Yöntem makalesi

Format Elektrosentezi için Asit-Alkali Asimetrik Karbondioksit-Gliserol Eşli Elektroliz

52 görüntülenme

⸱

DOI:

10.3791/73822

⸱

29 Eylül 2026

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

Bu makalede

Özet

Bu protokol, katodik CO2 elektroindirgemeyi anodik gliserol elektrooksidasyonu ile birleştiren asit-alkali asimetrik akış hücreli bir sistemi tanımlamakta olup; konvansiyonel oksijen evrim reaksiyonu kullanımına kıyasla güç tüketimini önemli ölçüde azaltarak formatın enerji verimli şekilde eş üretimine olanak sağlamaktadır.

Özet

Bu protokol, verimli format üretimi için katotta asidik ortamdaki karbondioksit elektroindirgeme reaksiyonunu (CO2RR) ile anotta alkali ortamdaki gliserol elektrooksidasyon reaksiyonunu (GOR) birleştiren bir akış hücresi konfigürasyonunu tanımlamaktadır. Asit-alkali asimetrik elektrolit tasarımına dayalı çift elektrosentez sistemi, asit-baz nötralleşme enerjisini yararlı bir elektrokimyasal itici güce dönüştürerek elektron kullanımını artırır ve böylece format elektro-sentezini teşvik eder. Oksit türevli bizmut nanosayfalar (OD-Bi NSs), önce kimyasal çöktürme ve ardından elektroindirgeme yoluyla sentezlenmiş ve CO2RR-format dönüşümü için katot katalizörü olarak kullanılmıştır. Bu sırada, kimyasal çöktürme ve ardından kalsinasyon yoluyla hazırlanan Co3O4 nanorod katalizörü, anolitteki eser miktarda Cu2+ iyonunun GOR aktivitesini artırdığı Cu2+-destekli formata GOR için anot katalizörü olarak hizmet etmiştir. OD-Bi NSs ve Co3O4 katalizörlerinin aşırı gerilim, format seçiciliği ve aktivite dahil olmak üzere performansları daha sonra hibrit bir elektrolizörde değerlendirilmiştir. Oksijen evrim reaksiyonu ile eşleştirilmiş geleneksel CO2RR ile karşılaştırıldığında, CO2RR-GOR eşli elektroliz sistemi önemli ölçüde azaltılmış güç tüketimi ve artırılmış format üretimi sergilemektedir.

Giriş

Elektrokimyasal karbondioksit indirgeme reaksiyonu (CO2(RR)'nin katma değerli kimyasallara dönüştürülmesi, karbon kullanımı ve yenilenebilir enerji depolama için gelecek vadeden bir strateji olarak ortaya çıkmıştır1,2,3,4,5. Çeşitli CO2 indirgenme ürünleri arasında formik asit (HCOOH); yüksek hacimsel enerji yoğunluğu, depolama ve taşıma kolaylığı ile kimyasal sentez ve yakıt hücrelerindeki geniş uygulama alanları nedeniyle özellikle ilgi çekicidir6,7,8Bizmut (Bi) tabanlı katalizörler, *OCHO ara ürününe karşı uygun bağlanma afiniteleri nedeniyle format üretimine karşı mükemmel bir seçicilik göstermiştir.7,9 ve baskılanmış hidrojen evrim reaksiyonu10.

Bu avantajlara rağmen, CO­2RR'nin pratik uygulaması, anotik oksijen evrim reaksiyonu (OER) ile eşleştirildiğinde yüksek enerji tüketimi nedeniyle engellenmeye devam etmektedir11,12. OER, yavaş kinetiğe sahip, termodinamik olarak zorlayıcı bir dört elektronlu süreçtir ve bu durum yüksek hücre voltajlarına ve düşük tam hücre enerji verimliliğine yol açar13,14. Bu zorluğun üstesinden gelmek için, OER'nin termodinamik olarak elverişli organik oksidasyon reaksiyonlarıyla değiştirilmesi, elektrik girdisini azaltırken aynı zamanda katma değerli kimyasallar üretmek için etkili bir strateji haline gelmiştir11,15,16.

