Çok Fonksiyonlu Su Arıtımı İçin Atık Köklü Nanoselüloz/Kitosan/Ag Aerojellerinin Yeşil Hazırlanması

Özet

Bu çalışma, şeker kamışı torbasından türetilen yeşil sentezlenmiş gümüş nanopartiküllerle gömülü geri kazanılabilir nanoselüloz/kitozan aerojellerini sunmaktadır. Optimize edilmiş kompozit, dengeli çok işlevsellik sergiler; güçlü antibakteriyel aktivite, etkili katalitik 4-nitrofenol indirgemesi ve yüksek kontrollü gümüş salınımıyla geliştirilmiş boya ve ağır metal adsorbsiyonu sağlar.

Özet

Atık kaynaklı nanoselüloz aerojeller, lignoselülozik kalıntıların fonksiyonel gözenekli malzemelere dönüştürülmesi için sürdürülebilir bir yol sunar, ancak antibakteriyel aktivite, katalitik performans, adsorbsiyon kapasitesi ve Ag-salınım kontrolünü dengelemek hâlâ zordur. Bu çalışmada, atık türeyden naselülozun hazırlanmasında alkalin işlem, hidrojen peroksit ağartma, yüksek basınçlı homojenizasyon ve sonikasyon yoluyla atık türeyden naselüloz hazırlamak için bir biyokütle kaynağı olarak şeker kamışı bagassı kullanılmıştır. Nanoselüloz, chitosan ile birleştirilerek dondurulup dondurularak gözenekli aerojeller oluşturuldu, ardından standart yeşil çay ekstraktı kullanılarak indirgenç madde olarak Ag nanopartiküllerinin yerinde yeşil yüklenmesi yapıldı. Optimize edilmiş Ag-WNC/CS-A-3 aerojeli, yüksek gözenekliliği, geliştirilmiş mekanik stabilitesi ve 66,4 ± 5,2 m²/g BET yüzey alanını korudu. Escherichia coli ve Staphylococcus aureus'a karşı güçlü antibakteriyel aktivite, 0.184 ± 0.017 deq¹ sabit sabit ile etkili 4-nitrofenol indirgemesi ve metilen mavisi ile Pb(II) yönünde artan adsorbsiyon gösterdi; denge kapasiteleri sırasıyla 118.7 ± 7.1 mg/g ve 72.4 ± 6.3 mg/g oldu. Daha yüksek Ag yükü antibakteriyel ve katalitik performansı biraz iyileştirse de, adsorbsiyon dengesini azalttı ve Ag salınımını artırdı. Genel olarak, Ag-WNC/CS-A-3, yapısal bütünlük, çok işlevli aktivite, yeniden kullanım kararlılığı ve Ag-serbest bırakma kontrolünün en dengeli kombinasyonunu sağladı. Bu çalışma, antibakteriyel, katalitik ve su arıtma uygulamalarında geri kazanılabilir biyobazlı aerojeller için sürdürülebilir bir tasarım stratejisini desteklemektedir.

Giriş

Tarımsal atıkların fonksiyonel malzemelere dönüştürülmesi, sürdürülebilir malzeme biliminde önemli bir yön haline gelmiştir. Şeker kamışı bagassı özellikle çekicidir çünkü şeker ve meyve suyu işleme sırasında büyük miktarlarda üretilir ve katma değer uygulamaları için geri kazanılabilen yüksek oranda selüloz içerir. Son çalışmalar, şeker kamışı torbasının düşük maliyetli ve çevresel olarak anlamlı bir biyokütle kaynağı olduğunu vurgulamıştır; ancak verimli selüloz çıkarılması, işlevselleştirme ve ölçeklenebilir nanoyapı üretimi hâlâ temel teknik zorluklar^{olarak kalmaktadır 1}. Bu durum, bagasse kaynaklı nanoselülozu, atık değerlendirmesini çevresel işlevsellikle birleştiren gözenekli malzemeler geliştirmek için uygun bir platform haline getirir.

Nanoselüloz, yenilenebilir kökeni, nano ölçekli fibriller yapısı, bol hidroksil grupları ve yüksek yüzey değiştirilebilirliği nedeniyle su arıtma ve çevresel uygulamalarda giderek daha fazla ilgi görmektedir. Yakın zamanda yapılan bir inceleme, nanoselüloz bazlı malzemelerin toz, film, zar, hidrojel, aerojel ve üç boyutlu nesnelere dönüştürülerek boyaları, ağır metalleri, ilaçları, pestisitleri, mikrobiyal hücreleri ve diğer kirleticileri sudan^{çıkarabileceğini özetlemiştir 2}. Bu formatlar arasında aerojeller özellikle umut vericidir çünkü düşük yoğunluk, yüksek gözeneklilik, geniş erişilebilir yüzey alanı ve kullanımdan sonra kolay geri kazanma özelliğini birleştirirler.

Nanoselüloz aerojel üretimi genellikle nanoselüloz hazırlanması, jel oluşumu, çözücü değişimi veya doğrudan dondurma ve kurutmayı içerir. Bu adımlar, nanoselüloz fibrillerinin üç boyutlu gözenekli bir ağ oluşturmasını^{sağlar 3}. Bu tür aerojeller, açık gözenek yapılarının kütle transferini kolaylaştırırken, yüzey fonksiyonel grupları kirleticiler için etkileşim noktaları sağladığı için boyaların, ağır metal iyonlarının, antibiyotiklerin, organik çözücülerin ve yağ-su karışımlarının adsorpsiyonunda geniş çapta araştırılmıştır. Ancak, sadece nanoselüloz içeren aerojeller genellikle zayıf ıslak stabilite, sınırlı mekanik dayanıklılık ve yetersiz çok işlevsellikli olmaları nedeniyle pratik kullanımlarını kısıtlar.

