasal empedans spektroskopisini (EIS) en azından OCV potansiyelinde (genlik 5 mV, on yılda 10 nokta, frekans aralığı 1 MHz'den 500 mHz'e kadar) ölçmek de faydalıdır; böylece ohmik direncin evrimi takip edilebilir. Sürekli artan omik direnç, PEM'in yetersiz hidratlanmasının bir işareti olabilir.
   1. Çalışma sırasında XPS spektrumlarını (örneğin, Ir 4f, Au 4f, C1s, O 1s, F 1s ve VB) kaydedin.
      NOT: Her koşulda spektrum alınmadan önce stabilizasyon süresi (örneğin, birkaç dakika) önerilir; eğer amaç sabit durumu ölçmekse. Stabilizasyon, elektrokimyasal yanıtın davranışıyla doğrulanabilir: sabit veya doğrusal hale geldiğinde, sistem stabilize edilmiş sayılabilir. Ana amaç, potansiyel veya akım yoğunluğunun değişmesinden sonra gerçekleşen ilk elektrokimyasal çift katmanlı şarj döneminde ölçümlerden kaçınmaktır. Mevcut deneysel düzende, XPS ölçümleri monokromatize Al Kα (1484.71 eV) X-ışını kaynağı ve yarımküre şeklinde fotoelektron analizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Spektrumlar 20 eV geçiş enerjisi, 0,3 saniye döl süresi ve 0,1 eV enerji adım boyutu ile elde edildi. Analiz edilen nokta boyutu 300 μm çapındadır.
4. Yüksek akımlı elektroliz ölçümleri yapın. Ilgili akım yoğunluklarına (yüzlerce mA ^cm-2) ulaşmak için hücre voltajını artırın.
   NOT: Membran üzerinden sınırlı su temini nedeniyle yüksek akım yoğunluklarında kütle taşıma sınırlamaları meydana gelebilir. Tipik bir işaret, ölçülen performansın hızlı ve sürekli bir kötüleşmesidir. Ayrıca, yüksek voltajlarda EIS'nin ölçülüp çözülmesiyle de gözlemlenebilir: tipik işaret sürekli artan ohmik direncidir. Operando spektrumları edinmeden önce stabil elektrolit yönetimini doğrulayın. Kararlı çalışma, seçilen su buharı ayar noktasında sabit bir oda basıncı, sabit bir suyla ilgili bir QMS sinyali ve sabit bir O 1s su buharı spektral katkısı ile gösterilir. Basınç dalgalanmaları, hızlı akım azalması, güçlü XPS sinyal zayıflaması veya O 1s su buharı katkısının kaybı, spektral açıdan bakıldığında membran kuruması, su basması veya elektrolit temasının kaybı gibi kararsız su yönetimini gösterir.
5. İsteğe bağlı: azaltma veya döngü adımlarını gerçekleştirin. Katalizör oksidasyonunun geri dönüşünü araştırmak ve geri dönüş ile geri dönüşümez davranışı ayırmak için düşük veya negatif potansiyeller (örneğin, 0 V veya -1 V) uygulanır. XPS spektrumlarının evriminde uygulanan voltajla birlikte histerezis varsa, sistem geri döndürülemez davranış gösterirken, eğer hiç yoksa, tamamen geri döndürülebilir.

6. Kapatma prosedürü

1. OCV'ye geri dön.
2. Su pompasını kullanarak suyu su devresinden ve hücreden çıkarın. Bu, su devresi girişini boş bir kaba sokarak yapılabilir; Sonuç olarak, peristatik pompa havayı çeker ve kalan suyu dışarı iter.
3. Su pompasını durdurun.
4. Vakum odasını atmosfer basıncına havalandırın. PEEK vidalarını sökerek ve elektrik ile su devresi hızlı çekimlerini ayırarak hücreyi odadan çıkarın. Su devresinde kalan su varsa, bu su sıkıştırılmış hava veya bir basınç silindirinden N₂ ile dışarı atılabilir.
5. Hücreyi söküp bileşenlerin bozulma olup olmadığını kontrol edin.
   NOT: Deney sonrası incelemede membran kuruması, katalizör delaminasyonu veya korozyon etkileri ortaya çıkabilir. Bir diğer olası adım, su çıkarıldıktan sonra ve hücreyi havalandırmadan önce ek XPS analizi yapmak ve reaktantlar olmadan katalizörün durumunu ölçmektir. Bu yaklaşım, su veya atmosfere maruz kalmadan katalizörün elektrokimya sonrası durumu hakkında değerli bilgiler sağlayabilir.