Gliserol ucuz olduğu ve yüksek derecede fonksiyonelleştirilmiş ürünlere dönüştürülebildiği için, gliserol oksidasyon reaksiyonu (GOR) alternatif bir anotik reaksiyon olarak önemli ölçüde dikkat çekmiştir.17,18Ayrıca, GOR, OER'ye kıyasla daha düşük bir oksidasyon potansiyeli (tersinir hidrojen elektroduna (RHE) karşı 0,69 V) sergiler.>1,23 V karşılaştırmalı olarak(RHE) ve değerli format üretebilir; böylece katodik CO ile çift formatlı bir elektrosentez sistemine olanak tanır2RR kaynaklı format18,19,20,21Soy metal bazlı olmayan oksitler, özellikle de Co bazlı olanlar; uygun maliyetleri, korozyon dirençleri ve düzenli spinel yapıları nedeniyle bu şekilde araştırılmıştır.22,23Son çalışmalar, CO'nun eşleştirilmesinin fizibilitesini ortaya koymuştur₂Soylu olmayan geçiş metalleri kullanılarak GOR ile Bi/C katalizörü kullanılarak RR24,25, Pt tabanlı katalizör26,27 ve Au tabanlı bir katalizör28 format ko-produksiyonu için. Bu sistemler ağırlıklı olarak, (bi)karbonat çökelmesine yol açan ve reaksiyon aktivitesini düşüren nötr elektrolit veya katolit içermeyen membran elektrot düzeneği kullanmaktadır. CO için asidik katolit kullanımı...2RR, (bi)karbonat oluşumunu inhibe ederek karbon verimliliğini artırabilir; GOR için alkali anolit kullanımı ise soy olmayan metal elektrokatalizörler kullanılarak formiyat üretmek amacıyla gliserol elektrooksidasyonunu ve C-C bağ kopmasını kolaylaştırabilir29,30Ayrıca, bu tür asimetrik elektrolit konfigürasyonu, proton ve hidroksit rekombinasyonunun asit-baz nötralizasyon enerjisi yoluyla ek elektrik enerjisi sağlar.11,31Bu nedenle, söz konusu strateji yalnızca genel hücre voltajını düşürmekle kalmaz, aynı zamanda format elektrosentezinin enerji tüketimini de iyileştirir.

Bu çalışmada, asit-alkali asimetrik bir elektrolizörde asidik CO2RR ile alkalin GOR'un eşleştirilmesi yoluyla verimli format ko-üretimi için bir akış hücre protokolü sunulmaktadır. Seçici CO2-formata dönüşümü için katot katalizörü olarak oksit türevli Bi nanosayfalar (OD-Bi NSs) kullanılırken, Cu2+-destekli gliserolün formata oksidasyonu için anot katalizörü olarak Co3O4 nanoruçlar görev yapmaktadır. Anolite eser miktarda Cu2+ eklenmesi, ara ürünlerle reaksiyona girme, Cu+ formuna geçme ve yeniden oksitlenme döngüsü aracılığıyla GOR kinetiğini önemli ölçüde artırarak anot aşırı gerilimini daha da düşürmektedir. Bu entegre sistem, geleneksel CO2RR-OER elektrolizine kıyasla önemli ölçüde daha düşük güç tüketimi ve iyileştirilmiş format üretimi sergilemektedir. CO₂RR-GOR eşleşmesi üzerine yapılan önceki çalışmalarla karşılaştırıldığında, tasarlanan sistem, proton ve hidroksit rekombinasyonu arasındaki nötralleşme enerjisinden yararlanarak toplam hücre voltajını daha da düşüren ve (bi)karbonat oluşumunu önleyen asit-alkali asimetrik tasarımı benzersiz bir şekilde entegre etmektedir. Buna göre, mevcut protokolün temel ilerlemesi, daha önce rapor edilen sistemlere göre bireysel CO₂RR veya GOR katalizörlerinin optimizasyonundan ziyade, her iki elektrotta seçici format üretimini korurken çalışma hücre voltajını düşürmek için asit-alkali asimetrik bir konfigürasyonun kullanılmasıdır. Bu protokol; CO2 elektroindirgenmesi, gliserol oksidasyonu ve enerji tasarruflu kimyasal üretim için eşli elektroliz sistemleri dahil olmak üzere geniş bir araştırma yelpazesi için uygulanabilirdir.