Bu sınırlamaları aşmak için, selüloz ve kitozan bazlı kompozit aerojeller dikkat çekmiştir. Kitozan, hidrojen bağları yoluyla selülozla etkileşime girebilen amino ve hidroksil grupları içerir ve ayrıca metal iyonları ile organik kirleticiler için ek bağlanma noktaları sağlayabilir. Selüloz ve kitozandan türetilen biyobazlı aerojeller, düşük yoğunlukları, yüksek yüzey alanı, gözenekli yapısı ve ayarlanabilir yüzey kimyaları adsorpsiyon ve yeniden kullanımı destekleyebildiği için su arıtımı için gelişmekte olan malzemeler olarak^{tanımlanmıştır 4}. Nanoselüloz aerojellerinde, kitozan yalnızca yapısal bir güçlendirici bileşen olarak değil, aynı zamanda kirletici bağlanmayı ve antibakteriyel potansiyeli artıran fonksiyonel bir polimer olarak da görev yapabilir.

Adsorpsiyonun yanı sıra, çok fonksiyonlu aerojellerin giderek katalitik ve antimikrobiyal işlevler sağlaması beklenmektedir. Bu özellikle, hem kimyasal kirleticilerle hem de mikrobiyal kontaminasyonla karşılaşabilen su arıtma malzemeleri için önemlidir. Gümüş nanopartiküller, antimikrobiyal ve katalitik özellikleri nedeniyle fonksiyonel malzemelerde yaygın olarak kullanılır. Selüloz bazlı destekler üzerinde immobilize edildiğinde, Ag nanopartikülleri daha kolay geri kazanılabilir ve desteklenmeyen nanopartiküllere kıyasla daha iyi dispersiye^{gösterebilir 5}. Yeşil sentezlenmiş nano-gümüş/selüloz aerojeller, nitrofenol hidrojenasyonu için geri dönüştürülebilir katalizörler olarak bildirilmiştir; bu da selüloz aerojellerinin Ag tabanlı katalitik sistemler için sağlam taşıyıcı olarak hizmet^{verebileceğini göstermektedir 6}.

Yeşil sentez stratejileri de önemlidir çünkü geleneksel nanoparçacık sentezi, biyokütle bazlı malzemelerin çevresel avantajını azaltan güçlü indirgentici veya stabilizatörleri içerebilir. Polifenol açısından zengin bitki özleri, Ag⁺'yi Ag nanopartiküllerine indirgemiş ve parçacık oluşumu sırasında stabilizasyona katkıda bulunabilir. Yeşil çay özdüsü, AgNP sentezinde kullanılmıştır çünkü fenolik bileşikleri indirgeme ve kaplayıcı madde^{olarak kullanılabilir 7}. Ancak, ekstrakt tabanlı sentez, aynı zamanda parti değişkenliği de getirir; bu da yöntemin tekrarlanabilir olması amaçlandığında ekstrakt standartlaştırmasını zorunlu kılar.

Bu ilerlemelere rağmen, birkaç boşluk hâlâ mevcuttur. İlk olarak, birçok çalışma, boya adsorpsiyonu, ağır metal çıkarma, antibakteriyel aktivite veya 4-nitrofenol indirgenmesi gibi tek bir fonksiyona odaklanır; bu fonksiyonların tek bir geri kazanılabilir aerojel sisteminde nasıl dengelenebileceğini değerlendirmek yerine. İkinci olarak, daha yüksek Ag yükü genellikle daha güçlü antibakteriyel veya katalitik aktiviteyle ilişkilidir, ancak aşırı Ag gözenekleri kapatabilir, adsorbüsiyon kapasitesini azaltabilir, salınımı artırabilir ve malzemenin sürdürülebilirlik profilini zayıflatabilir. Üçüncü olarak, adsorpsiyon performansı genellikle tek kirletici çözeltilerde değerlendirilirken, birlikte var olan iyonlar ve daha karmaşık su matrisleri pratik performansı önemli ölçüde^{etkileyebilir 8}. Bu sorunlar, çok fonksiyonlu aerojel tasarımın maksimum aktivitenin ötesine geçip yapı-fonksiyon dengesini dikkate alması gerektiğini öne sürmektedir.

Daha önce bildirilen selüloz/kitosan/Ag aerojelleriyle karşılaştırıldığında, mevcut sistem dört bağlantılı tasarım özelliğiyle ayrılır: selüloz iskelesi şeker kamışı torbası atıklarından hazırlanmıştır; AgNP oluşum adımı, karakterize edilmemiş bitki özlü partisi yerine standartlaştırılmış yeşil çay özeti kullanır; üç Ag öncü seviyesi karşılaştırılır ve maksimum yük formülasyonu yerine performans dengesi belirlenir; ve antibakteriyel aktivite, 4-nitrofenol kataliz, boya/ağır metal adsorpsiyonu, rejenerasyon, matriks toleransı ve Ag salınımı birlikte değerlendirilir. Bu karşılaştırmaya dayalı tasarım, yeniliğin sadece selüloz, kitosan ve Ag'nin birleşiminde değil, entegre yapı-özellik-performans dengesinde olduğunu açıklar.

Buna göre, bu çalışma, şeker kamışı bagazını selüloz kaynağı olarak kullanan ve yerinde AgNP yüklemesi için standartlaştırılmış yeşil çay ekstraktı kullanan atık teşreli nanoselüloz (WNC)/kitosan (CS)/gümüş nanopartikül (AgNP) aerojeli geliştirmiştir. Aerojeller, transaktif elektron mikroskopisi (TEM), enerji-dağıtıcı X-ışını spektroskopisi (SEM/EDS) ile taramalı elektron mikroskopisi (SEM/EDS), Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), X-ışını kırınımı (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanı analizi, termogravimetrik analiz (TGA) ve mekanik testler dahil olmak üzere multimodal karakterizasyon yoluyla değerlendirildi. Fonksiyonel performans, Escherichia coli ve Staphylococcus aureus'a karşı CFU tabanlı antibakteriyel testler, 4-nitrofenolün katalitik indirgenmesi, metilen mavisi ve Pb(II) adsorpsiyonu, rejenerasyon testi, birlikte var olan iyon girişimi, simüle edilmiş atık su değerlendirmesi ve Ag-salınım analiziyle değerlendirildi. Bu tasarım, selüloz bazlı ve nanoselüloz bazlı aerojellerin kirletici giderme potansiyelini gösteren son çalışmalara dayanırken, çok fonksiyonlu performans değerlendirmesi ve Ag-salınım kontrolü 9 ihtiyacını ele almaktadır^.