7. Isteğe bağlı sistem yapılandırmaları ve uzantıları

1. Gaz ortamı kontrolü
   1. NAP-XPS gaz işleme sistemi kullanılarak reaktif gazları (örneğin, H₂, O₂ veya inert gazlar) doğrudan analiz odasına aktarın.
      NOT: Gaz ortamı, yakıt hücresi çalışması da dahil olmak üzere çeşitli elektrokimyasal sistemler için gerçekçi çalışma koşullarını simüle edecek şekilde ayarlanabilir. Sabit basınç koşullarının korunmasına ve fotoelektronların aşırı zayıflamasına dikkat edilmelidir. Yüksek kuru gaz akışı (>50 ^{mL min-1}) aşırı zar kurumasına neden olabilir. Bu nedenle, gaz girişi sırasında ohmik direnç EIS ile izlenerek tespit edilmeli ve akışı buna göre azaltmalıdır.
2. Quadrupol kütle spektrometrisi (QMS) ile bağlantı
   1. Analiz odasının çıkışını bir QMS'ye bağlayın. Elektrokimyasal işlem sırasında gaz halindeki reaksiyon ürünlerini izleyin, genellikle su (m/z = 18), oksijen (m/z = 32) ve PEM-WE için hidrojen (m/z = 2) olmak üzere birkaç m/z (kütle-yük) oranı en iyi şekilde seçin.
      NOT: QMS tespiti, ürün oluşum hızlarının güvenilir tespit için yeterli olduğu yüksek akım yoğunluklarında özellikle etkilidir. Elektrokimyasal verilerin QMS sinyalleriyle senkronizasyonu, yüzey durumları ile ürün evrimi arasında korelasyon sağlar.
3. Sıcaklık kontrolü
   1. Hücre gövdesindeki entegre ısıtma elemanını aktive edin. İstediğiniz sıcaklığı ayarlayın (genellikle 30–80 °C'ye kadar).
      NOT: Yükseltilmiş sıcaklık çalışması, endüstriyel elektrokimyasal koşulların daha gerçekçi simülasyonu sağlar. XPS spektrumlarının alınmasından önce sıcaklık stabilizasyonu gereklidir, böylece kayma ve kararsızlık önlenir. Bu, termokupl ölçümlerinden doğrudan anlaşılmaktadır; bunlar zamanla değişmeyen bir değer (örneğin 50 °C) gösterir. Aşırı ısınma su buharlaşmasını artırabilir ve katalizör üzerindeki su tabakasının stabilitesini etkileyebilir. Bu, katalizör su basmışsa avantaj sağlamak için kullanılabilir, ancak aynı zamanda onu kurutabilir. Kuruma, OMM direncin zamanla evrimini takip ederek EIS ile izlenebilir.
4. Yarım hücre kurulumu
   NOT: Hücre, üç elektrotlu yarım hücreli bir düzende kullanılabilir ve burada özel bir referans elektrot (RE) gereklidir.
   1. Pt teli CE olarak ve H₂/H⁺ RE veya düşük hacimli Ag/AgCl RE olarak kullanın, bu da hücrenin gövdesine uyur. Bu kurulumda PEM ile RE ve CE arasında kaçınılmaz bir boşluk var. Sonuç olarak, ölçümler için bir elektrolit gereklidir (örneğin, 0.1 M H₂SO₄ veya 0.1 M HClO₄).
      NOT: WE, RE ve CE arasındaki büyük mesafe nedeniyle, bu hücre varyantı daha büyük ohmik dirençle (onlarca ohm) ilişkilidir; bu nedenle, sıfır boşluklu kuruluma kıyasla genellikle daha düşük akım yoğunlukları elde edilir.