Protokol

Bu protokol insan katılımcıları veya hayvan denekleri içermemektedir; bu nedenle, kurumsal etik kurul onayı gerekmemiştir.

1. OD-Bi katalizörünün hazırlanması

  1. BiOCl öncüsünün hazırlanması
    1. Çözelti A'yı oluşturmak için 4,85 g Bi(NO3)3·5H2O'yu 10 mL deiyonize (DI) su içinde çözün ve çözelti B'yi oluşturmak için 10 mL DI suyuna 0,745 g KCl ve 1,9 mL derişik HCl ekleyin.
      ​DİKKAT: Derişik HCl yüksek derecede korozif ve uçucudur. Aside dayanıklı eldivenler ve koruyucu gözlükler takılıyken çeker ocak altında çalışın.
    2. Beyaz bir çökelek oluşturmak için çözelti A ve çözelti B'yi birleştirin, ardından 25 °C'de 12 sa boyunca karıştırın.
    3. Oluşan beyaz çökeleği toplayın, sırasıyla 50 mL etanol ve 50 mL DI su ile tekrar tekrar yıkayın ve ardından BiOCl öncüsünü elde etmek için 60 °C'de 12 sa boyunca vakumda kurutun.
  2. BiOCl elektrodunun hazırlanması
    1. Bir elektrot bulamacı oluşturmak için 1 mL etanol içinde 3 mg BiOCl öncüsü ve 30 µL Nafion D–520 dispersiyonu ekleyin, ardından homojen dağılmış bir elektrot bulamacı oluşturmak için 30 dk boyunca sonikasyona tabi tutun.
    2. Hazırlanan elektrot bulamacını, bir gaz difüzyon elektrodu olarak 1 cm × 3 cm karbon kağıdı altlığına (SGL Carbon, 28BC) eşit şekilde damla dökme (drop-casting) yöntemiyle uygulayın; böylece yaklaşık 1 mg cm−2 öncü yüklemesine (yalnızca katalizör) ulaşın.
      NOT: Efektif alan, reaksiyon için 0,5 cm × 2 cm olmak üzere 1 cm2'dir.
    3. BiOCl elektrodunu elde etmek için, katalizör kaplı karbon kağıdını hava atmosferinde bir kızılötesi lamba altında kurutun.
  3. OD–Bi katalizörünü üretmek için BiOCl'nin elektro-indirgenmesi
    1. BiOCl elektrodunu ev yapımı bir akış hücresine monte edin.
      NOT: Hem anot hem de katot bölmelerinin iç boyutları 0,5 cm (genişlik) × 2 cm (uzunluk) × 0,5 cm (derinlik)'dir.
    2. Asidik bir elektrolit (pH = 2 olan 0,5 M K2SO4) hazırlamak için 50 mL DI suyuna 8,71 g K2SO4 ve 27 µL derişik H2SO4 (98%) ekleyin ve DI suyu ile toplam hacmi 100 mL'ye tamamlayın; anot olarak bir Pt ağ (mesh) kullanın.
      DİKKAT: Derişik H2SO4 yüksek derecede koroziftir ve seyreltme sırasında ısı açığa çıkarır. Asidi her zaman yavaşça suya ekleyin (tersini yapmayın) ve çeker ocak altında çalışın.
    3. OD-Bi katalizörünü üretmek için BiOCl elektrodunu −300 mA cm−2 sabit akım yoğunluğunda 5 dk boyunca elektro-indirgeyin.