Temel hipotez, orta seviyede bir Ag yükleme seviyesinin, düşük veya aşırı Ag yüklerinden daha dengeli bir formülasyon sağlayacağıydı. Bu tasarımda nanoselüloz gözenekli iskele sağlar, kitozan yapıyı güçlendirir ve adsorbsiyon noktalarına katkıda bulunur; AgNP'ler antibakteriyel ve katalitik aktivite sağlar. Selüloz bazlı Ag kompozit aerojeller üzerine yapılan son çalışmalar, Ag inkorporasyonunun antimikrobiyal ve katalitik fonksiyonları iyileştirebileceğini göstermiştir, ancak destekleyici matriks ve salınım davranışı pratik performans için kritik olmaya devam^{eder 10}. Bu nedenle, bu çalışma üç Ag yük seviyesini karşılaştırarak gözenekliliği, mekanik stabilite, antibakteriyel aktivite, katalitik verimlilik, adsorbsiyon kapasitesi, yeniden kullanılabilirlik ve Ag-salınım kontrolünü en iyi şekilde dengeleyen formülasyonu belirler.

Bu çalışmanın daha geniş önemi, atık değerlendirme ve çok fonksiyonlu su arıtma malzemesi tasarımının entegrasyonunda yatmaktadır. Selüloz bazlı aerojeller ve biyokütle bazlı aerojeller üzerine yapılan son incelemeler, adsorpsiyon, kataliz, yağ-su ayrımı, yalıtım ve biyomedikal uygulamalardaki potansiyellerini vurgularken, daha yeşil hazırlık, daha iyi ölçeklenebilirlik, yenilenme kararlılığı ve çevre güvenliği gerekliliğini^{vurgulamıştır 11,12}. Atık kaynaklı nanoselüloz preparatını kitosan takviyesi, yeşil AgNP yüklemesi ve çoklu modal performans değerlendirmesi ile ilişkilendirerek, bu çalışma antibakteriyel, katalitik ve adsorbsiyon uygulamaları için geri kazanılabilir biyobazlı aerojellerin geliştirilmesi için pratik bir çerçeve sunmaktadır.

Protokol

Malzemeler ve deneysel tasarım

Şeker kamışı bagassı, nanoselüloz hazırlanmasında lignoselüloz atık kaynağı olarak kullanılmıştır. Taze bagasse musluk suyu ve deiyonize su ile yıkanır, 60 °C'de 24 saat kurutulur, 1–2 cm parçalara bölünür, öğütülür ve 40 ağlık bir elekten geçirilirdi. Kurutulmuş toz, oda sıcaklığında silika jelle mühürlü polietilen poşetlerde saklanır ve 1 ay içinde kullanılır. Bu çalışmada kullanılan tüm reaktifler, malzemeler ve ekipmanlar Materyaller Tablosu dosyasında listelenmiştir.

Aksi belirtilmedikçe, tüm kimyasallar analitik kalitede olup alındığı gibi kullanılmıştır. Sodyum hidroksit, hidrojen peroksit, asetik asit, gümüş nitrat, sodyum borohidrit, 4-nitrofenol, metilen mavisi, kurşun nitrat, hidroklorik asit, nitrik asit, sodyum klorür, kalsiyum klorür, magnezyum klorür, etanol, Folin-Ciocalteu reaktifi, sodyum karbonat ve gallik asit ön arıma, Ag yüklemesi, katalitik test, adsorpsiyon, rejenerasyon ve analitik kalibrasyon için kullanılmıştır. Gümüş nitrat (ACS reaktifi, ≥99,0%), sodyum borohidrit (≥98,0%), Folin-Ciocalteu reaktif (1,9–2,1 N) ve gallik asit standart spesifikasyonları Malzemeler Tablosu'nda listelenmiştir. İkincil biyopolimer olarak %85–%90 deasetilasyon derecesine sahip Chitozan kullanılmıştır. Yeşil çay yaprakları, Ag nanopartikül oluşumu için sulu indirgentici özdünün hazırlanmasında kullanılmıştır; çünkü çay polifenolleri, AgNP^{sentezi 13} sırasında indirgeleyici ve stabilizasyon ajanı olarak görev yapabilmektedir. Genel iş akışı, Şekil 1'de gösterildiği gibi selüloz ekstraksiyonu, nanoselüloz hazırlama, aerojel üretimi, AgNP yüklemesi, yapısal karakterizasyon ve fonksiyonel testleri içeriyordu. Örnek bileşimleri ve hazırlık parametreleri Tablo 1'de listelenmiştir.

Şeker kamışı torbası, selüloz açısından zengin pulp elde etmek için yıkama, kurutma, öğütme, alkali işlem ve hidrojen peroksit ağartma ile ön işlemle sonuçlanmıştır. Pulpa, yüksek basınçlı homojenizasyon ve sonikasyon yoluyla atık türemli nanoselüloza dönüştürülür, ardından kitosanla birleştirilerek dondurulup dondurularak nanoselüloz/kitozan aerojelleri üretilir. Tarım nanopartikülleri, AgNO₃ ve standart yeşil çay ekstraktı kullanılarak yerinde yüklendi. Ortaya çıkan aerojeller, çoklu modal yapısal, kimyasal, termal ve mekanik karakterizasyon ile değerlendirildi, ardından antibakteriyel, katalitik, adsorpsiyon, rejenerasyon ve Ag-salınım değerlendirmeleri yapıldı. Ag-WNC/CS-A-3, optimize edilmiş çok fonksiyonlu aerojel formülasyonu olarak seçildi.

Selüloz açısından zengin hamurun hazırlanması

Kurutulmuş bagasse tozu, 1:20 g/mL katı-sıvı oranında %4 ağırlık NaOH ile işlendi. Karışım 80 °C'de 3 saat boyunca 500 rpm'de karıştırarak ısıtıldı. İşlenmiş lifler filtrelenip deiyonize suyla yıkanarak filtrat pH 7.0 ± 0.2'ye ulaşana kadar yıkanmış, ardından 60 °C'de 12 saat kurutulmuştur.