Sonuçlar

Temsil ölçümler, manyetron^{sputtering 7} ile hazırlanan 50 nm kalınlığında metalik Ir tabakasında sulu elektrokimyasal reaksiyonlar sırasında operando XPS platformunun neredeyse ortam basınç koşullarında stabil çalıştığını göstermektedir. İlk olarak, hücre tasarımı sunulmaktadır: Kavramsal hücre operasyonu Şekil 1'de gösterilmiştir. İç hücre çalışma prensibinin detayları PEM-WE için Şekil 2'de ve üç elektrotlu, yarım hücreli varyant için Şekil 3'te yer almaktadır. Şekil 4, hücre parçalarının patlatılmış görünümünü ve her parçanın boyutları mm cinsinden ayrıntılı bir çizimini göstermektedir. Şekil 5, operando hücresinin gerçek bir uygulamasının ve NAP-XPS makinesine entegrasyonunun fotoğrafını göstermektedir.

Proton değişim zarı (PEM) su elektrolizinde, anot ve katot katı bir PEM elektrolitiyle ayrılır ve verilen su elektrokimyasal olarak hidrojen ve oksijene ayrılır. İnce, katı bir elektrolitin kullanımı, elektrik verimliliği için kritik olan düşük ohmik direnci sağlar. Oksijen evrim reaksiyonu (OER) anodda, pozitif elektrotda gerçekleşir. OER, termodinamik olarak sürdürülebilir olmak için aşırı potansiyel >1.48 V gerektirir. Negatif elektrot (katod) üzerinde bir hidrojen evrim reaksiyonu (HER) gerçekleşir. HER, OER'den çok daha hızlı olduğu için, katot genel hücre^{voltajına 14} daha az katkı sağlar.

Ticari bir elektrolizörde su anod tarafına aktarılır. Ancak bu örnekte, anot katalizör tabakası olarak incelendiğinde, su katot tarafından aktarılmalıdır. fotoelektronların suda zayıflamasını önlemek için membran üzerinden difüzyon yoluyla su sağlanmalıdır. Bu, sistemin maksimum akım yoğunluğuna belirli kütle taşıma sınırları getirirken, 2.5 V^7'de 300 ^mA.cm-2'ye ulaşıyoruz.

