Bu çalışma, alumina dolgulu fotopolimer nanokompozitlerde yapısal ve kimyasal değişimleri yansıtan kürleme kaynaklı pik kaymasını izlemek için in situ fotolüminesans spektroskopisini ve senkrotron X-ışını kırınımını akustik levitasyon ile birleştirmektedir. Burada sunulan, temaslı ve kaplarız koşullar arasında Ultraviyole kürleme sırasındaki pik kayması evrimi, mikro yerçekimi ile ilgili malzeme işleme için değerli bir yöntemi ortaya koymaktadır.
Araştırma makalesi
Akustik Levitasyon ile In Situ Karakterizasyon Yoluyla Kapçsız Kürlenmenin Mikro yerçekiminde Nanokompozitlerin İmalatını Geliştirmek Üzerindeki Etkileri
Bu makalede
Özet
Özet
Akustik levitasyon, nanoparçacık dolgulu fotopolimerlerin kürlenme davranışlarını kap-sız bir ortamda incelemek için mikro yerçekimi ile ilişkili bir platform sunar. Bu durum, özellikle uzay keşfini desteklemek amacıyla uzay içi üretim yöntemlerinin tasarımı için önem taşımaktadır. Bu çalışmanın amacı, nanoparçacık dolgulu bir fotopolimerin Ultraviyole (UV) kürlenmesi sırasında, kürlenme kaynaklı yapısal değişiklikleri yakalayabilen ve mikro yerçekimi ile ilişkili kürlenme sınır koşulları (özellikle kap kısıtlamasının varlığı veya yokluğu) arasındaki kalıntı gerilme gelişimi farklılıklarını tespit edebilen eşleşmiş bir in situ izleme yaklaşımı göstermektir. Bu çalışmada, nanokompozit damlacık şeklini ve stabilitesini izlerken, nanoparçacık fotopolimerlerin UV kürlenmesi sırasındaki yapısal ve kimyasal değişiklikleri yakalamak için bir akustik levitasyon sistemi, bir kurulumda fiber optik tabanlı bir in situ spektroskopi sistemiyle, diğer bir kurulumda ise bir sinkrotron X-ışını kırınım sistemiyle entegre edilmiştir. Bu teknikler, kap-sız ortamda ve yüzeyle temas halindeki ortamda kürlenme sürecinde, kalıntı gerilme gelişimini yansıtan kürlenme kaynaklı pik kaymasının yüksek zamansal çözünürlükte kantitatif ölçümlerini sağlamıştır. Sonuçlar, sıvı nanoparçacık-polimer karışımından nihai kürlenmiş ürüne kadar tüm kürlenme süreci boyunca, temas halindeki durumun kap-sız duruma göre daha yüksek kalıntı gerilmeye yol açtığını göstermektedir. Bu fark, yer tabanlı işlemlerdeki gerilme gelişimiyle ilişkili olarak, duvar kısıtlamasının kürlenme üzerindeki etkisini vurgulamaktadır. Temaslı ve kap-sız kürlenmeyi karşılaştıran bu yer tabanlı karakterizasyon yaklaşımı, mikro yerçekimi ile ilişkili kürlenme davranışlarını incelemek için erişilebilir bir yöntem sunmakta ve polimer nanokompozitlerin güvenilir uzay içi üretimi için işlem stratejilerinin geliştirilmesini desteklemektedir. Bu malzeme sisteminin ötesinde, bu entegre yaklaşım, mikro yerçekimi ile ilişkili üretim için diğer malzemelere de uygulanabilir.
Giriş
Uzun süreli uzay görevleri ve ay üsleri, uzay keşfinin bir sonraki sınırıdır1,2,3. Bu görevler, astronotlar için güvenli ve yaşanabilir bir yaşam ortamına sahip, sürdürülebilir ve güvenilir bir üsse öncelik vermelidir. Gezegen bilimleri, yaşam bilimleri, fizik bilimleri ve daha fazlasındaki temel bilgileri ilerletecek gelecekteki keşif gezilerini kolaylaştırmak için altyapı oluşturulması gerekmektedir4. Ancak, uzayda işlevsel ve dayanıklı malzeme sistemleri kurmak, üretim için gerekli malzeme ve süreçleri sağlamak adına kaynaklar gerektirir. Gezegen keşif sahasında üretim yapabilme yeteneği, faydalı yük ihtiyaçlarını büyük ölçüde azaltacaktır ve bu durum, uzay ortamının üretilen malzemelerin özellikleri üzerindeki etkisinin daha iyi anlaşılmasını gerektirmektedir.
Uzayda imalat yapma ve yerleşik çevrede elde edilemeyen özelliklere sahip malzeme ve ürünler oluşturmak için bu benzersiz ortamdan yararlanma kavramı, elli yılı aşkın bir süre önce tanıtılmıştır5. Uzay içi imalat, geliştirilmiş fonksiyonel malzemelerin işlenmesi üzerine yapılan çalışmalara yönelik uygun ortamlar sağlarken, keşif hedeflerinin sürdürülmesi için maliyet ve ağırlık açısından verimli bir yaklaşımı destekler. Özellikle polimer nanokompozitler, ekstrem uzay ortamlarındaki dayanıklılıkları nedeniyle ilgi çekicidir. Yerleşim koşullarında üretildiklerinde sergiledikleri güçlü mekanik, termal, elektriksel ve optik özelliklerle karakterize edilen bu yapılar, uzay uygulamaları için fonksiyonel malzeme olarak mükemmel adaylardır6. Bor veya lityum nanoparçacıkları içeren nanokompozit polimerler, radyasyon ve ortam koruma yeteneklerine sahiptir7. Nanokompozit polimer kapasitörler, uzay gücü için yüksek yoğunluklu enerji depolama veya uzay araçlarının termal koruması için faz değişim özellikleri sağlar8,9. Nanokompozit karışım içindeki bu nanoparçacık katkıları, kürlenme sırasındaki iç stres tepkisini ve mikro yapısal evrimi değiştirebilir10. Ancak, bu stres evrimini in situ yakalamak, iyi tanımlanmış optik veya spektral imzalara sahip bir parçacık sistemi gerektirir. Bu nedenle alumina, optik ve kırınım tabanlı teknikler kullanılarak stres algılama konusundaki yerleşik yeteneği nedeniyle model bir parçacık sistemi olarak seçilmiştir. Özellikle alumina, fotolüminesans spektroskopisi (PL) ve senkrotron X-ışını kırınımı (XRD) kullanılarak analiz edilebilir; her iki yöntem de bu çalışmada fotopolimer nanokompozitlerde kürlenme kaynaklı stresi yansıtan spektral değişimleri değerlendirmek için kullanılmıştır.
Piezospektroskopi, krom katkılı α-alümina gibi malzemelerin gerilime bağlı fotolüminesans yanıtına dayanır. Alümina bir lazerle uyarıldığında, alümina kristal yapısı içindeki krom iyonları Cr3+ karakteristik lüminesans pikleri yayar. R-çizgileri olarak bilinen bu pikler, yaygın olarak R1 ve R2 olarak adlandırılan, birbirine yakın iki keskin pik şeklinde görülür (Şekil 1D).
Şekil 1. Temaslı ve kap dışı kürleme için PL düzeneği ve ölçüm prensibi. (A) UV kürleme ve PL toplama sırasında reçinenin bir kalıba yerleştirildiği temaslı durum. (B) UV kürleme ve PL toplama sırasında reçine damlasının akustik levitasyon alanında askıda kaldığı kap dışı durum. (C) Fotopolimerizasyon, alumina partikülleri etrafındaki reçineyi katılaştırır ve yerel basma gerilmesi oluşturur. (D) Aktarılan basma gerilmesi, alumina fotolüminesans pikini başlangıçtaki gerilmesiz konumuna göre kaydırır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Cr3+ iyonları, α-alüminanın trigonal kristal yapısı içindeki alüminyum iyonlarının yerini alarak lüminesans yanıtını yerel gerilme durumu değişikliklerine karşı hassas hale getirir11. Uygulanan veya kalıntı gerilme altında, R-çizgisi pik konumları, gerilmesiz konumlarına göre kayma gösterir. Gerilmeye bağlı olan bu kayma piezospektroskopik etki olarak bilinir ve ölçülen pik kaymalarını alümina partikülleri etrafındaki yerel gerilme ile ilişkilendirmek için doğrudan bir yöntem sağlar.
Senkrotron X-ışını kırınımı, alümina içeren malzemelerdeki kalıntı gerilme ve stresin değerlendirilmesi için tamamlayıcı bir yöntem sunar. XRD, alümina seramiklerdeki kalıntı stresleri incelemek için yaygın olarak kullanılmıştır12,13,14 ve kristal malzemelerde örgü aralığı değişimlerinin tahribatsız ölçümüne olanak tanır15. Bu çalışmada, kürlenme sırasındaki örgü aralığı değişimlerini izlemek için alümina partiküllerinin kırınım tepkisi kullanılmıştır. Bu örgü aralığı değişimleri, gerilme ile ve uygun elastik sabitlerle stres ile ilişkilendirilebilir.