Alkali ile işlenmiş lifler, pH 11.0, 0.2 ve 80 °C'de %3 H₂O₂ ile 2 saat ±boyunca ağartıldı. Ağartma işlemi iki kez tekrarlandı. Elde edilen selüloz açısından zengin pulp, nötr pH'a yıkanır ve deionize suda 4 °C'de en fazla 7 gün saklanır. Selüloz, hemiselüloz, lignin ve kül içeriği, gravimetrik bileşimsel analizle belirlenerek selüloz olmayan bileşenlerin çıkarılmasını^{doğruladı 14}.

Pulpa verimi şu şekilde hesaplandı:

(1)

Atık kaynaklı nanoselülozun hazırlanması

5,0 g kuru kütleye eşdeğer ıslak selüloz pulpu, 500 mL deyonize suya dağıtıldı ve 10.000 rpm'de 10 dakika boyunca önceden homojenize edildi. Süspansiyon daha sonra yüksek basınçlı homojenizasyon ile işlendi: 300 bar'da iki geçiş, 600 bar'da üç geçiş ve 900 bar'da beş geçiş. Çıkış sıcaklığı, buz-su dolaşım sistemi kullanılarak 35 °C'nin altında tutulurdu.

Homojenleştirilmiş süspansiyon, darbe modunda 10 dakika boyunca 400 W frekansta soniklendi, 3 saniye açık ve 3 saniye kapalı oldu. Gemi sonikasyon sırasında buz banyosunda tutulurdu. Son süspansiyon %1,0 wt% olarak seyreltildi ve 4 °C'de saklandı. 24 saat sonra görünür sedimentasyon veya faz ayrımı gösteren süspansiyonlar atıldı. Nanoselüloz hazırlama işlemi ancak ortalama TEM lif çapı 50 nm'nin altında ve mutlak zeta potansiyeli 25 mV'yi aştığında kabul edildi.

Nanoselüloz verimi şu şekilde hesaplandı:

(2)

Yeşil çay özünün hazırlanması ve standartlaştırılması

Yeşil çay tozu, 5,0 g, 100 mL deionize suya eklendi ve 80 °C'de 30 dakika ısıtıldı. Ekstrakt soğutuldu, Whatman No. 1 filtre kağıdından filtrelendi, yaklaşık 7.500 × g'de 10 dakika boyunca santrifüjlendi (10,5 cm rotor yarıçapı için yaklaşık 8.000 rpm'ye eşdeğer), 0,45 μm bir membrandan filtrelendi ve 4 °C'de 48 saatten fazla saklanmadı.

Toplam fenolik içerik Folin-Ciocalteu yöntemiyle ölçüldü. Kısa süreliğine, 0,5 mL seyreltilmiş ekstrakt, 2,5 mL seyreltilmiş Folin-Ciocalteu reaktifi ve 2,0 mL %7,5 wt% sodyum karbonat ile karıştırıldı. Karanlıkta 30 dakika kuluçkadan sonra soğurma 765 nm olarak ölçüldü. Standart olarak gallik asit kullanıldı. AgNP indirgemesi için yalnızca toplam fenolik içeriği parti ortalamasının ±%10'u içinde olan ekstrakt partileri kullanıldı.

Nanoselüloz/kitozan aerojellerinin üretimi

Chitozan, %1,0 hacim asetik asitte çözünerek %1,0 ağırlığında bir çözelti hazırlandı ve gece boyunca karıştırıldı. Çözüm, kullanımdan önce 100 μm naylon bir ağdan filtrelendi.

WNC/CS-A hazırlığı için, 80 mL %1.0 wt% nanoselüloz süspansiyonu, 600 rpm'de 20 mL 1.0 wt% kitozan çözeltisi ile karıştırıldı. pH 0.1 M NaOH kullanılarak 0.5 mL/min altında düşüş oranıyla 5.5 ± 0.2'ye ayarlandı. Görünür flokulasyon veya faz ayrımı 30 dakika içinde ortaya çıkarsa karışım atılırdı.

5,0 mL dispersyon sabit hacim, iç çapı 20 mm ve yüksekliği 20 mm olan silindirik polipropilen kalıplara döküldü. Örnekler 12 saat boyunca -80 °C'de donduruldu ve 20 Pa'nın altında bir oda basıncında 48 saat boyunca -55 °C'de dondurularak kurutuldu. Aerojel oluşumu sırasında gözenekli nanoselüloz ağını korumak için dondurma^{kurutma kullanıldı 15}. WNC-A da aynı prosedürle chitosan olmadan hazırlandı. Kuru aerojel ancak monolit şeklini koruyup yükseklik küçülmesi %20'nin altında küçüldüğünde kabul edildi.

Ag nanopartiküllerinin yerinde yeşil yükü

Kurutulmuş WNC/CS-A monolitleri, 1, 3 veya 5 mM sıcaklıkta 30 mL AgNO₃ çözeltisine 6 saat boyunca batırıldı. Aerojeller daha sonra 30 mL standart yeşil çay ekstraktına aktarıldı ve karanlıkta 50 °C'de 4 saat boyunca reaksiyona girdi. İndekse göre redüksiyondan sonra örnekler beş kez deiyonize suyla yıkanmış, -80 °C'de 6 saat dondurulmuş ve -55 °C'de 36 saat dondurularak kurutulmuştur. Son örnekler Ag-WNC/CS-A-1, Ag-WNC/CS-A-3 ve Ag-WNC/CS-A-5 olarak kodlandı. Selüloz aerojellerinde ag immobilizasyonu, desteklenmeyen AgNP sistemlerine kıyasla katalizör geri kazanımını iyileştirir ve nanoparçacık kaybını azaltır¹⁶.

Ag yükü, Endüktif Bağlantılı plazma-optik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) ile nicelendirildi. Yaklaşık 20 mg Ag yüklü aerojel, 80 °C'de seyreltilmiş nitrik asitte sindirildi, 50 mL'ye kadar seyreltildi ve 0,01–5,0 mg/L kalibrasyon eğrisi kullanılarak analiz edildi. Ag yük verimliliği şu şekilde hesaplandı:

(3)

Verim, reaktif kullanımı, Ag yükleme, Ag serbest bırakma ve yeniden kullanım değerlendirmesi için kullanılan yeşil süreç göstergeleri Tablo 2'de özetlenmiştir.