Elektroliz sırasında bu tür hücre voltajları, anod katalizör tabakası ve onun hemen arayüzü için yüksek derecede oksitleyicidir. Bu nedenle, katalizörün ve temas halinde olan herhangi bir metalin yüzey oksidasyonuna uğraması beklenir. Oksidasyonun kapsamı ve doğası, malzemenin ve çevrenin özel yapısına bağlıdır. Örneğin, akım toplayıcı olarak kullanılan altının 2 V'nin altında <1 nm kalınlığında Au₂O₃ tabakası oluşması beklenirken, 2 V'nin üzerinde kalın 60 nm Au(OH)₃ katmanı¹⁵ nm büyür. Bu, XPS Au^{pozisyonu 16'da} görünür bir kaymaya yol açmalıdır, ancak oksit katalizörle tamamen arayüzde oluştuğu için zirve konumunda herhangi bir değişiklik gözlemliyoruz ve altın ağın kalınlığı sinyali zayıflatıyor. Altın oksit katmanları hâlâ iyi iletkendir, ancak Ti oksitler değildir ve akım toplayıcı olarak titanyum ağı kullanmak temas direncini artırır. İridyum metal katalizörü akım toplayıcıyla temas halinde olduğu için yüksek anodik^{potansiyellerde oksitler oluşturur 17}. Elektrokimyasal işlem sırasında kaydedilen IR 4f XPS spektrumları (Şekil 6), katalizör yüzey durumlarının net bir evrimini ortaya koymaktadır. Başlangıç OCV durumunda (1), iridyum bazlı katalizör metalik^{Ir 0} (turuncu çift 60,8 eV) tarafından domine edilir ve IrO_2'deki oksitlenmiş Ir^IV türlerinin (61,8 eV'de yeşil bileşen) küçük bir katkısı vardır. Anodik potansiyellerin uygulanması, reaktif ara durumlarla ilişkili ek, daha yüksek bağlayıcı enerjili bileşenlerin oluşmasını indüke eder. 1.7 V'da 30 dakikalık beklemeden sonra (2), Ir^IV katkısı belirgin şekilde artarken, 62.5 eV (kırmızı) ve 63.2 eV (mor) olarak iki yeni bileşen ortaya çıkar. Bu bileşenler sırasıyla Ir^III ve Ir^VI'ya atanmış olup, hidrolü Ir(OH_y)_x⁷ gibi operando OER ara maddeleriyle ilişkilidir. Potansiyelin 2.0 V'a (3) yükseltilmesi, Ir⁰ ve Ir^IV katkılarının önemli ölçüde azalmasına, Ir^III bileşeninin tamamen ortadan kaybolmasına ve Ir^VI türlerinin baskınlığına yol açar. Sonraki OCV döneminde (4), spektrum kararlı IrO_2'ye atfedilen Ir^IV bileşeni tarafından domine edilirken, Ir(OH_y)_x ile ilişkili reaktif Ir^VI türlerinin yoğunluğu şiddetli şekilde azalır. Metalik Ir⁰ bileşeninin düşük yoğunluğu, yüzeyin kararlı bir oksitlenmiş faza dönüştüğünü gösterir. Beklendiği gibi, sonraki 30 dakikalık 2.5 V (5) sıcaklıkta tutma yine Ir^VI bileşeninin baskınlığına yol açar. Ancak, 2.0 V adımının aksine, metalik Ir⁰ katkısı önemli ölçüde daha belirgin hale gelir. En makul açıklama, OER sürecine¹⁸ kafes oksijeninin katılımından kaynaklanan metalik Ir-Ir etkileşimlerinde geçici bir artıştır. OCV'de 90 dakikalık bekletme (6) sonrası, sistem önceki çalışmalarda yaygın olarak bildirilen, baskın Ir^IV katkısıyla karakterize edilen stabilize ex situ. duruma gevşeer. Şekil 7, AU ızgara akım toplayıcısı olmadan PEM-WE konfigürasyonunda 2.0 V'da ölçülen nominal olarak aynı Ir katalizör tabakasının Ir 4f spektrumunu göstermektedir. Bozulmuş zirve şekli, Ir katmanında yetersiz elektrik temas/akım toplamanın etkisini gösterir ve Au ızgarasının güvenilir operando XPS ölçümlerini sağlamak için önemini vurgular. Gözlemlenen spektral değişiklikler, elektrokimyasal aktivitenin başlaması ve Şekil 8'de gözlemlenen akım yoğunluğundaki artışla iyi bir şekilde korelasyondur.

QMS ile birleştiğinde, platform yüksek akım operasyonu sırasında gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin tespit edilmesini sağlar ve yüzey kimyasal durumu evrimi ile oksijen evrim reaksiyonu sırasında oluşumu (m/z = 32) arasında doğrudan korelasyon sağlar (Şekil 9). Spektroskopik ve elektrokimyasal verilerin birleşimi, gerçekçi çalışma koşullarında katalizör davranışının kapsamlı bir resmini sağlar. Bu sonuçlar, elektrokimyasal kontrol, XPS analizi ve QMS algılamalarının tek bir operando platformunda başarılı bir entegrasyonunu göstermektedir.