Alümina model sistem olarak belirlendikten sonra, iki bağımsız karakterizasyon tekniğinin birlikte kullanılma seçimi açıklama gerektirmektedir. Hem PL hem de XRD, alümina içeren sistemlerde bağımsız gerilme (stress) ve deformasyon (strain) bilgileri sunar; ancak bu çalışmada her iki tekniğin kombinasyonu, tek bir teknikle elde edilemeyecek avantajlar sağlar. PL, alüminanın optik lüminesans tepkisini parçacık düzeyinde yüksek zamansal çözünürlükle izleyebilir ve UV kürlenmesinin erken aşamalarındaki hızlı gerilme gelişimini takip etmek için oldukça uygundur. XRD ise alümina örgü aralıklarındaki değişimler aracılığıyla aynı temel gerilme durumunu bağımsız olarak inceleyerek PL sonuçlarının kristalografik doğrulamasını sağlar. İki ölçüm de aynı malzeme sistemi üzerinde ve aynı temaslı ve kapeksiz kürleme koşulları altında yapıldığından, iki veri seti arasındaki uyum, gözlemlenen pik kayması eğilimlerinin kalıntı gerilme göstergeleri olarak güvenilirliğini daha da artırmaktadır. İki tekniğin kombinasyonu, alümina dolgulu fotopolimer nanokompozitlerde kürleme kaynaklı gerilme gelişiminin, yöntemlerin tek başına sunabileceğinden daha eksiksiz ve güvenilir bir resmini sunar.
Ek olarak, pratik bir perspektiften bakıldığında, senkrotron XRD, uzay ortamında mevcut olmayan büyük ölçekli tesis altyapısı gerektirmektedir ve bu nedenle gerçek uzay içi üretim işlemleri sırasında in situ izleme için uygun değildir. Öte yandan PL; kompakt, taşınabilir ve sahada uygulanabilir bir teknik olup gelecekteki uzun süreli uzay görevlerinde gerçekçi bir şekilde kullanılabilir. Bu çalışma, yer tabanlı bu araştırmada PL ölçümlerinin senkrotron XRD sonuçlarına göre doğrulanmasıdır ve PL'nin, bir uzay aracındaki üretim operasyonları veya gezegen karakolları gibi XRD'ye erişimin olmadığı durumlarda birincil karakterizasyon yöntemi olabilecek bağımsız bir gerilme izleme aracı olarak güvenilirliğini ortaya koymaktadır.
Bu teknikler, kürlenme sırasında stres gelişimini tespit etme imkanı sağlamaktadır; ancak, mikro yerçekimi koşulları altında üretilen nanokompozitlerin özelliklerindeki ve performansındaki varyasyonlar henüz tam olarak karakterize edilmemiştir. Uzay koşullarının polimer nanokompozitlerin kürlenmesini nasıl değiştirdiğini anlamak temel bir öneme sahiptir, çünkü bu durum, Dünya'nın ortam koşullarında kürlenen nanokompozitlerle karşılaştırıldığında özellik veya performans değişikliklerini doğrudan etkiler. Bunun araştırılması, uzay içi üretim yoluyla yapısal ve fonksiyonel malzemelerin tasarımına dair içgörü sağlar16,17,18,19,20,21.
Uzay içi ve yer tabanlı üretimin çevresel koşullar açısından farklılık gösterdiği açıktır. Bu durum, uzayda üretilen malzemelerin özelliklerini ve performansını tasarlamak ve doğrulamak için gerekli olan uzay koşullarını simüle edecek özgün, güvenilir ve erişilebilir özel bir yer tabanlı düzeneğin kurulmasını gerekli kılar. Uzay ortamlarını simüle etmek için gereken koşullar termal döngüler, vakum, radyasyon ve mikro yerçekimidir. Bunlar; kürlenme dinamiklerini, mikro yapısal evrimi ve nanopartiküllerin bağlanma ve dağılımını etkiler. Bu etkilerin anlaşılması, yeni malzeme işlevsellikleri oluşturmak için ilgili işlem koşullarını sunarken, uzay görevlerinin güvenliğini ve ömrünü artıracak güvenilir uzay içi üretim yönünde ilerleme ve gelişme sağlanmasına imkan tanıyacaktır.
Akustik levitasyon, kap-sız bir ortam sağlayarak mikro yerçekimindeki işlemeyi simüle etmek için kullanılan pratik, yer tabanlı bir test yöntemidir. Mikro yerçekimine eşdeğer değildir. Levitasyonla askıda tutulan nesne, gerçekten azaltılmış bir yerçekimi ortamında bulunmak yerine, yerçekimine karşı koyan homojen olmayan bir akustik radyasyon kuvveti tarafından desteklenir. Bununla birlikte, bu çalışma için ilgi odağı olan özel koşul olan kalıp veya kap duvarının dayattığı mekanik kısıtlamayı ortadan kaldırır. Bu teknik; malzeme bilimi, kimya, biyoloji, biyomühendislik ve diğer bilimler alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır16,22,23,24,25,26,27. Akustik levitasyon, bir nesnenin havada asılı kalmasını sağlayan ses dalgaları tarafından üretilen akustik radyasyon basıncı oluşturur23 ve kap kaynaklı mekanik kısıtlama olmaksızın kürlenme dinamiklerinin incelenebileceği kap-sız bir ortam sağlar. Hem spektroskopi hem de senkrotron X-ışını kırınımının sunduğu yüksek zamansal çözünürlük, onları fotopolimer kürlenme süreciyle ilişkili nispeten kısa zaman dilimlerini incelemek için ideal teknikler haline getirir. Bu çalışma, uzay tabanlı imalat için temel bir malzeme işleme sorununu ele aldığı için mikro yerçekimiyle özellikle ilgilidir: mikro yerçekiminde doğal olarak mevcut olan bir durum olan kapların yokluğu, kürlenen bir nanokompozitin kalıntı gerilme durumunu nasıl değiştirir. Burada incelenen kap-sız koşul, mikro yerçekimi işlemesi için yer tabanlı bir analog görevi görür ve temaslı ile kap-sız kürlenme arasında gerilme gelişimini yansıtan spektral değişimlerin nicel karşılaştırması, aynı nanokompozit sistem uzayda üretildiğinde Dünya'dakine kıyasla malzeme özelliklerinin nasıl farklılaşabileceğine dair doğrudan bilgi sağlar. Bu makale, alumina nanoparçacıkları ve fotopolimerden oluşan bir polimer nanoparçacık sisteminin kürlenmesi üzerinde kap-sız işlemenin etkilerini ortaya çıkarmak için akustik levitasyonu güçlü in situ spektroskopi ve X-ışını kırınımı karakterizasyonu ile entegre eden yöntemleri detaylandırmaktadır.
Akustik levitasyon daha önce; levite edilen damlacıklardaki kristallenmeyi takip etmek için enerji dağılımlı X-ışını difraksiyonu28, konsantre protein çözeltilerinin sinkrotron SAXS analizi29 ve oda sıcaklığında makromoleküler X-ışını kristalografisi için bir numune iletim platformu30,31 gibi ışın hattı teknikleriyle birleştirilmiştir. Ancak bu çalışmalar, polimerizasyon sırasında kürleme kaynaklı kafes geriniminin zamana bağlı gelişiminden ziyade kristallenmeye, yapısal karakterizasyona veya numune iletimine odaklanmıştır. Yazarların bildiği kadarıyla bu çalışma, kürleme kaynaklı kalıntı gerilme üzerindeki kap duvarı kısıtlamasının etkisini ayrıştırmak için doğrudan karşılaştırılabilir bir temas koşulunun yanı sıra, aktif bir fotopolimerizasyon reaksiyonu sırasında kafes gerinimi gelişimini izlemek amacıyla akustik levitasyonu zamana bağlı in situ sinkrotron XRD ile birleştiren ilk çalışmadır.
Sertleşme sırasında hacimsel büzülmeyi kısıtlamada kap duvarı kısıtlamasının mekanik rolüne dayanarak, bu kısıtlamanın varlığının veya yokluğunun, sertleşmiş nanokompozitte ölçülebilir düzeyde farklı kalıntı gerilme durumları oluşturacağı hipotez edilmiştir; temas durumunun, numunenin katı bir sınır yokluğunda daha serbestçe büzülebildiği kap sız durumuyla karşılaştırıldığında, daha yüksek ve daha kısıtlanmış kalıntı gerilme geliştirmesi beklenmektedir.