Yoğunluk, gözeneklilik, su alımı ve boyutsal kararlılık

Aerojel yoğunluğu kuru kütle ve geometrik hacmden hesaplandı. Örnekler 60 °C'de 6 saat boyunca kurutuldu, bir kurutucu içinde soğutuldu ve üç pozisyonda dijital kaliper ile ölçüldü.

(4)

Gözeneklilik şu şekilde tahmin edildi:

(5)

burada ρ_s , selüloz bazlı katı maddeler için 1.50 g/^cm3 olarak alınmıştır.

Su alımı, kuru aerojellerin deiyonize suya 24 saat boyunca batırılması ile ölçüldü. Örnekler 10 saniye boyunca lekelenmiş ve hemen tartılmıştır.

(6)

burada W_s ve W_d , ıslak ve kuru aerosollerin ağırlıklarıdır. Boyutsal stabilite, daldırmadan önce ve sonra yükseklik ve çapın karşılaştırılmasıyla değerlendirildi. Her grup için en az beş monolit test edildi.

Morfolojik ve gözenekli yapı karakterizasyonu

Nanoselüloz morfolojisi TEM ile gözlemlenmiştir. %0,005 ağırlık süspansiyon, karbon kaplı bakır ızgaraya bırakıldı, 60 saniye boyunca %1 fosfortungstik asitle boyandı, kurutuldu ve 80–120 kV arasında görüntülendi. Üç bağımsız süspansiyondan en az 100 lif ImageJ versiyon 1.54 kullanılarak ölçüldü.

Aerojel morfolojisi SEM tarafından gözlemlendi. Örnekler sıvı azotta kırıldı, alüminyum kıvrımlara monte edildi, altınla 60 saniye sputter kaplandı ve 5–10 kV oranında görüntülendi. Her örneklem için en az beş alan kaydedildi. Ag, C, O ve N'nin dağılımı belirlemek için EDS haritalama yapıldı.

Azot adsorpsiyon-desorpsiyon analizi 77 K'da yapıldı. Numuneler analiz öncesinde 60 °C'de 12 saat boyunca gazdan tozalandı. BET yüzey alanı ve Barrett-Joyner-Halenda (BJH) gözenek boyutu dağılımı, gözenek erişiminin selüloz aerojellerinde adsorbsiyon ve katalitik performansı doğrudan etkilemesi nedeniyle^{hesaplandı 17}.

FTIR, XRD, XPS ve TGA analizleri

FTIR spektrumları, 4000 ^cm-1'den 500 ^cm-1'e kadar ATR modunda, 4 ^cm-1 çözünürlükte, her örnek başına 32 tarama ile toplanmıştır. Spektrumlar taban düzeltilip selüloz C-O-C bandına yaklaşık 1050 ^cm-1 olarak normalleştirildi. FTIR, selüloz ve kitozan ile ilişkili fonksiyonel grupların değerlendirilmesini sağladı; Tarım oluşumu XRD, XPS, EDS ve ICP-OES tarafından doğrulandı.

XRD, 40 kV ve 40 mA'da Cu K-alfa radyasyonu kullanılarak gerçekleştirildi. Örnekler 5°'den 80°'ye kadar 5°/dakika hızla tarandı. Selüloz kristallik indeksi Segal yöntemiyle hesaplandı. Kristal metalik Ag yalnızca 38.1°, 44.3° ve 64.4° civarındaki kırınım tepeleri tespit edildiğinde atanırdı ve Ag oluşumu sadece XRD üzerinden değil, XPS, EDS haritalama ve ICP-OES ile birlikte yorumlanırdı.

XPS, yüzey element bileşimini belirlemek için kullanıldı. Araştırma spektrumları 0 eV'den 1200 eV'ye kadar kaydedildi ve C 1, O 1, N 1 ve Ag 3d için yüksek çözünürlüklü spektrumlar toplandı. Bağlama enerjileri 284,8 eV'de C 1'lere kalibre edildi. En yüksek montaj işlemi CasaXPS 2.3.25 sürümü kullanılarak gerçekleştirildi. Ag 3D fiting, yüzey Tarım türleri için destekleyici kanıt olarak kullanıldı; Auger parametre analizi dahil edilmediği için, metalik Ag0 ve oksitlenmiş Ag türlerinin göreceli katkıları temkinli şekilde yorumlandı.

TGA, azot altında 30 °C'den 700 °C'ye kadar 10 °C/dakika hızla gerçekleştirildi. Her deneme için yaklaşık 5–8 mg kurutulmuş numune kullanıldı. Başlangıç bozulma sıcaklığı, maksimum bozulma sıcaklığı ve 700 °C kalıntı kütle kaydedilmiştir.

Mekanik testler

Sıkıştırma testleri, 100 N yük hücresiyle donatılmış evrensel bir test makinesi kullanılarak gerçekleştirildi. 20 mm çaplı ve 20 mm yükseklikteki silindirik örnekler, 2 mm/dakika hızla %50 deformasyona sıkıştırılmıştır. %50 deformasyonda sıkıştırma gerilimi ve %10 deformasyonun altında Young modülü hesaplandı.

Siklik sıkıştırma, %50 gerilimle beş yükleme-boşaltma döngüsü boyunca gerçekleştirilmiştir. Şekil geri kazanılması, her döngüden sonra geri kazanılan yükseklikten hesaplanmıştır. Her grup için en az beş örnek test edildi. Kayma, kenar yırtılması ve %20 gerilimden önce yırtılması veya görünür kusurları olan örnekler hariç tutuldu. Mekanik testler, daldırma, kurtarma ve yeniden kullanım sırasında kullanım stabilitesini değerlendirmek^{için kullanılmıştır 18}.

Antibakteriyel test

Antibakteriyel aktivite Escherichia coli ve Staphylococcus aureus ile değerlendirildi. Bakteriler, gece boyunca 37 °C'de Luria-Bertani (LB) çorbasında kültürlendi ve yaklaşık 1 ×^{10 6} CFU/mL olarak seyreltildi. Konsantrasyon plaka sayımı ile doğrulandı.

10 mm çapında ve 3 mm kalınlığında aerojel diskler, her iki tarafta 30 dakika boyunca UV ışınıyla sterilize edildi. Sterillik, işlenmiş aerojellerin LB çorbasında 37 °C'de 24 saat kuluçka yoluyla doğrulanmıştır.