Şekil 1: Elektrokimyasal ölçümler için yakın ortam basınç koşullarında yapılan XPS operando kurulumunun şeması. Elektrokimyasal hücre, kontrollü su buharı basıncında (1–10 mbar) vakum odasında çalıştırılırken, X-ışınları katalizör yüzeyini ışınlandırır ve yayılan fotoelektronlar NAP-XPS analizörü tarafından tespit edilir. Aynı zamanda, gaz halindeki reaksiyon ürünleri bir QMS ile izlenir. Elektrik bağlantıları, operando ölçümleri sırasında çalışan elektrodun potansiyostatik kontrolünü sağlar. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: PEM tabanlı operando elektrokimyasal XPS hücre konfigürasyonu. Bu çalışmada kullanılan operando elektrokimyasal hücrelerin tasarımı; PEM tabanlı bir konfigürasyon, bir PEM membranına biriktirilen bir Ir katalizörü ve karşı elektrot olarak hizmet veren platinize Gaz Difüzyon Elektrotu (GDE) ile oluşturulmuştur. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Üç elektrotlu operando elektrokimyasal XPS hücre konfigürasyonu. Operando elektrokimyasal hücrelerinin tasarımı, Üç elektrotlu yarım hücre varyantı, PEEK hücre gövdesi, Pt CE ve H₂/H⁺ (RHE) RE kullanılıyor. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: PEM tabanlı elektrokimyasal XPS hücresinin tasarım ve yapım detayları. (A) NAP-XPS'ye hücre takimi için kullanılan üst plaka, ana hücre gövdesi ve hücre montajını gösteren patlatılmış görünümlü şematik. (B) X-ışını ve fotoelektron erişimi için merkezi açıklığa sahip titanyum üst plakanın teknik çizimi. (C) Elektrolit/gaz bağlantı kanalları, ısıtma kartuşu ve termokupl girişi ile sızdırmazlık için kullanılan dört M3 vida pozisyonu ile titanyum hücre gövdesinin teknik çizimi. (D) Hücre montajının M4 montaj delikleri ve M3 bağlantı noktalarıyla NAP-XPS örnek tutucusuna teknik çizimi. Çizimler, özel hücre bileşenlerini yeniden üretmek için gereken temel boyutları sağlar ve mühürleme, elektrik izolasyonu ve spektroskopik erişimi sağlayan mekanik düzeni netleştirir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: Operando elektrokimyasal hücresinin yakın ortam basınçlı XPS sistemine pratik entegrasyonu. Sol panelde cihaz ve hücrenin kurulduğu oda bölgesi gösterilir. Sağ üst panel, montaj edilen hücreyi ve yerleştirme öncesi temsil eden bileşenleri gösterir; bunlar arasında sızdırmazlık elemanları, membran/elektrot parçaları, borular ve elektrik bağlantıları bulunur. Sağ alt panel, analiz odasının içine monte edilmiş hücreyi gösterir ve turuncu ok hücre konumunu gösterir. Bu düzen, elektrolit dağıtımı, elektrik kontrolü, gaz taşıma ve katalizör yüzeyine spektroskopik erişimi birleştirmek için kullanılan mekânsal düzeni gösterir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: Elektrokimyasal polarizasyon altında Operando Ir 4f XPS spektrumları. Ir 4f bölgesinin Operando XPS spektrumları farklı elektrokimyasal koşullar altında elde edilmiştir. Deneysel veriler (noktalar), farklı Ir oksidasyon durumlarına karşılık gelen uyumlu bileşenlerle birlikte gösterilir. Spektral özelliklerin uygulanan potansiyelle evrimi, operando koşullarında katalizörün oksidasyon durumu dağılımındaki değişiklikleri ortaya koyar. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: Yetersiz elektrik teması veya topraklama nedeniyle oluşan spektral bozulma örneği. Elektrik temasını artıran Au ağı olmadan sputtered Ir (50 nm) örneğinden 2 V'da elde edilen IR 4f spektrumları. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 8: Potansiyatik operando XPS ölçümleri sırasında akım yoğunluğu yanıtı. Farklı uygulanan potansiyellerde (1.7 V, 2.0 V ve 2.5 V) potansiyatik işlem sırasında zamanın bir fonksiyonu olarak akım yoğunluğu. Ölçümler, operando hücresinin elektrokimyasal performansını gösterir. Belirtilen koşullar, operando XPS ölçümleri için kullanılan koşullara karşılık gelir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 9: Döngüsel voltamtri sırasında eşzamanlı elektrokimyasal ve kütle spektrometrik karakterizasyonu. Mevcut yanıt, oksijen için karşılık gelen QMS sinyaliyle birlikte gösterilir (m/z = 32). Akım yoğunluğu ile O₂ sinyali arasındaki korelasyon, ölçülen elektrokimyasal aktivitenin oksijen evrimiyle ilişkili olduğunu doğrular. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