Protokol
Materyal seçimi
Seramik dolgu maddesi olarak α-Alumina nanopowder kullanılmıştır. Üretici spesifikasyonlarına göre toz, X-ışını çizgi genişlemesi ile belirlenen yaklaşık 40 nm'lik bir tane boyutuna, BET spesifik yüzey alanı ve SEM ile belirlenen 150 nm'lik bir ortalama parçacık boyutuna (APS) ve yaklaşık 10 m2/g'lık bir BET çok noktalı spesifik yüzey alanına sahiptir. Dolgulu fotopolimer ve epoksi sistemlerdeki parçacık dağılımına ilişkin önceki çalışmalara32 dayanarak, çok düşük alümina yüklemelerinin (örneğin %5 hacimce) zayıf bir fotolüminesans yanıtı ve kötü parçacık dağılımı oluşturduğu, bu durumun onları opto-mekanik stres algılaması için uygunsuz kıldığı belirlenmişken; daha yüksek yüklemelerin (örneğin %20 hacimce), daha güçlü bir sinyal sağlamasına rağmen, karışımın enjekte edilmesini ve homojen şekilde karıştırılmasını zorlaştıran belirgin bir viskozite artışına yol açtığı görülmüştür. Bu nedenle, üretilebilirlik, algılama performansı ve dağılım kalitesi arasında bir orta yol olarak %15 hacimce alümina konsantrasyonu seçilmiştir.
Deneysel Düzenek
Taşınabilir piezospektroskopi sistemi (PPS) kurulumu
PL deneylerinde, bir InPhotonics Inc. RPB Raman probu, dikroik ayna ve özel objektif f/3 lensi içeren kompakt, çift yönlü bir fiber optik probdan oluşan, önceden geliştirilmiş bir Taşınabilir Piezospektroskopi (PPS) sistemi kullanılmıştır33,34. Genel PPS sistemi hem donanım hem de yazılım bileşenlerini içerir. Donanım; bir spektrograf, şarj bağlı aygıt (CCD), lazer, fiber optik ve bilgisayardan oluşur33,34. Yazılım için iki ana program kullanılmaktadır: MATLAB ve LightField. MATLAB tabanlı programlar temel olarak veri son işlemleri için, LightField ise CCD'den verileri toplamak için kullanılır. Şekil 1, her iki kürleme koşulu için tam deneysel düzeneği ve temel ölçüm prensibini göstermekte; temaslı (kalıp) ve kaplayıcısız (akustik levitasyon) konfigürasyonları (Şekil 1A ve Şekil 1B), reçine katılaşması üzerine alümina partiküllerinde oluşan basma gerilmesini (Şekil 1C) ve bu gerilmenin bir göstergesi olarak kullanılan ilgili fotolüminesans pik kaymasını (Şekil 1D) örneklendirmektedir. Kap düzeneklemede, iki konfigürasyon arasında tutarlı bir geometri sağlamak için kalıp fikstürü, akustik levitasyon alanının merkeziyle aynı konuma yerleştirilmiştir. UV LED ünitesi (405 nm dalga boyu, 10 W nominal güç, IP66 sınıfı gövde), numuneden 6 cm uzağa yerleştirilmiş ve fiber optik prob, kürleme sırasında fotolüminesans sinyalini sürekli toplamak için numuneye yönlendirilmiştir. UV LED, fiber hasarını önlemek amacıyla fiber optik probun doğrudan aydınlatılmasını engelleyecek şekilde konumlandırılmıştır. Alümina fotolüminesans pikleri UV kürleme sırasında zamanla toplanmış ve pik kaymaları Şekil 1D'de gösterildiği gibi izlenmiştir. Fotopolimerizasyon sırasında, reçine gömülü alümina partiküllerinin etrafında katılaşır ve polimerizasyon büzülmesine uğrar; bu durum, alümina partiküllerine aktarılan lokal bir basma gerilmesi oluşturarak (Şekil 1C) fotolüminesans pikin başlangıçtaki gerilmesiz konumundan kaymasına neden olur. Pik konumları daha sonra LightField'dan çıkarılmış ve her bir pik konumu UV maruziyeti öncesindeki başlangıç pik konumuyla karşılaştırılarak pik kayması MATLAB'da hesaplanmıştır.
Sinkrotron X-ışını kırınım düzeneği
Senkrotron X-ışını kırınımı (XRD) ölçümleri, ABD'deki Argonne Ulusal Laboratuvarı'nda bulunan Advanced Photon Source'un 6-ID-D demet hattında, kürlenme işlemi sırasında in situ olarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 2, hem temaslı hem de kapless koşullar için senkrotron XRD düzeneğini ve kürlenmeye bağlı stresin alümina örgü aralığını nasıl değiştirerek tespit edilebilir bir pik kayması oluşturduğunu gösteren ölçüm prensibini sunmaktadır (Şekil 2A–C).
Şekil 2. Temaslı ve kaplağı olmayan kürleme için senkrotron X-ışını kırınımı düzeneği ve ölçüm prensibi. (A) UV kürleme ve XRD veri toplama sırasında reçinenin bir kalıba yerleştirildiği temaslı koşul. (B) UV kürleme ve XRD veri toplama sırasında reçine damlasının akustik levitasyon alanında askıda tutulduğu kaplağı olmayan koşul. (C) Kürleme kaynaklı stres, alümin ayn lattice aralığını değiştirerek, katılaşma sırasındaki gerinimi hesaplamak için kullanılan bir XRD pik kaymasına neden olur. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Numune, Şekil 2A,B'de gösterildiği gibi, yaklaşık olarak numunenin merkezine konumlandırılmış, yaklaşık 0.5 × 0.5 mm boyutlarında, 90.5 keV fotonlardan (λ = 0.137 ˚A dalga boyuna karşılık gelir) oluşan paralel bir demetle ışınlanmıştır. İlgilenilen alümina piklerini yakalamak için numune-detektör mesafesi yaklaşık 1.5 m olarak ayarlanmıştır. Halkasal kırınım desenleri, 15 fps'ye kadar yüksek hızlı gerçek zamanlı görüntüleme kapasitesine sahip bir Varex XRD 4343RF düz panel detektörde (2880 × 2880 piksel matrisi, 150 µm piksel aralığı) kaydedilmiştir. Veriler, deney başına toplam 600 s'lik bir toplama süresi boyunca toplanmıştır.
PPS kurulumunda olduğu gibi, ölçümler hem temaslı hem de kapçsız koşullar altında gerçekleştirilmiştir (Şekil 2A,B). UV LED, PPS konfigürasyonuyla uyumlu olacak şekilde numuneden 6 cm uzağa yerleştirilmiş ve geometrik tutarlılığı korumak için kalıp tertibatı ile levite edilen numune aynı ölçüm konumuna konumlandırılmıştır. Tüm düzenek montajı, gerektiğinde temaslı numunenin veya levite edilen boncuğun ışın hattı ile hizalanmasını sağlamak amacıyla lineer bir sahne üzerine monte edilmiştir. Ardından, kürleme kaynaklı stresin gömülü alümina parçacıklarına aktarılması örgü aralığında ölçülebilir bir değişikliğe yol açtığından, UV kürlemesi boyunca XRD pik kaymaları zamanla izlenmiştir (Şekil 2C).
Numune hazırlama
Alümina tozu, bir beher/karıştırma kabı içerisinde sıvı reçine ile %15 hacim oranında karıştırılmış ve alümina partiküllerinin homojen dağılımını sağlamak amacıyla bir bagetle karıştırılmıştır, bu işlem Şekil 3A'da gösterilmiştir.
Şekil 3. Numune hazırlama, dağıtma ve in situ ölçüm iş akışı. (A) Homojen bir nanokompozit bulamaç hazırlamak için alümina tozu ve sıvı reçine karıştırılır. (B) Hazırlanan bulamaç, ya kapalı olmayan bir boncuk oluşturmak için akustik levitasyon alanına ya da temaslı durum için silikon kalıba dağıtılır. (C) Kalıntı gerilimi ve yapısal evrimi yansıtan spektral değişimleri karşılaştırmak için hem kapalı olmayan hem de temaslı kürleme koşulları altında PL ve sinkrotron XRD ölçümleri gerçekleştirilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Alümina partiküllerinin iyi dağılmış halde kalmasını sağlamak için nanokompozit bulamaç formülasyonu, deney boyunca manyetik karıştırıcı üzerinde tutulmuştur. Dağılım sağlandıktan sonra, Şekil 3A'da gösterildiği gibi, bulamaç numune iletimi hazırlığı amacıyla bir dozajlama şırıngasına doldurulmuştur. Her deneyden önce, hazırlanan bulamaç, akustik levitasyon alanına veya silikon kalıba dozajlanmak üzere bir şırıngaya yüklenmiştir.