Temas öldürme testleri için, steril aerojel diskler 2 mL bakteriyel süspansiyonda 37 °C'de 4 saat boyunca 120 rpm'de sallanarak inkübe edildi. Süspansiyon seri olarak seyreltilmiş, LB agar üzerine kaplanmış ve 37 °C'de 24 saat kuluçka edilmişti. Bakteriyel indirgeme şu şekilde hesaplandı:

(7)

Kontroller arasında yalnızca PBS, steril filtre-kağıt disk, WNC-A, WNC/CS-A, Ag-WNC/CS-A-3'ten ölçülen salınıma eşdeğer Ag konsantrasyonuna sahip AgNO₃ çözeltisi ve ticari bir antibiyotik disk bulunuyordu.

İnhibisyon bölgesi testleri için, aerojel diskler, 100 μL bakteriyel süspansiyon ile yayılmış agar plakalarına yerleştirildi. Plakalar 37 °C'de 24 saat boyunca kuluçka altına alındı ve inhibisyon bölgesi çapları ölçüldü. Her testte üç bağımsız aerojel partisi ve teknik üçlü parçalar kullanıldı. Hem temas öldürme hem de inhibisyon bölgesi testleri kullanılmıştır çünkü yüzey teması ve salınan Ag türleri antibakteriyel aktiviteye farklı katkı sağlayabilir¹⁹.

4-nitrofenolün katalitik indirgemesi

Katalitik aktivite, 4-nitrofenolün 4-aminofenola indirgenmesi kullanılarak değerlendirildi. 0,10 mM 4-nitrofenol çözeltisi, taze hazırlanmış NaBH₄ ile karıştırıldı ve nihai 10 mM NaBH₄ konsantrasyonu elde edildi. NaBH₄ hazırlıktan sonra 30 dakika içinde kullanıldı. Tepki doğrudan ışıktan korunuyordu.

Oda sıcaklığında 10 mL reaksiyon çözeltisine 10,0 mg ± 0,5 mg aerojel örneği eklendi. 1 dakikalık aralıklarla, UV-Vis spektroskopisiyle 250 nm'den 500 nm'e kadar 1 mL alikot ölçülüp reaksiyon kabına geri gönderildi. 400 nm'deki absorbans dönüşümü izlemek için kullanıldı.

Kontroller arasında aerojel olmadan bir reaksiyon, WNC-A, WNC/CS-A ve katalitik redaksiyonu 4-nitrofenol adsorpsiyonundan ayırt etmek için NaBH4 olmadan paralel adsorpsiyon kontrolü yer aldı. NaBH4 adsorpsiyonsuz kontrol, fiziksel çıkarma boşluğu olarak ele alındı; yalnızca NaBH4 içeren sistemdeki ek azalma katalitik dönüşüm olarak yorumlandı. Sözde birinci dereceden oran sabiti, şu şekilde hesaplandı:

Dönüşüm şu şekilde hesaplandı:

(8)

4-nitrofenol indirgeme testi, desteklenen Ag^{katalizörleri 20'nin} değerlendirilmesi için standart bir UV-Vis-izlenebilir reaksiyon olduğu için seçildi.

Katalitik yeniden kullanılabilirlik

Ag-WNC/CS-A-3 beş katalitik döngü boyunca yeniden kullanıldı. Her döngüden sonra aerojel çıkarıldı, üç kez deiyonize suyla yıkandı, 10 dakika boyunca deiyonize suya daldırıldı ve −55 °C'de 12 saat boyunca dondurularak kurutuldu. 15 dakikalık dönüşüm ve her döngü için k_uygulama kaydedildi.

(9)

Beş döngüden sonra, kullanılan aerojel SEM ve ICP-OES tarafından yapısal tutma ve Ag kaybı değerlendirilmek üzere analiz edildi.

Metilen mavisi adsorpsiyonu

Metilen mavisi model katyonik boya olarak kullanıldı. Kurutulmuş aerojel, 20,0 mg ± 0,5 mg, pH 7,0 ± 0,2 aralığında 50 mg/L MB çözeltisi 50 mL eklendi. Karışım 150 rpm'de ve 25 ± 1 °C'de çalkalandı.

5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 ve 180 dakikalarda 1 mL aliquot toplandı, 0,22 μm bir zardan filtrelendi ve 664 nm ölçüldü. MB konsantrasyonu, R² ≥ 0.995 ile 1 ila 50 mg/L arasında bir kalibrasyon eğrisi kullanılarak hesaplandı.

(10)

Kinetik veriler, sözde birinci dereceden ve sahte ikinci dereceden modeller kullanılarak uyarlanmıştır. Model seçimi R², hesaplanan ve deneysel q_e arasındaki uyum ve kalıntı dağılım. MB, nanoselüloz aerojellerin elektrostatik etkileşim, hidrojen bağlanması ve gözenekli ağ difüzyonu²¹ yoluyla boya çıkarımı için sıkça değerlendirilmesinin nedeni seçilmiştir.

Pb(II) adsorpsiyonu

Pb(II) adsorpsiyonu, kurşun nitrat çözeltisi kullanılarak test edilmiştir. 1000 mg/L stok çözeltisi kullanımdan önce seyreltildi. Kurutulmuş aerojel, 20,0 mg ± 0,5 mg, pH 5,5 ± 0,2 seviyesinde 50 mL 50 mg/L Pb(II) çözeltisine eklendi. Karışım 150 rpm'de ve 25 °C±de 1 °C'de 180 dakika boyunca çalkalandı.

Aliquotlar 0,22 μm bir zardan filtrelendi, %1 vol nitrik asit ile asitlendi ve ICP-OES tarafından analiz edildi. Aerojel olmayan boş kontroller, adsorbüsiyon örnekleriyle aynı başlangıç pH seviyesinde çalıştırıldı ve arka plan sinyallerini kontrol etmek için Pb(II) olmayan kontroller dahil edildi.