Burada sunulan operando XPS platformu, elektrokatalizör yüzeylerinin gerçekçi sulu elektrokimyasal koşullar altında doğrudan incelenmesini mümkün kılmakta ve böylece geleneksel XPS ile çalışan elektrokimyasal sistemler arasındaki basınç ve çevresel boşlukları kapatma konusundaki uzun süredir devam eden zorluğu ele^{alır 2}.

Tasarımın önemli avantajlarından biri, katalizöre sürekli sıvı su sağlanmasını sağlarken XPS ile uyumlu neredeyse ortam basınç koşullarını koruyan membran tabanlı elektrolit dağıtımıdır. Bu yaklaşım, toplu sıvının doğrudan vakuma maruz kalmasını önler ve yüksek akımlı elektroliz sırasında stabil çalışmayı sağlar. Gözenekli bir Au ızgarasının akım toplayıcı olarak kullanılması, hem elektrik teması hem de X-ışını erişimi için basit ve etkili bir çözüm sunar.

Yöntemin başarılı işletilmesi esas olarak üç kritik adımla belirlenir: (1) pompalama ve çalışma sırasında membran hidratasyonunu korumak, (2) katalizör tabakası ile akım toplayıcısı arasında stabil elektriksel temas sağlamak ve (3) spektral alım için yeterli XPS sinyali sahip olacak şekilde katalizör flooding'in önlenmesi. Pratikte, kararsız oda basıncı, hızlı akım bozumu veya artan ohmik direnç (EIS ile ölçülür) yetersiz su yönetimi veya membran kurutmasını gösterirken, uygulanan potansiyel ile ölçülen XPS spektrum şeklindeki önemli bozulmalar yetersiz elektriksel teması gösterir. Bu sorunlar genellikle su akışını ayarlayarak su basmasını azaltmak, kurumayı önlemek için pompalama prosedürünü yavaşlatmak, hücre montajı için daha fazla destekleyici GDL kullanarak Au ızgarasına mekanik teması artırmak veya kötü iletken katalizör katmanları için daha yoğun bir Au ağı (örneğin, inç başına 300 bar yerine 1500 bar inç) kullanılarak azaltılabilir.