Numune dağıtımı ve kontrollü levitasyon
Akustik levitasyon (kap gerektirmeyen) koşulu için, dağıtım öncesinde akustik düğüm bölgesi belirlendi. Dolu şırınga, zemin düzlemine göre yaklaşık 45° açıyla tutuldu (Şekil 3B) ve akustik alan içerisinde stabil bir eliptik boncuk şekli elde edilene kadar bulamaç levitatöre yavaşça enjekte edildi; başlangıçta dağıtılan damlacık hacmi yaklaşık 5–7 µL olarak belirlendi ve stabil bir boncuk formunu korumak için gereken akustik alan koşullarına bağlı olarak gerektiği şekilde ayarlandı. Başarılı enjeksiyondan sonra, boncuğu stabilize etmek için levitasyon yazılımındaki genlik ayarlandı.
Ölçüm modalitesine bağlı olarak, aynı üreticiye ait iki farklı tek eksenli ve çift eksenli akustik levitör konfigürasyonu kullanılmıştır. Her iki konfigürasyon da aktivasyon sonrası yaklaşık 22,400–22,450 Hz'lik otomatik olarak kalibre edilmiş bir rezonans frekansında çalışmış olup çalışma frekansı manuel olarak ayarlanmak yerine cihazın otomatik kalibrasyonu ile sabitlenmiştir. Argonne Ulusal Laboratuvarı'ndaki (ANL) sinkrotron XRD deneyleri için, bir reflektörün üzerinde konumlandırılmış tek bir ultrasonik transduserden oluşan ve transduser-reflektör aralığı levitörün standart üretici kurulumuna göre sabitlenmiş olan tek eksenli bir konfigürasyon kullanılmıştır. PPS deneyleri için ise, karşı karşıya iki ultrasonik transduserden (üst ve alt) oluşan ve transduser aralığı aynı şekilde üreticinin standart kurulumuna göre sabitlenmiş çift eksenli bir konfigürasyon kullanılmıştır.
Her iki konfigürasyonda da, akustik düğüm konumu ve alan içindeki numune pozisyonu, bir oturumdaki tekrarlanan numuneler arasında tutarlı tutulmuştur: ilk dağıtılan numunenin konumu hizalama lazer kılavuzu kullanılarak belirlenmiş ve sonraki numuneler aynı referans konumuna dağıtılmıştır; böylece her yeni numune için ışın ve prob odağının yeniden kurulmasına gerek kalmamıştır.
XRD tek eksenli sistem için, levitatör tarafından yayılan akustik ton duyulana kadar genlik artırılmış ve bu noktada süspansiyon şırınga aracılığıyla düğüme enjekte edilmiştir. Ardından, stabil levitasyonu sağlamak için genlik ayarlanmıştır.
PPS çift eksenli sistem için, boncuk kararlı bir şekilde hapsedilene kadar üst ve alt dönüştürücü genlikleri yazılım aracılığıyla bağımsız olarak ayarlanmış ve belirli bir kürleme işleminin geri kalanı boyunca aktif olarak yeniden ayarlanmamıştır.
Her iki konfigürasyonda da, boncuğun düğüm etrafındaki hareketi numuneyi ölçüm ışınının odak noktasından çıkarmadığında levitasyon koşulu kabul edilebilir olarak değerlendirilmiştir: XRD için boncuğun, ölçüm konumundaki ~500 µm'lik X-ışını ışını ayak izi içerisinde hizalı kalması gerekmiştir (Synchrotron X-ray Diffraction Setup bölümüne bakınız); PPS için ise boncuğun, canlı veri toplama yazılımında net ve belirgin bir alümina fotolüminesans pikinin sürekli tespit edilmesiyle onaylandığı üzere, fiber optik probun odak noktası içinde kalması gerekmiştir.
Temaslı (silikon kalıp) koşulu için, bulamaç, Şekil 3B'de de gösterildiği gibi, yüklü şırınga kullanılarak doğrudan kalıba aktarılmıştır. Kalıp boşluğu 3 × 3 × 2 mm ölçülerindeydi ve bulamaç, kalıp hacmini tamamen dolduracak şekilde (~10.5 μL) aktarılmıştır. Kalıp yüzeyindeki fazla bulamaç temizlenmiş ve kalıp bir cam kapakla kapatılmıştır. Ardından, Şekil 3C'de gösterildiği gibi, hem kap sız ücretsiz hem de temaslı koşullar için PL ve XRD deneyleri gerçekleştirilmiştir. Karşılaştırılabilirliği ve tekrarlanabilirliği sağlamak için her deney tekrarlanmıştır.
In situ veri toplama
Fotolüminesans spektroskopisi
Numune akustik levitasyon alanına veya kalıba yerleştirildikten sonra lazer açıldı; tüm lazer işlemleri boyunca koruyucu gözlükler kullanıldı. En güçlü sinyali belirlemek için LightField yazılımı kullanılarak odak noktası optimize edildi ve bu durum, numune üzerindeki en küçük ve en parlak lazer noktası olarak görsel olarak doğrulandı. Alümina fotolüminesans pik toplama işlemi UV maruziyeti öncesinde başlatıldı ve her 0.5 s'de bir pikler alındı. 5 s'lik UV öncesi temel çizgi toplamasının ardından UV LED aktive edildi ve numunenin tamamen kürlenmesini sağlamak için veri toplama işlemi 5 dk boyunca devam etti. Kürleme işleminin ardından UV LED kapatıldı. Kapçsız durum için kürlenmiş boncuk bir kaba alındı; temaslı durum için ise kürlenmiş numune cımbız yardımıyla silikon kalıptan çıkarıldı. Kontaminasyonu ve cilt tahrişini önlemek için süreç boyunca numunelerle doğrudan temastan kaçınıldı.
Sinkrotron X-ışını kırınımı
Numune yerleştirildikten sonra, X-ışını demeti numunenin merkezine hizalandı: kapless durum için havada asılı boncuğun merkezine ve temaslı durum için kalıp içindeki numunenin merkezine. X-ışını demeti aktive edilmeden önce deney kabini kapatıldı. X-ışını demeti ve UV LED aynı anda açıldı ve UV kürleme boyunca kırınım verileri toplandı. Veri toplama işlemi numune tamamen kürlenene kadar devam etti; bu çalışmada, ilgi duyulan tüm aralığı yakalamak için 10 dk boyunca veri toplandı. Kürlemeden sonra UV LED ve X-ışını demeti kapatıldı ve numuneler, kontaminasyonu ve cilt tahrişini önlemek için doğrudan temastan kaçınılarak, spektroskopi düzeneği için açıklandığı şekilde toplandı.
Veri Analizi
Fotolüminesans pik uydurma yöntemi
Alümina R1 ve R2 piklerini içeren ham fotolüminesans spektrumları (Şekil 4A), tam kürleme veri setinden çıkarıldı ve son işlem için MATLAB'a aktarıldı.
Şekil 4. PL ve sinkrotron XRD ölçümleri için veri analiz iş akışı. (A) Kürlenme sırasındaki pik konumlarını belirlemek için PL spektrumları, arka plan çıkarımı ve alüminanın R1 ve R2 piklerinin pseudo-Voigt fitting yöntemiyle işlenir. (B) Sinkrotron XRD difraksiyon halkaları, tek boyutlu bir difraksiyon profiline dönüştürülüp entegre edilir ve ardından pik konumunu belirlemek ve kürlenme kaynaklı gerilimi hesaplamak için alüminanın (116) piki pseudo-Voigt fitting ile analiz edilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Her bir spektrumdan arka plan gürültüsü temizlendi ve eğimli baz çizgisi, x-ekseni ile yaklaşık olarak hizalanacak şekilde düzeltildi. R1 ve R2 piklerini doğru şekilde uydurmak için alümina fotolüminesans piklerine Pseudo-Voigt uydurması uygulandı35. Pikler, kısıtlı doğrusal olmayan bir optimizasyon algoritması (fmincon) kullanılarak bir pseudo-Voigt fonksiyonuna uyduruldu; her pik (R1 ve R2) için alan, merkez konumu, FWHM ve bir şekil faktörü (0 = saf Gaussian, 1 = saf Lorentzian) olmak üzere dört serbest parametre kullanıldı. Uydurma işleminden önce, 14300 ve 14500 cm⁻1 değerlerindeki ham yoğunluğa uydurulan doğrusal bir arka plan, her bir spektrumdan çıkarıldı. Başlangıç parametre tahminleri, düzleştirilmiş ve baz çizgisi düzeltilmiş her bir spektrumdan doğrudan tahmin edildi ve uydurma sınırları, her bir başlangıç tahmini etrafında bir yüzde aralığı olarak belirlendi (alan: %50–150; FWHM: %60–180). Uydurma kalitesi, normalize edilmiş karekök ortalama kare hata (NRMSE) kullanılarak değerlendirildi. Kürlenme süreci boyunca her zaman noktasında uydurulmuş pik konumları çıkarıldı ve her bir uydurulmuş konum başlangıçtaki UV-maruziyeti öncesi değerle karşılaştırılarak pik kaymaları hesaplandı.