İzotermik analiz için, 24 saat boyunca 10, 25, 50, 75, 100 ve 150 mg/L Pb(II) konsantrasyonları test edildi. Denge uyumu için Langmuir ve Freundlich modelleri kullanıldı. Pb(II), aerojel ağı²² içindeki oksijen ve azot içeren grupların bağlanmasını değerlendirmek için kullanıldı. Pb(II) türleşmesi ve çökelme riski pH ve temas süresine duyarlı olduğundan, Pb(II) öncelikle pH kontrollü uç nokta ve denge/izoterma verileri üzerinden yorumlanmıştır; Bu nedenle kinetik model parametreleri yalnızca MB için raporlanır.

pH, birlikte var olan iyonlar ve su-matris etkileri

pH etkisi MB için pH 3.0, 5.0, 7.0 ve 9.0'da, Pb(II) için pH 3.0, 4.5, 5.5 ve 6.5'te test edildi. Pb(II) adsorpsiyonu, yağıntıdan kaçınmak için alkali koşullarda test edilmemiştir. İlk ve nihai pH kaydedildi ve pH kayması 0,5 birimi aştığında adsorpsiyon çalışmaları tekrarlandı. Aerojel adsorpsiyonunu pH-bağımlı Pb(II) kaybı veya çökelmesinden ayırt etmek için aerojel olmayan aynı pH boşluk kontrolleri kullanıldı.

Birlikte var olan iyonların etkisi, 10 mM NaCl, 5 mM CaCl₂ veya 5 mM MgCl₂ eklenerek değerlendirildi. Üç tuzu da içeren karışık iyon durumu da test edildi. Simüle edilmiş atık suda 10 mM NaCl, 2 mM CaCl₂, 2 mM MgCl₂ ve 5 mg/L humik asit bulunuyordu. pH MB için 7,0 ± 0,2 ve Pb(II) için 5,5 ± 0,2 olarak ayarlandı. Bu testler, daha karmaşık su matrisleri²³ altında adsorbsiyon performansını değerlendirmek için dahil edilmiştir.

Adsorpsiyon rejenerasyonu

Ag-WNC/CS-A-3 beş adsorpsiyon döngüsü boyunca yenilendi. MB için, yüklü aerojeller 30 mL etanol/su çözeltisine 50:50 v/v ile 2 saat boyunca batırıldı. Pb(II) için, yüklü aerojeller 30 mL 0,05 M HCl içinde 1 saat boyunca batırıldı ve pH 6,5–7,0'a kadar yıkandı. Her rejenerasyon adımından sonra, örnekler -55 °C'de 12 saat boyunca dondurularak kurutuldu.

(11)

Aerojel kuru kütle her döngüden önce ve sonra kaydedildi. Görünür çökme, parçalanma veya kuru kütle kaybı %15'ten fazla olan örnekler yapısal olarak başarısız olarak sınıflandırıldı.

Ag sürüm

Ag salınımı, 20,0 ± 0,5 mg Ag yüklü aerojelin 50 mL deionize su, %0,9 naCl çözeltisi veya pH 5,5 asetat tamponuna 25 ± 1 °C sıcaklıkta batırılması ile test edilmiştir. 24 saat ve 72 saat içinde 2 mL aliquot toplandı, 1 vol nitrik asit ile asitlendi ve ICP-OES ile analiz edildi. Örneklenen hacim taze ortamla değiştirildi.

AG salınımı μg/L olarak ve toplam yüklü Ag'nin yüzdesi olarak bildirildi:

(12)

Bu test, artan Ag yükünün gereksiz Ag sızıntısına neden olup olmadığını değerlendirmek için kullanıldı ve antibakteriyel ve katalitik performansı^{koruyup korumadı24}.

Yazılım ve veri işleme

SEM ve TEM görüntüleri ImageJ sürüm 1.54 kullanılarak analiz edildi. FTIR spektrumları, XRD desenleri, UV–Vis kinetik eğrileri, adsorbsiyon kinetikleri ve izotermik grafikler OriginPro 2024 kullanılarak işlendi. XPS spektrumları CasaXPS 2.3.25 sürümü kullanılarak takıldı. İstatistiksel analiz ve grafik hazırlama GraphPad Prism 10 kullanılarak gerçekleştirildi.

Adsorpsiyon uyumu için modeller yalnızca R² ile seçilmemiştir. Deneysel ve hesaplanmış adsorpsiyon kapasitesi, kalıntı dağılımı ve parametrelerin fiziksel olasılığı arasındaki uyum da^{dikkate alınmıştır 25}.

Kalite kontrolü ve istatistiksel analiz

Tüm deneyler, en az üç bağımsız üretim partisinden aerojeller kullanılarak gerçekleştirildi. Fiziksel ve mekanik testlerde her grup için beş örnek kullanıldı. Antibakteriyel, katalitik, adsorpsiyon, rejenerasyon ve Ag-salınım testleri, uygulanabilir olduğunda teknik üçlü üç bağımsız parti kullandı.

Aerojel partileri, aynı grup içindeki kuru yoğunluk varyasyonu %15'in altında olduğunda kabul edildi. Antibakteriyel plakalar, koloni sayıları 30–300 CFU arasında olduğunda kabul edildi. Katalitik testler, 400 nm'deki başlangıç absorbansının parti ortalamasından %10'dan fazla değiştiğinde tekrarlandı. pH kayması 0,5 birimi aştığında adsorpsiyon testleri tekrarlandı. ICP-OES ve UV–Vis kalibrasyon eğrileri R² ≥ 0.995 gerektiriyordu.

Veriler ortalama ± standart sapma olarak sunulur. Normallik Shapiro–Wilk testi kullanılarak değerlendirildi. Normalde dağıtılan veriler, tek yönlü ANOVA ile analiz edildi ve ardından Tukey'nin sonradan yaptığı test yapıldı. Normal olmayan veriler Kruskal-Wallis testi ve ardından Dunn'un çoklu karşılaştırma testi ile analiz edildi. 0.05'in altında olan p-değeri istatistiksel olarak anlamlı olarak kabul edildi. Hiçbir istisna belgelenmiş teknik neden olmadıkça kaldırıldı.

Sonuçlar

Selüloz açısından zengin pulpun geri kazanımı ve atık kaynaklı nanoselülozun hazırlanması

Ön işlem süreci, şeker kamışı bagasını etkin şekilde selüloz açısından zengin pulpa dönüştürdü. Alkalin işlem ve hidrojen peroksit ağartmadan sonra, biyokütle kahverengi lifli tozdan soluk selüloz açısından zengin bir pulpa dönüştü; bu da lignin açısından zengin ve hemisellulozik fraksiyonların kademeli olarak kaldırıldığını gösteriyordu. Selüloz içeriği,...