2. Co3O4 katalizörünün hazırlanması

  1. Çözelti A'yı hazırlamak için 291.0 mg Co(NO3)2·6H2O'yi 50 mL DI su içerisinde çözün ve çözelti B'yi hazırlamak için 134.0 mg Na2C2O4'ü 50 mL DI su içerisinde çözün.
  2. Çözelti A'yı çözelti B'ye damla damla ekleyin, ardından 25 °C'de 2 saat boyunca karıştırın, daha sonra 12,840 × g hızında ~15 dakika santrifüj ederek toplayın, üç kez 50 mL DI su ile yıkayın ve 60 °C'de 12 saat boyunca kurutun.
  3. Co3O4 katalizörünü hazırlamak için elde edilen tozu, hava atmosferi altında 5 °C min−1 ısıtma hızıyla 350 °C'de 4 saat boyunca kalsine edin.

3. CO2RR ile HCOOH'un Elektrosentezi

  1. CO2RR sırasında gaz ürün analizleri için, seri bağlanmış moleküler elek 5A ve TDX–01 donanımlı bir GC kullanın.
  2. H2 ve CO konsantrasyonu kalibrasyon eğrileri için standart gazlar kullanın (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; Ar ile dengelenmiş).
  3. Proton değişim membranının (Nafion 117) ön işlemi için, organik safsızlıkları gidermek amacıyla Nafion 117'yi %3 ağırlıkça H2O2 sulu çözeltisi içinde 80 °C'de 1 sa boyunca bekletin ve kalıntı H₂O₂'yi uzaklaştırmak için DI su ile iyice durulayın. Sülfonik asit gruplarını protonize etmek için membranı 0,5 M H2SO4 içinde 80 °C'de 1 sa boyunca bekletin ve çıkış suyunun pH değeri 7 civarına gelene kadar tekrarlayan şekilde DI su ile durulayın.
    DİKKAT: H2O2 bir oksitleyicidir ve irritasyona neden olabilir. Dikkatle taşıyın ve uygun KKD kullanın.
  4. OD-Bi elektrodu ve Ag/AgCl referans elektrodu akış hücresinin bir bölmesine, Pt ağ elektrodu ise Nafion 117 ile ayrılmış diğer bölmeye yerleştirin. Akış hücresinin her bir bölmesine 20 mL elektrolit (pH = 2 olan 0,5 M K2SO4) enjekte edin ve CO2-doygun bir elektrolit oluşturmak için katoliti 40,0 sccm (kütle akış kontrolörü ile izlenerek) CO2 ile 1 sa boyunca köpürtün.
    NOT: Katottaki hava haznesine 30,0 sccm hızında CO₂ besleyin ve çıkış gazını çevrimiçi GC ile sürekli izleyin. Elektroliti akış kanallarına 10 mL min⁻1 hızında besleyin.
  5. Uygulanan potansiyeli −1,65'ten −2,05 V'a vs. RHE şeklinde ardışık basamaklarla artırın. Her bir potansiyeli 15 dk boyunca sabit tutun, karşılık gelen kronoamperometrik yanıtı kaydedin ve her bir bekleme basamağının sonunda analiz için sıvı ürünü toplayın.
  6. Çıkış gazındaki H2 ve CO konsantrasyonlarını sırasıyla bir termal iletkenlik dedektörü (TCD) ve metanizerli bir alev iyonizasyon dedektörü (FID) kullanarak belirleyin.
  7. Reaksiyon sonrası katolitlerdeki HCOOH konsantrasyonlarını, iç standart yöntemini kullanarak 1H nükleer manyetik rezonans (1H-NMR) ile belirleyin. 10 mL D₂O'ya 0,7 µL dimetilsülfoksit (DMSO) ekleyerek standart bir çözelti hazırlayın. 1 mL'lik bir mikropipet kullanarak 0,7 mL katoliti aktarın, 0,3 mL standart çözelti ekleyin ve ^1H-NMR ile analiz edin.