XRD pik uydurma yöntemi
İki boyutlu kırınım görüntüleri, analiz için XRD işleme yazılımına veya MATLAB'a aktarıldı. XRD verileri, malzeme gerinimi hakkında bilgi elde etmek için analiz edilebilir36,37,38. Alümina parçacıklarından gelen kırınım halkaları tanımlandı (Şekil 4B) ve örgü aralığı değişimlerini izlemek için netliği nedeniyle alüminanın (116) pikine karşılık gelen halka seçildi. Bu aşamada halkaların doğrudan 2D kırınım görüntüsünde tanımlanması, entegrasyon öncesinde veri kalitesinin kalitatif bir kontrolü olarak hizmet ederek; tam ve sürekli halkaları (üniform numune aydınlatmasını ve ışın kırpılmasının olmadığını gösterir), doğru detektör hizalamasını ve merkez konumunu ve entegre profili bozabilecek parazit saçılmaların veya yanıltıcı özelliklerin olmadığını doğruladı. Halkaların kalitesi onaylandıktan sonra, seçilen halka azimutally dönüştürülmüş bir görüntüye dönüştürüldü ve d-aralığını çıkarmak ve kürleme kaynaklı gerinimi hesaplamak için kullanılacak tek boyutlu bir kırınım profili elde etmek amacıyla tam 360° azimutmen aralığı boyunca entegre edildi. Entegre profildeki alümina (116) piki, pik konumunu belirlemek için bir pseudo-Voigt fonksiyonu ile fit edildi ve ardından kürleme sırasındaki her bir kırınım karesinde çıkarıldı. Pikler, yoğunluk, merkez konumu, genişlik (FWHM) ve şekil (Gaussian-Lorentzian oranı) fit parametreleri olarak kullanılarak, doğrusal olmayan en küçük kareler algoritması (lsqnonlin) ile bir pseudo-Voigt fonksiyonuna fit edildi. Fit işleminden önce her spektrumdan doğrusal bir arka plan çıkarıldı. Fit işlemleri, 10⁻4 yakınsama toleransı ile sınırlandırıldı. Örgü aralığındaki değişim, fit edilen pik konumlarından Bragg yasası kullanılarak hesaplandı:
burada d örgü aralığını, n kırınım derecesini, λ x-ışını dalga boyunu ve θ Bragg açısını temsil eder. Geleneksel olarak Cu Ka radyasyonu kullanılarak indekslenen standart alümina referans kırınım desenleri ile doğrudan karşılaştırma yapabilmek için, ölçülen d-aralıkları Bragg yasası aracılığıyla Cu Ka radyasyonu λ = 1.54056 Å değerine karşılık gelen eşdeğer bir 2θ değerini hesaplamak için ek olarak kullanılmıştır. Kırınım açısı ekseni için, doğal sinkrotron 2θ ölçeği (λ = 0.137 Å) yerine bu geleneksel eşdeğer 2θ ölçeği kullanılmıştır. Kürlenme kaynaklı gerinim, her bir zaman noktasındaki örgü aralığının UV maruziyeti öncesindeki başlangıç değeriyle karşılaştırılmasıyla hesaplanmıştır:
burada dt = n s kürlenme sırasındaki her zaman noktasındaki örgü aralığı ve d0 UV maruziyeti öncesindeki başlangıç örgü aralığıdır.
Sonuçlar
Fotolüminesans spektroskopi sonuçları
Erken aşama PL tepkisi, kürleme kaynaklı stresin temaslı ve kap içeriksiz koşullar altında nasıl geliştiğine dair içgörü sağlar. Şekil 5, her iki koşul için alümina fotolüminesans pik konumunun ilk 20 saniye boyunca ortalama gelişimini göstermekte; UV öncesi baz hattını, UV maruziyetinden hemen sonra meydana gelen hızlı dalga sayısı azalmasını ve kürleme ilerledikçe gerçekleşen sonraki kısmi toparlanmayı yakalamaktadır.
Şekil 5. UV kürleme sırasında erken evre dalga sayısı değişimini gösteren ortalama PL sonuçları. Alümina fotolüminesans pik konumu, her koşul için üç tekrarlı numune (n = 3) üzerinden ortalaması alınarak temaslı ve kapless koşullar altında kürlemenin ilk 20 s boyunca takip edilmiştir. Hata çubukları, numuneler arasındaki standart sapmayı temsil etmektedir. İlk 5 s, UV öncesi temel hattını temsil etmekte; bunu UV maruziyeti, katılaşan reçineden gömülü alümina partiküllerine gerçekleşen basma gerilmesi aktarımı nedeniyle dalga sayısında meydana gelen hızlı kürleme kaynaklı azalma ve ardından polimer ağının stabilize olmasıyla gerçekleşen kısmi bir geri kazanım izlemektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
PL için, koşul başına üç bağımsız örnek (n = 3) ölçülmüştür. Koşul başına tüm üç tekrar için ham veriler, veri kullanılabilirliği beyanında sunulmuştur.
Kürleşmenin ilk 20 s'si özellikle önemlidir çünkü en büyük dalga sayısı değişimi bu süre zarfında gerçekleşir; bu da en hızlı stres gelişiminin UV maruziyeti başladıktan hemen sonra meydana geldiğini göstermektedir. UV maruziyeti öncesinde, iki koşul farklı başlangıç dalga sayıları sergilemektedir. Koşullar arasındaki bu UV öncesi fark 0.660 cm-1 düzeyindedir (kapçsız için ortalama başlangıç dalga sayısı 14402.01 ± 0.028 cm-1 ve temaslı için 14401.350 ± 0.009 cm-1, n = 3). Bu çalışmada rapor edilen sonraki tüm pik kayma değerleri, her bir numunenin kendi UV öncesi baz çizgisine göre hesaplanmıştır.
UV LED 5 s'de açıldıktan sonra, reçine hızla fotopolimerize olur ve gömülü alümina partiküllerinin etrafında katılaşmaya başlar; buna bağlı olarak alümina piki daha düşük bir dalga sayısına kayar. Yüzeyle temas eden numune, yaklaşık 5 ile 7 s arasında dalga sayısında daha hızlı bir azalma gösterir. Buna karşılık, kapsız numune daha kademeli bir azalma sergiler; bu durum, kalıp duvarı kısıtlaması olmadan stres gelişiminin daha yavaş olduğunu göstermektedir.
Bu hızlı düşüşün ardından, her iki durum da minimum ortalama dalga sayısına ulaşır ve ardından kürleme işlemi devam ederken daha yüksek dalga sayısına doğru kısmi bir toparlanma gösterir. Temaslı durum, minimumuna daha erken ulaşır ve daha küçük, daha kademeli bir toparlanma sergileyerek 20 s'lik pencerenin geri kalanında nispeten stabil kalır. Kapasız durum ise minimumuna biraz daha geç ulaşır ve yaklaşık 14 s civarında başlayan daha belirgin bir toparlanma gösterir.
Tüm PL ölçümleri, başarılı bir veri toplama işlemi için gerekli kriterleri karşılamıştır: veri toplama süreci boyunca yüksek sinyal-gürültü oranına sahip, net ve iyi çözümlenmiş bir R1/R2 dubleti ve tüm kürlenme süresi boyunca fiber optik probun odak noktasında sürekli numune hizalaması sağlanmıştır. Raporlanan veri setinden herhangi bir numune hariç tutulmamıştır. Boncukların probun odak noktasının dışına kayması nedeniyle sinyalde kısmi kayıpla veya ek arka plan düzeltmesi gerektiren bozulmuş bir taban çizgisiyle karakterize edilen suboptimal bir sonuç bu çalışmada gözlemlenmemiştir ancak tekrarlanabilirliği desteklemek amacıyla burada belirtilmiştir.
Kontrollü levitasyon sırasında kapmsız numune morfolojisi
Kapsız numunenin erken aşama görüntü dizisi, levite edilmiş reçine boncuğun UV kürleme sırasında fiziksel olarak nasıl tepki verdiğini açıklamaya yardımcı olur. Şekil 6, sıvı durumdan jelleşmeye ve hızlı katılaşmaya kadar olan ardışık zaman noktalarındaki boncuk morfolojisini göstererek, UV aktivasyonundan 60 s'deki kararlı katı duruma kadar olan tüm şekil evrimini yakalar ve nihai boncuk boyutu 2.5 × 2.5 × 1.4 mm olarak belirlenir.