Modüler mimari, yüksek akımlı su elektrolizi için MEA'lar ve temel çalışmalar için geleneksel üç elektrotlu kurulumlar dahil olmak üzere birden fazla konfigürasyonda esnek çalışma sağlar. Anodik su elektrolizinin ötesinde, ilgili membran tabanlı operando XPS konfigürasyonları, proton değişim-zar yakıt hücrelerinde oksijen indirgeme-reaksiyonu (ORR) koşullarında Pt ve Pt₃Co ayrıştırması gibi diğer elektrokimyasal sistemlere^ve Pt₃Te₄ ^{nanoplakalarında hidrojen evrimi çalışmaları} gibi diğer elektrokimyasal sistemlere uygulanmıştır. Bu örnekler, genel yaklaşımın reaktan dağıtım yolu ve elektrot konfigürasyonunu değiştirerek farklı elektrokatalitik reaksiyonlara uyarlanabileceğini göstermektedir. Reaktantlar, incelenen reaksiyona bağlı olarak membran/elektrolit tarafından beslenebilir, gaz olarak neredeyse ortam basınçlı odaya getirilebilir veya gaz-difüzyon elektrotu aracılığıyla iletilebilir. O₂ veya H₂ gibi gaz fazı ürünleri, oluşum hızları yeterli olduğunda QMS ile izlenebilirken, uçucu olmayan ürünler veya çözünmüş türler XPS odası dışındaki elektrolitin tamamlayıcı analizini gerektirir. Bu nedenle, ulaşılabilir akım yoğunluğu, reaktant teslimatı ve ürün algılama stratejisi, özel hücre konfigürasyonuna büyük ölçüde bağlıdır. Hücre tasarımı, çoğu NAP-XPS makinesine özgü gaz faz kontrolü, 80 °C'ye kadar sıcaklık düzenlemesi ve QMS ile bağlantı gibi ek uzantılarla uyumludur. Mevcut temsil edici deneyde, PEM-WE'nin elektrokimyasal çalışması sırasında oksijen evrimi izlenerek QMS bağlanması gösterildi; gaz-atmosfer ve sıcaklık kontrollü çalışma ise özel kullanım senaryolarında seçilip doğrulanmalıdır. Daha önce bildirilen PEM tabanlı elektrokimyasal NAP-XPS hücreleri, üç elektrotlu PEM tabanlı tasarımlar dahil olmak üzere parti tipi ve sürekli akış konfigürasyonları kullanarak OER katalizörlerinin incelenmesinin^{uygulanabilirliğini göstermiştir 19}. Mevcut uygulama bu kavramlar üzerine inşa ediliyor ancak mekanik dayanıklılık, yatay hücre montajı, tekrarlanabilir su sızdırmazlığı, karşı elektrot tarafından sürekli su ilagımı ve yaygın kullanılan grafen ^2,20'nin aksine, yüksek uygulanan potansiyeller (>2 V) altında bile stabil olan katalizatör yüzeyine XPS erişimini koruyan Au-grid akım toplama vurgularını vurgular. Sıvı jetli, dip-çek veya kapalı sıvı hücre yaklaşımlarına kıyasla, membran tabanlı geometri, toplu sıvının analizör tarafına doğrudan maruz kalmasını engeller ve bu nedenle stabil yakın ortam basınçlı çalışmayla uyumludur; böylece daha uzun ölçümler yapılabilir; ancak katalizatör katmanlarının membran/elektrolit tarafına iyonik olarak bağlı kalmasını ve XPS'ye gaz/vakum^{tarafından 21} ulaşılabilir olmasını gerektirir.

Birkaç sınırlama göz önünde bulundurulmalıdır. Membran üzerinden kütle taşınımı yüksek akım yoğunluklarında sınırlı hale gelebilir, bu da yerel reaksiyon koşullarını etkileyebilir ve katalizör kurumasına yol açabilir; bu, Şekil 8'deki akım yoğunluğundaki hızlı düşüşte görülebilir; 2.5 V. Yeterli XPS sinyal kalitesine ulaşmak için basıncı dengelemek ve elektrolit buharlaşmasını bastırmak gerekliliği, elektrokimyasal adımların gerçekleştirilme hızını sınırlayan ek bir deneysel kısıtlama getirir. Ayrıca, performans katalizör katmanlarının yansal iletkenliği ile sınırlıdır; çünkü Au ızgara teması ile aktif siteler arasında her zaman bir boşluk vardır; ancak bu aynı zamanda bir avantaj olarak da değerlendirilebilir; çünkü PEM-WE'de gerçek taşıma sorunlarının modellenmesine olanak tanır; elektrot ise oksijen ve su taşınımını kolaylaştırmak için katalizörü tamamen^{kapatamıyor 22}.