4. GOR aracılığıyla HCOOH Elektrosentezi

  1. 3 mg Co ekleyin3O4 ve 30 µL Elektrot çamuru hazırlamak için 1 mL etanol içinde Nafion D–520 dispersiyonu kullanılmış, ardından homojen dağılımlı bir elektrot çamuru oluşturmak için 30 dakika boyunca sonikasyon uygulanmıştır.
  2. Hazırlanan elektrot bulamacını 1 cm'lik bir alan üzerine eşit şekilde damlatarak kaplayın × gaz difüzyon elektrodu olarak 3 cm karbon kağıdı substrat (SGL Carbon, 28BC) kullanılarak ~ 1 mg cm⁻¹ öncül yüklemesine ulaşılmıştır−2 (yalnızca katalizör).
    NOT: Etkili alan 1 cm'dir2 0,5 cm ile × reaksiyon için 2 cm.
  3. Co'yi elde etmek için, kaplanmış katalizör içeren karbon kağıdını hava atmosferinde, bir kızılötesi lamba altında kurutun.3O4 elektrot
  4. Anyon değişim membranının (FAB-PK-130) ön işlemi için, 0,5 M NaCl çözeltisi içinde şu koşullarda bekletin: 25 °C 24 saat boyunca bekletin ve DI su ile durulayın. FAB-PK-130'u 1 M KOH çözeltisinde şu sıcaklıkta bekletin: 25 °C 36 saat boyunca bekletin ve kullanmadan önce DI su ile durulayın.
    DİKKAT: KOH güçlü derecede koroziftir. Kullanırken koruyucu eldiven ve gözlük takın. Aşırı ısı oluşumunu önlemek için KOH'yi karıştırarak su içinde yavaşça çözün.
  5. Co'yu yerleştirin3O4 akış hücresinin bir bölmesine anot olarak elektrot ve Ag/AgCl referans elektrot, diğer bölmesine ise katot olarak Pt ağ yerleştirilmiş olup, her iki bölme FAB-PK-130 ile ayrılmıştır.
  6. 5,61 g KOH, 0,74 mL gliserol ve 25 mg CuSO ekleyin4·5H2O alkalin elektrolit (1 M KOH, 0,1 M gliserol ve 1 mM CuSO4) üretmek için 100 mL deiyonize su ekleyin4 (pH = 14 ile).
  7. Akış hücresinin her bir bölmesine, 10 mL dk akış hızıyla 20 mL elektrolit enjekte edin.−1 ve elektrolite N2 gazı geçirin2 N oluşumu için 1 saat boyunca (kütle akış kontrolörü ile izlenen) 40,0 sccm akış hızında2-doymuş elektrolit.
    NOT: N'yi durdurun₂ elektroliz ölçümü öncesinde kabarcıklanma.
  8. Uygulanan potansiyeli 1,65'ten 2,05 V'a kadar sıralı adımlarla artırın karşıRHE. Her bir potansiyeli 15 dk boyunca sabit tutun, karşılık gelen kronoamperometrik yanıtı kaydedin ve her bir sabit tutma adımının sonunda analiz için sıvı ürünü toplayın.
  9. reaksiyon sonrası anolitteki HCOOH konsantrasyonunu şu yöntemle belirleyin: 1İç standart yöntemi kullanılarak H-NMR. Şunları ekleyerek bir standart çözelti hazırlayın: 0.7 µL dimetil sülfoksit (DMSO) 10 mL'ye₂O. 1 mL'lik bir mikropipet kullanarak 0,7 mL anolit aktarın, 0,3 mL standart çözelti ekleyin ve ^1H-NMR ile analiz edin.