Şekil 6: UV kürleme sırasında levitasyon halindeki bir reçine boncuğun tipik şekil evrimi. Boncuk, UV maruziyeti öncesinde sıvı halde kalır, yaklaşık 1 s'de jelleşir, 2–5 s arasındaki hızlı katılaşma sırasında gözle görülür şekil değişikliğine uğrar ve 6 s itibarıyla kararlı bir katı hale ulaşarak 60 s'ye kadar başka bir değişikliğe uğramaz. Nihai kürlenmiş boncuk boyutu: 2.5 × 2.5 × 1.4 mm. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
UV maruziyeti öncesinde boncuk sıvı olduğu için akustik alanda levite halindeyken pürüzsüz ve yuvarlak kalır. UV LED aktive edildikten sonra boncuk ilk 1–2 s içinde jelleşmeye başlar. 3 ile 5 s arasında boncuğun şekli daha belirgin şekilde değişir; hafifçe bozulur ve pürüzsüzlüğü azalır. Yaklaşık 6 s sonra boncuk çoğunlukla katılaşır ve şekli pek değişmez. 6 ile 60 s arasında boncuk nispeten stabil kalır; bu durum, ana kürlenmenin ve şekil değişiminin UV maruziyetinden sonraki ilk birkaç saniye içinde gerçekleştiğini göstermektedir.
Kapsız başarılı bir çalışma, jelasyon ve katılaşma boyunca akustik düğüm ve görüntüleme alanı içinde kalan bir boncuk ile karakterize edilmiştir ve bu durum her zaman noktasında morfolojinin yakalanmasına olanak sağlamıştır. Jelasyon ve katılaşma sırasında kütle dağılımındaki ve yüzey özelliklerindeki değişim akustik alana verilen mekanik yanıtı değiştirdiğinden, kürlenme sırasında bir miktar boncuk hareketi ve kayması beklenir. Boncuğu tamamen görüntüleme çerçevesinin veya akustik düğümün dışına itecek kadar şiddetli hareket veya sürüklenmeyi içeren suboptimal bir sonuç bu çalışmada gözlemlenmemiştir ancak tekrarlanabilirliği desteklemek amacıyla burada belirtilmiştir.
Sinkrotron X-ışını kırınımı sonuçları
Kırınım profilleri, saf alümina tozu ile yüzey temaslı ve kapalsız kürleme koşullarından elde edilen 10 dk kürlenmiş numuneleri karşılaştırmaktadır. Şekil 7, her üç numune için tam kırınım profillerini ve 2θ konumundaki kaymanın her bir koşulda kürleme kaynaklı örgü geriniminin büyüklüğünü doğrudan yansıttığı (116) pikinin yakınlaştırılmış bir görünümünü sunmaktadır.
Şekil 7. UV kürleme sonrası temsili XRD pik kayması. Saf alümina tozu ile 10 dk kürlenmiş temaslı ve kaplarsız numunelerin XRD profilleri karşılaştırılmıştır; difraksiyon açısı ekseni, standart alümina referans desenleri ile karşılaştırma yapabilmek için yerel sinkrotron ölçeği yerine eşdeğer geleneksel açı ölçeği olarak sunulmuştur. Yakınlaştırılmış alümina piki, daha yüksek kürleme kaynaklı kalıntı gerilmelerle tutarlı olarak, temaslı numune için en büyük kaymayı göstermektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Kafes aralığındaki değişimleri takip etmek için net bir pik sağladığından, pik kayması analizi için alüminanın (116) piki seçilmiştir. Yakınlaştırılmış (116) bölgesinde, temas eden numune, saf alümina tozuna kıyasla en büyük pik kaymasını göstermektedir. Kaplarsız numune da bir pik kayması göstermekle birlikte, bu kayma temas eden numunenin kaymasından daha küçüktür. Bu eğilim, temas eden durumun kaplarsız duruma göre stresle ilgili daha büyük bir pik kayması gösterdiği PL sonuçlarıyla uyumludur. Bu nedenle, hem PL hem de XRD sonuçları, kürleme ortamının alümina dolgulu fotopolimer nanokompozitteki kalıntı stres gelişimini etkilediğini desteklemektedir.
XRD için, her koşul başına üç bağımsız numune (n = 3) ölçülmüştür. Her koşul için üç tekrarın tamamına ait ham veriler veri kullanılabilirliği beyanında sunulmuştur. Şekil 7, her koşul için bir temsilci numuneyi göstermektedir; üç tekrar genelinde, final (116) pik konumu kapsız koşul için ortalama 57.523° ± 0.042° 2θ (konvansiyonel) ve temaslı koşul için 57.786° ± 0.152° 2θ (konvansiyonel) olarak belirlenmiş olup, bu değerler Şekil 7'de gösterilen temsilci eğilimle uyumludur.
Başarılı bir XRD çalışması, kürlenme boyunca X-ışını demeti iz alanı içinde kalan ve azimut entegrasyonu ile pik uyumlaması için uygun olan eksiksiz, sürekli difraksiyon halkaları üreten bir boncuk ile karakterize edilmiştir. Akustik alan içindeki boncuk hareketinin numuneyi demet iz alanının dışına çıkarması durumunda, eksik veya kesilmiş difraksiyon halkaları ile sonuçlanan suboptimal bir çıktı meydana gelmiştir.
VERİ ERİŞİLEBİLİRLİĞİ:
Bu çalışmanın bulgularını destekleyen veri seti Zenodo deposuna kaydedilmiştir ve https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417 adresinden kamuya açıktır. Yüklenen veri setleri iki yöntem kullanılarak elde edilmiştir: foto-lüminesans spektroskopisi ve sinkrotron X-ışını kırınımı. Veriler, nanokompozitlerin bir akustik levitatör içinde kürlenmesiyle in situ olarak toplanmıştır.
Tartışma
Temas durumunda UV öncesi mekanik ön yükleme
Temaslı numunede gözlemlenen daha düşük başlangıç dalga sayısı (Şekil 5) gerilimin, muhtemelen numune hazırlama, kalıpla sınırlama veya lamel cam ile etkileşim nedeniyle, kürleme öncesinde zaten oluşmuş olabileceğini göstermektedir. Temaslı numune kürleme öncesinde hem silikon kalıp hem de lamel cam ile çevrelenmişken, kapmsız numune herhangi bir katı temas olmadan akustik alana verildiğinden, temaslı durumda gözlemlenen daha düşük başlangıç dalga sayısı, kalıp ve lamel cam ile çevrelenme sırasında numuneye uygulanan basma mekanik yüküne bağlanmaktadır. Bu sapma, UV maruziyeti başlamadan önce mevcuttur ve bu nedenle kürleme ile ilgili bir süreçten ziyade mekanik bir ön yükleme etkisini yansıtmaktadır. Dolayısıyla, önceden var olan bu sapma, her bir durumdaki pik konumunun bildirilen değişimini etkilememekte; ancak iki durumun kürlemeye farklı mutlak dalga sayısı durumlarından başladığı anlamına gelmektedir; bu durum, koşullar arasındaki zaman bağımlı değişimden ziyade mutlak dalga sayısı değerleri karşılaştırılırken dikkate alınmalıdır.
Sertleşme sırasında stres gelişiminin hızı ve geri kazanımı
Temas halindeki numunede, yaklaşık 5 ve 7 s arasında daha hızlı bir dalga sayısı azalması görülmektedir (Şekil 5); bu durum, kalıpla kısıtlanmış koşul altında daha hızlı stres birikimine ve reçine sertleşmesine işaret ederken, kapapsız numunede azalmanın daha kademeli olması, kap kısıtlaması olmadığı durumda stres gelişiminin daha yavaş olduğunu göstermektedir. Her iki koşulda gözlemlenen sonraki kısmi toparlanma, polimer ağının stabilize olmasıyla birlikte gerçekleşen kısmi stres rahatlamasıyla tutarlıdır. Temas halindeki koşulda görülen daha erken ve daha küçük çaplı toparlanma ile kapapsız koşulda görülen daha geç ve daha belirgin toparlanma, kap kısıtlaması olmadığında daha fazla stres rahatlaması meydana geldiğiyle uyumludur.