Bu sınırlamalara rağmen, mekanik olarak sert hücre tasarımı, elektrokatalizörler ve ilgili elektrokimyasal arayüzlerin operando çalışmaları için pratik bir çerçeve sağlar. Uygulanabilirliği, PEM su^{elektrolizi 7}, PEM yakıt hücresi koşullarında ORR ile ilgili Pt/_{Pt 3}Co bozunması^ve Pt_{3Te 4} ^{nanoplakaları 8} üzerinde HER çalışmaları gibi ilgili membran tabanlı operando XPS konfigürasyonları kullanılarak yayımlanmış birkaç vaka çalışması tarafından desteklenmektedir. Elektrokimyasal performans, yüzey kimyasal durumu ve ürün oluşumunu doğrudan ilişkilendirme yeteneği, katalizör aktivasyonu, bozulma ve reaksiyon mekanizmaları hakkında değerli bilgiler sunar. Bu yaklaşımın, su elektrolizi ve yakıt hücreleri dahil olmak üzere enerji dönüşüm teknolojileri için gelişmiş elektrokatalizörlerin geliştirilmesini kolaylaştırması beklenmektedir.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Elektrolit (rezitivitenin ≥18 MΩ·cm önerilir)
Gas diffüzyon elektrotu	0.5 mg/cm² 60% Platin Vulcan - Karbon Kağıt Elektrot	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Tek hücreli, sıfır boşluk kurulumunda karşı elektrot (CE) olarak hizmet eder
Gas diffüzyon katmanı (karbon)	Toray Karbon Kağıt 090 Mikro Gözenekli Katmanlı	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Katot desteği ve akı toplayıcı
Gas diffüzyon katmanı (Pt kaplı Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (PEM elektrolizi için Mott 1100 Serisi, Malzeme: Mott Grade 2 Titanyum, Gözeneklilik: %28-47)	Katot desteği ve akı toplayıcı
Altın TEM ızgarası	Agar Scientific, Kare Desen 300 Mesh TEM Destek Izgaraları, 10,5 um delik boyutu	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	X-ışınına erişimi sağlayan şeffaf akı toplayıcı
H2SO4	Roth, ROTIPURAN %95-%98	H314-H290
Isıtma elemanı / sıcaklık kontrolörü	Özel yapım	—	60-80 °C'ye kadar çalışmayı sağlar
Iridiyum katalizör (ince film veya toz)	K. J. Lesker, %99,9 2 inç çap, 3 mm kalın	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Sputering veya damla dökümle biriktirilir
Nafion membran (örn., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	MEA hazırlaması için proton değişim membranı
Yaklaşık ortam basıncı XPS sistemi	SPECS	https://www.specs-group.com/	Yaklaşık ortam basıncında XPS ölçümleri
PEEK hücre bileşenleri	Özel yapım, CETIMA cz	—	Yarım hücre yapılandırması için kimyasallara dayanıklı muhafaza
PEEK vidaları M3	PEEK gömme vidaları	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	WE'yi hücre gövdesine yapıştırmak için kullanılan vidalar
PEEK vidaları M4	PEEK soket başlı vidaları	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Hücrenin NAP-XPS makinesine bağlanmasında kullanılan vidalar
Peristaltik pompa	Masterflex L/S Dijital Hassas Pompa Sistemleri, Açık Başlık Sensörü ve Kolay Yükleme Başlığı ile	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Su sirkülasyonu için kullanılır
Platin tel (karşı elektrot)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Yarım hücre yapılandırmasında kullanılır
Potansiyostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Elektrokimyasal kontrol
Dört kutuplu kütle spektrometresi (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Çalışma sırasında gaz analizi
Referans elektrot (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hidrojen Referans Elektrotu	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Üç elektrot kurulumu için referans elektrot
Titanyum plakalar (Ti elektrot)	Özel yapım, CETIMA cz	—	Çalışma elektrotu desteği
Boru (PTFE veya benzeri)	PTFE tüpleri, 3 mm çap	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Kimyasal olarak dirençli sıvı taşıma