Tartışma

Bu çalışma, atık kaynaklı nanoselülozun antibakteriyel, katalitik ve adsorbsiyon fonksiyonlarına sahip çok fonksiyonlu aerojellerin yapısal olarak uygulanabilir bir platform olarak hizmet verebileceğini göstermektedir. Bu tasarımın değeri, sadece şeker kamışı torbasını gözenekli bir malzemeye dönüştürmekte değil, aynı zamanda nanoselüloz ağını kitozan takviyesi ve yeşil AgNP immobilizasyonu için taşıyıcı olarak kullanmakta da yatmaktadır. Son incelemeler, nanoselüloz bazlı malzemelerin h...

Malzemeler

```html

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
100 µm nylon mesh	Ticari laboratuvar tedarikçisi		Aerojel üretimi öncesi kitosan solüsyonunu filtrelemek için kullanılır.
Asetik asit	Sigma-Aldrich	695092
Antibiyotik diski pozitif kontrol	Thermo Fisher	https://www.thermofisher.com/search/browse/category/us/en/90222069	Bakteryal suş ve yerel antibakteriyel test standartına göre seçin.
BET yüzey alanı ve gözeneklilik	Micromeritics ASAP 2460	ASAP 2460	Micromeritics, ASAP 2460'ı genişletilebilir yüksek verimli bağlantı noktalarına sahip bir yüzey alanı ve gözeneklilik analizörü olarak tanımlar.
Kalsiyum klorür	Sigma-Aldrich	946664	Satın alınan reaktifin hidrat durumunu rapor edin.
Karbon kaplı bakır TEM ızgaraları	Ted Pella	https://www.tedpella.com/grids_html/	Son tabloda gerçek ızgara spesifikasyonunu kullanın.
CasaXPS sürüm referansı	CasaXPS 2.3.25 veya yüklü sürüm	https://casaxps.com/
Kitosan	Sigma-Aldrich	448869
Silindirik polipropilen kalıplar	Ticari laboratuvar tedarikçisi		Aerojel monolit kalıplama için kullanılır.
Veri analizi ve çizim	OriginPro 2024
Escherichia coli	ATCC	ATCC 25922
Etanol	Sigma-Aldrich	459844
Folin–Ciocalteu reaktifi	Sigma-Aldrich	F9252
Dondurucu kurutucu	Labconco FreeZone	https://www.labconco.com/category/freeze-dry-evaporation/freeze-dry-systems
FTIR	Thermo Scientific Nicolet iS50	912A0760	FTIR Spektrometresi veya eşdeğeri
Gallik asit	Sigma-Aldrich	G7384	Folin–Ciocalteu testi için kalibrasyon standardı olarak kullanın; ürün kaynağı laboratuvarın gerçek satın alma kaydına göre kontrol edilmelidir.
Yeşil çay yaprakları	Yerel tedarikçi	Yerel tedarikçi	Ticari bir web sayfası yerine parti kaydı, marka, toplama/alım tarihi ve toplam fenolik standardizasyonu kullanın.
Hidrojen klorür	Sigma-Aldrich	258148
Hidrojen peroksit	Sigma-Aldrich	386790
ICP-OES	Agilent 5110	5110	PerkinElmer Avio 500 / eşdeğeri
Görüntü analizi	ImageJ 1.54	ImageJ/Fiji sürümü, laboratuvarda yüklü gerçek yazılım paketine göre rapor edilmelidir.
LB besiyeri ve LB agar	Thermo Fisher	10855001	Mikrobiyolojik laboratuvar envanterinden gerçek tedarikçi ve katalog numarasını kullanın.
Kurşun nitrat	Sigma-Aldrich	NIST928
Magnezyum klorür	Sigma-Aldrich	M8266	Satın alınan reaktifin hidrat durumunu rapor edin.
Metilen mavisi	Sigma-Aldrich	M9140
Nitrit asit	Sigma-Aldrich	438073	ICP-OES iş akışları için mümkünse iz metal sınıfını kullanın.
PBS	Thermofisher Scientific	https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/10010023	Antibakteriyel test kontrolü/seyreltme ortamı olarak kullanılır.
Kullanıma hazır E. coli QC organizması	Thermo Fisher Culti-Loops	Cat. No. R4607050	ATCC 25922 için alternatif format
SEM	Hitachi SU8010 / ZEISS Sigma / eşdeğer	https://www.hitachi-hightech.com/global/en/products/microscopes/sem-tem-stem/sem/
Gümüş nitrat	Sigma-Aldrich	209139
Sodyum borohidrit	Sigma-Aldrich	452882	Sigma-Aldrich, sodyum borohidrit 452882'yi toz olarak, %98.0 ve üzeri olarak listeler.
Sodyum karbonat	Sigma-Aldrich	223530
Sodyum klorür	Sigma-Aldrich	S9888
Sodyum hidroksit	Sigma-Aldrich	221465
Staphylococcus aureus	ATCC	ATCC 25923	ATCC, S. aureus 25923'ü CLSI disk difüzyon ve medya testi için bir kalite kontrol suşu olarak tanımlar.
Prism 10	GraphPad	Sürüm 10	İstatistiksel analiz
Steril filtre kağıdı diskler	Whatman		Disk difüzyon kontrolleri ve aerojel-disk karşılaştırması için kullanılır.
Şeker kamışı posası	Yerel tedarikçi	Yerel meyve suyu işleme kaynağı	Tedarikçi web sayfası yerine toplama kaydını kullanın; konumu, tarihi, kurutma yöntemini ve depolama koşulunu rapor edin.
Şırınga filtreleri	Millipore	https://www.merckmillipore.com/US/en/products/filtration/laboratory-syringe-filters/syringe-filters	Zar malzemesini çözücü sistemi ve gerçek satın alma kaydına uygun hale getirin.
TEM	JEOL JEM-2100	JEM-2100
TGA	TA Instruments Q500	Q500
Evrensel test makinesi	Instron 5943	5943
UV–Vis spektroskopisi	Shimadzu	UV-2600i Plus
XPS veri işleme	CasaXPS	https://casaxps.