Kürlenme kinetiğinin kanıtı olarak boncuk morfolojisi
Boncuk morfolojisi sekansı (Şekil 6) bu davranışı mikro yapısal düzeyde açıklamaya yardımcı olur. UV maruziyeti öncesinde boncuk sıvı halde kalır. Jelleşme yaklaşık 1 s'de gerçekleşir ve bu, reçinenin katı bir ağ oluşturmaya başladığı noktayı işaret eder. 2 ile 5 s arasında boncuk, akustik alan içerisinde hala hareket halindeyken reçinenin sertleşmesiyle birlikte belirgin bir şekil değişikliğinin eşlik ettiği hızlı bir katılaşma sürecine girer; reçine yeterince katılaştığında artık orijinal yuvarlak sıvı şekline geri dönemez, bu nedenle bu deformasyonun bir kısmı sabitlenir. Yaklaşık 6 s itibarıyla boncuk, 60 s'ye kadar başka bir şekil değişikliği göstermeyen kararlı bir katı duruma ulaşır; bu da kürlenmeye bağlı şekil değişikliğinin çoğunun UV maruziyetinden sonraki ilk birkaç saniye ile sınırlı olduğunu göstermektedir.
Sertleşme koşulları arasındaki karıştırıcı faktörler
Temaslı durumda gözlemlenen daha yüksek kalıntı gerilme, kapçsız durumda bulunmayan rijit bir duvar kısıtlamasının varlığıyla tutarlıdır; ancak iki kürleme ortamını birbirinden ayıran ve bu çalışmada bağımsız olarak izole edilmeyen diğer faktörler de mevcuttur. UV dalga boyu ve UV LED-numune mesafesi her iki durumda da sabit tutulmuştur, dolayısıyla bunlar gözlemlenen farka katkıda bulunmamaktadır. Bununla birlikte, açık yüzeylerdeki oksijen inhibisyonu, numunenin yüzey alanı-hacim oranı, ısı transferi ve dağılımı, evaporatif kayıp, numune geometrisi ve kürleme kinetiği gibi faktörler iki durum arasında farklılık gösterebilir ve bu çalışmada bağımsız olarak ayrıştırılmamıştır. Buna bağlı olarak, nihai boncuk şekli durumlar arasında bir miktar farklılık göstermektedir: temaslı numune, silikon kalıbın disk benzeri geometrisi ile kısıtlanmışken, kapçsız numune akustik alan tarafından şekillendirilen elipsoid bir şekil almaktadır. Numune geometrisi, yerel büzülme gradyanlarını ve kürleme davranışını etkileyebileceği için, bu şekil farkı mevcut çalışmada izole edilmeyen bir diğer faktördür. Ancak, iki numune tipi genel boyut açısından geniş ölçüde karşılaştırılabilir durumdadır ve şekil bakımından radikal farklılıklar göstermemektedir; gelecekte her iki durum için eşleştirilmiş veya kontrollü numune geometrilerinin kullanılması, bu etkinin duvar kısıtlamasının kendi etkisinden ayrıştırılmasına yardımcı olacaktır. Özellikle, bu faktörler yalnızca ortadan kaldırılması gereken deneysel artefaktlar değil, aynı zamanda Dünya tabanlı (kalıpla kısıtlanmış) ve uzay tabanlı (kapçsız) üretim ortamları arasındaki doğal farklardır. Her bir faktörün bireysel katkısının izole edilmesi mevcut çalışmanın kapsamı dışındadır; çalışma bunun yerine, temaslı ve kapçsız kürleme ortamları arasındaki toplam net gerilme farkını rapor etmektedir.
Akustik levitasyonun kap worriesiz bir mekanik sınır koşulunu yeniden oluşturduğu ancak gerçek bir mikro yerçekimi ortamını tam olarak kopyalamadığı belirtilmelidir. Levitasyon halindeki boncuğun şekli örnekler arasında stabil ve tekrarlanabilir kalmış olup (Şekil 6), kürlenme sırasında belirgin bir partikül çökelmesi gözlemlenmemiştir; bu durum, örneği stabil şekilde levite etmek için akustik alan tarafından oluşturulan herhangi bir iç akışın, boncuk morfolojisinde veya partikül dağılımında görünür bir bozulmaya yol açmadığını göstermektedir. Tekrarlanan örnekler arasında ve hem PL hem de XRD sonuçlarında gözlemlenen eğilimin tutarlılığı, koşullar arasında görülen farklılıkların temel itici gücünün kap duvarı kısıtlaması olduğu görüşünü desteklemektedir.
Burada sunulan sonuçlar ve bulgular, mikro yerçekimi destekli imalata yönelik uzay görevleri öncesinde, kapsız ortamların nanokompozitlerin üretimi üzerindeki etkilerini gösteren erişilebilir yer tabanlı verilerin sağlanmasında bu deneysel tekniklerin etkisini kanıtlamaktadır. Bu sonuçlar, uzay uygulamaları için fonksiyonel malzemelerin geliştirilmesinde, imalat süreçlerinin ve malzeme bileşimlerinin daha fazla optimize edilmesi için bir temel oluşturmaktadır.
Konteynersiz duruma kıyasla temaslı durumda gözlemlenen ve daha yüksek kalıntı gerilme ile uyumlu olan tutarlı olarak daha büyük pik kayması, uzay içi üretim için potansiyel etkiler taşımaktadır. Mikroyerçekiminde işlenen malzemeler doğal olarak konteynersiz bir durumda kürlenecektir, dolayısıyla nihai parçada oluşan kalıntı gerilme, Dünya'da bir kalıp içinde üretilen özdeş formülasyona sahip bir malzemeden farklı olacaktır. Kalıntı gerilme, daha genel anlamda kürlenmiş polimer kompozitlerde mekanik performans, boyutsal kararlılık ve uzun vadeli dayanıklılığa katkıda bulunduğu bilinen bir etkendir39,40,41,42; ancak mevcut çalışma yalnızca kalıntı gerilme evrimini karakterize etmekte olup kürlenmiş numunelerin mekanik testlerini içermemektedir. Bu nedenle, gözlemlenen gerilme farklarının ne ölçüde mekanik performans veya dayanıklılıkta ölçülebilir farklara dönüştüğü henüz belirlenmemiştir. Yine de bu sonuçlar, nanokompozit malzemeler uzay uygulamaları için kalifiye edilirken işlem ortamının göz önünde bulundurulması gerektiğini vurgulamakta ve kalıp içinde kürlenmiş numunelere dayalı Dünya tabanlı malzeme özelliği veritabanlarının, aynı malzemenin konteynersiz, mikroyerçekimine uygun koşullar altında üretildiğindeki kalıntı gerilme durumunu tam olarak yansıtmayabileceğini öne sürmektedir. Her iki koşul altında kürlenmiş numunelerin doğrudan mekanik karakterizasyonu, bu bağlantıyı kurmak adına gelecekteki çalışmalar için önemli bir yönelimdir.
Kritik adımlar ve sorun giderme
Kaplayıcısız numune hazırlamanın iki yönü, tekrarlanabilirlik açısından özel dikkat gerektirmektedir. İlk olarak, dağıtım sırasında stabil boncuk levitasyonunun sürdürülmesi akustik genliğe karşı hassastır: eğer boncuk akustik düğüm çevresinde belirgin şekilde yer değiştiriyorsa, bu durum hapsetme kuvvetinin boncuğun kütlesine ve konumuna göre dengesiz olduğunu gösterir. Bu durumda, genlik büyük adımlar yerine kademeli olarak azaltılmalıdır; çünkü genliğin kuvvet dengesi için gereken seviyenin altına düşürülmesi, boncuğun alandan düşmesine neden olacaktır. Bu nedenle, genlik ayarlamaları tek bir düzeltici adım şeklinde değil, boncuk stabilitesi gerçek zamanlı olarak izlenirken küçük artışlarla yapılmalıdır.
İkinci olarak, süspansiyon damlacığının şırınga ucundan akustik düğüme güvenilir şekilde ayrılması; süspansiyon viskozitesi, yüzey gerilimi, uç çapı, ıslanma davranışı, damlacık hacmi ve yakalama gücü dahil olmak üzere etkileşim halindeki çeşitli faktörlere karşı hassastır. Bu çalışmada damlacıklar, manuel ayırma yapılmaksızın, yalnızca akustik radyasyon kuvveti kullanılarak 18 gauge bir şırınga ucundan (1,26 uzunluğunda) ayrılmıştır; bu yöntem burada kullanılan damlacık hacimleri ve süspansiyon viskozitesi için güvenilirdi. Bu işlemi, şırınga uç çapında veya daha küçük bir damlacık boyutuyla ya da daha yüksek viskoziteli süspansiyonlarla deneyen okuyucular, damlacığın yalnızca akustik çekimle uçtan tamamen ayrılmadığını görebilirler. Bu gibi durumlarda, güvenilir damlacık yüklemesi sağlamak için süspansiyon viskozitesinin düşürülmesi veya daha geniş ağızlı bir uca geçilmesi önerilir.
Açıklamalar
Yazarlar, herhangi bir çıkar çatışması olmadığını beyan ederler.
Teşekkürler
Bu materyal, National Science Foundation'ın CMMI 2349931 numaralı hibesi ile desteklenen çalışmalara dayanmaktadır. Bu araştırma, ABD Enerji Bakanlığı (DOE) Bilim Ofisi'nin bir kullanıcı tesisi olan ve Argonne Ulusal Laboratuvarı tarafından DE-AC02-06CH11357 numaralı sözleşme kapsamında DOE Bilim Ofisi için işletilen Advanced Photon Source'tan alınan APS demet süresi ödülleri (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859) ile gerçekleştirilmiştir.
Malzemeler
| Ad | Şirket | Katalog numarası | Yorumlar |
|---|---|---|---|
| Alpha Alumina Tozu | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | Alümina Tozu |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | Akustik Levitasyon |
| Elegoo ABS-Like Fotopolimer Reçine | ELEGOO | X004C0BJT | Reçine |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | Manyetik Karıştırıcı |
| LightField | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&vertical=tvs-princeton-instruments&segment=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
Kaynaklar
- Merancy N. et al. ESDMD-001: Moon to Mars architecture definition document | Revision C - 2025. National Aeronautics and Space Administration; Washington (DC); 2025 Dec. Report No.: NASA/TP-20250010956. Available from: http://www.sti.nasa.gov
- Denis G. et al. From new space to big space: How commercial space dream is becoming a reality. Acta Astronaut. 2020;166:431—443.
- Mueller RP. Lunar base construction planning [conference presentation]. Presented at: Earth and Space 2022. 2022:858–870.
- Duke MB, Mendell WW. Scientific investigations at a lunar base. Acta Astronaut. 1988;17(7):675—690.
- Wahl McDonnell Douglas Corp BW, Wahl McDonnell BW. Analysis of selected opportunities for manufacturing in space. Vol. 2. 1969. Available from: https://commons.erau.edu/space-congress-proceedings/proceedings-1969-6th-v2/session-11/2
- Naser MZ, Chehab AI. Polymers in space exploration and commercialization. In: AlMaadeed MAA, Ponnamma D, Carignano MA, eds. Polymer Science and Innovative Applications. Elsevier; 2020:457—484.
- Dmitriev RI. et al. Versatile conjugated polymer nanoparticles for high-resolution O2 imaging in cells and 3D tissue models. ACS Nano. 2015;9(5):5275—5288.
- Li X. et al. High-temperature capacitive energy storage in polymer nanocomposites through nanoconfinement. Nat Commun. 2024;15(1):6655.
- Amberkar T, Mahanwar P. Phase change material nanocomposites for thermal energy storage applications. Materials Proceedings. 2022;9(1):8.
- Harsch M, Karger-Kocsis J, Holst M. Influence of fillers and additives on the cure kinetics of an epoxy/anhydride resin. Eur Polym J. 2007;43(4):1168—1178.
- Stevenson A, Jones A, Raghavan S. Stress-sensing nanomaterial calibrated with photostimulated luminescence emission. Nano Lett. 2011;11(8):3274—3278.
- Sarioglu C, Schumann E, Blachere JR, Pettit FS, Meier GH. X-ray determination of stresses in alumina scales on high temperature alloys. Materials at High Temperatures. 2000;17(1):109—115.
- Leoni M, Scardi P, Sglavo VM. Relaxation of indentation residual stress in alumina: Experimental observation by X-ray diffraction. J Eur Ceram Soc. 1998;18(12):1663—1668.
- Abuhasan A, Balasingh C, Predecki P. Residual stresses in Alumina/Silicon Carbide (Whisker) composites by X-ray diffraction. J Am Ceram Soc. 1990;73(8):2474—2484.
- Noyan IC, Cohen JB. Residual Stress: Measurement by Diffraction and Interpretation. Springer; 2013.
- Jantananont P, et al. Characterizing UV resin curing with additives under simulated microgravity for in-space manufacturing. Presented at: AIAA SciTech 2026 Forum; 2026 Jan 8. doi:10.2514/6.2026-1047.
- de Hoffmann SI, Greenwood LJ, Raghavan S. The use of regolith simulant as a material for building functional sensors in extreme environments. Presented at: Regional Student Conferences, 2025; 2025. doi:10.2514/6.2025-99380.
- Sorgi Johann ML, et al. Investigating the Raman characteristics of regolith simulants towards the creation of functional materials. Presented at: AIAA SCITECH 2025 Forum; 2025:2501.
- Astacio J, et al. In-space manufacturing of functional sensors. Presented at: 75th International Astronautical Congress (IAC 2024), 2024 IAF Microgravity Sciences and Processes Symposium; Milan, Italy; 2024:538–544.
- Warren P, et al. Effect of sintering temperature on microstructure and mechanical properties of molded Martian and Lunar regolith. Ceram Int. 2022;48(23):35825—35833.
- Latorre P, et al., inventors; University of Central Florida Research Foundation, Inc., assignee. Manufacturing sensors using celestial body regolith. United States patent US 12,576,583 B2. 2026 Mar 17.
- Tuckermann R, et al. Chemical analysis of acoustically levitated drops by Raman spectroscopy. Anal Bioanal Chem. 2009;394(5):1433—1441.
- Li L, Gu N, Dong H, Li B, Kenneth TVG. Analysis of the effects of acoustic levitation to simulate the microgravity environment on the development of early zebrafish embryos. RSC Adv. 2020;10(72):44593—44600.
- Boudreaux T, et al. Biological acoustic levitation and its potential application for microgravity study. Bioengineering. 2025;12(5).
- Vashi A, Yadav AS, Nguyen NT, Sreejith KR. Parametric analysis of acoustically levitated droplet for potential microgravity application. Appl Acoust. 2023;213.
- Wilke SK, et al. Microgravity effects on nonequilibrium melt processing of neodymium titanate: Thermophysical properties, atomic structure, glass formation and crystallization. npj Microgravity. 2024;10(1):26.
- Bauser HC, et al. A study on the stability of ritonavir form III processed in orbit and returned to Earth. npj Microgravity. 2026;12(1).
- Leiterer J, et al. The use of an acoustic levitator to follow crystallization in small droplets by energy-dispersive X-ray diffraction. J Appl Crystallogr. 2006;39(5):771—773.
- Sønderby P, et al. Concentrated protein solutions investigated using acoustic levitation and small-angle X-ray scattering. J Synchrotron Radiat. 2020;27(2):396—404.
- Tsujino S, Tomizaki T. Ultrasonic acoustic levitation for fast frame rate X-ray protein crystallography at room temperature. Sci Rep. 2016;6(1):25558.
- Morris RH, et al. Non-contact universal sample presentation for room temperature macromolecular crystallography using acoustic levitation. Sci Rep. 2019;9(1):12431.
- Andrade MAB, Marzo A, Adamowski JC. Acoustic levitation in mid-air: Recent advances, challenges, and future perspectives. Appl Phys Lett. 2020;116(25):250501.
- Hanhan I, Durnberg E, Freihofer G, Akin P, Raghavan S. Portable piezospectroscopy system: Non-contact in situ stress sensing through high resolution photo-luminescent mapping. J Instrum. 2014;9(11):P11005—P11005.
- Freihofer G, Poliah L, Walker K, Medina A, Raghavan S. Optical stress probe: In situ stress mapping with Raman and photo-stimulated luminescence spectroscopy. J Instrum. 2010;5(12):P12003—P12003.
- Raghavan S, Imbrie PK, Crossley WA. Spectral analysis of R-lines and vibronic sidebands in the emission spectrum of ruby using genetic algorithms. Appl Spectrosc. 2008;62(7):759—765.
- Rossmann L, et al. Method for conducting in situ high-temperature digital image correlation with simultaneous synchrotron measurements under thermomechanical conditions. Rev Sci Instrum. 2020;91(3):033705.
- Siddiqui SF, et al. Synchrotron X-ray measurement techniques for thermal barrier coated cylindrical samples under thermal gradients. Rev Sci Instrum. 2013;84(8):083904.
- Raghavan S, Imbrie P. High-resolution stress mapping of polycrystalline alumina compression using synchrotron X-ray diffraction. J Synchrotron Radiat. 2011;18(3):497—505.
- Shokrieh MM, Ghanei Mohammadi AR. The importance of measuring residual stresses in composite materials. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:3—14.
- Shokrieh MM, Akbari S, Daneshvar A. Reduction of residual stresses in polymer composites using nano-additives. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:246—268.
- Nardi T, et al. Stress reduction mechanisms during photopolymerization of functionally graded polymer nanocomposite coatings. Prog Org Coat. 2015;87:204—212.
- Rahimian-Koloor SM, Shokrieh MM. Investigating the effect of the curing-induced residual stress on the mechanical behavior of carbon nanotube/epoxy nanocomposites by molecular dynamics simulation. Eng Sci. 2023;22:817.
Yeniden basım ve izinler
Bu makale yayımlandı
Video yakında