5. CO2RR-GOR eşleşmiş elektrolizi ile HCOOH'nin elektrosentezi

  1. Referans elektrot kullanmadan, OD-Bi elektrodu katot ve Co3O4 elektrodu anot olarak yerleştirip aralarına Nafion 117 yerleştirin.
  2. Katolit olarak H₂SO₄ ile pH 2'ye ayarlanmış 0.5 M K₂SO₄, anolit olarak ise 0.1 M gliserol ve 1 mM CuSO₄ içeren 1 M KOH kullanın.
  3. Uygulanan hücre voltajını 1.6 V'tan 2.6 V'a kadar kademeli olarak artırın. Her voltajda 15 dk bekleyin, karşılık gelen kronoamperometrik yanıtı kaydedin ve her bekleme adımının sonunda analiz için sıvı ürünü toplayın.
  4. Çıkış gazındaki H2 ve CO konsantrasyonlarını sırasıyla bir TCD ve metanizerli bir FID kullanarak belirleyin.
  5. Reaksiyon sonrası katolit ve anolitteki HCOOH konsantrasyonunu, iç standart yöntemi kullanarak 1H-NMR ile belirleyin. 10 mL D₂O'ya 0.7 µL dimetilsülfoksit (DMSO) ekleyerek bir standart çözelti hazırlayın. 1 mL'lik bir mikropipet kullanarak 0.7 mL elektrolit aktarın, 0.3 mL standart çözelti ekleyin ve ^1H-NMR ile analiz edin.

6. Performans hesaplaması

  1. Uygulanan potansiyelleri, Nernst denklemine göre RHE ölçeğine dönüştürün:
    figure-protocol-1 (1)
  2. Gaz ürününün ilgili Faraday verimini (FE) aşağıdaki gibi hesaplayın:
    figure-protocol-2 (2)
    nerede N yük transfer sayısı (H2: 2; CO: 2); C (ppm) gaz ürününün konsantrasyonudur; v CO mu?2 0,5 sccs akış hızı (30,0 sccm'ye eşdeğer); Lütfen çevrilmesini istediğiniz İngilizce metni sağlayın. (A), CO sırasında gerçek zamanlı akımdır2RR; F Faraday sabiti (96485 C mol⁻¹)*−1); vm gazın 1 bar ve 298,15 K'deki standart molar hacmidir (24,8 L mol⁻¹)`−1).
  3. HCOOH'nin FE değerini aşağıdaki gibi hesaplayın:
    figure-protocol-3 (3)
    nerede N yük transfer sayısı (CO tarafından üretilen HCOOH)2RR: 2; GOR tarafından üretilen HCOOH: 8/3); V elektrolit hacmi (20 mL); C ürünlerin konsantrasyonudur; Q reaksiyon yüküdür.
  4. HCOOH üretim hızını şu şekilde hesaplayın:
    figure-protocol-4 (4)
    nerede t reaksiyon süresidir; S çalışma elektrodunun geometrik alanıdır.
  5. HCOOH'nin enerji tüketimini şu şekilde hesaplayın:
    figure-protocol-5 (5)
    nerede U uygulanan hücre voltajıdır; M HCOOH'un bağıl molar kütlesidir.

Sonuçlar

CO2RR için OD-Bi katalizörü ve GOR için Co3O4 katalizörü sırasıyla protokol bölümleri 1 ve 2'den elde edilir. Başarılı OD-Bi katalizörü hazırlığı, yalnızca metalik Bi piklerini gösteren temiz bir XRD deseni ve belirgin agregasyon olmayan tekdüze bir nano sayfa morfolojisi ile belirlenir (Şekil 1). Katalizör, hazırlama işleminden sonra oksidasyondan korunmalıdır. Hazırlanan Co3O4, homojen nanorodlara sahip bir spinel yapı sergilemelidir (Şekil 2); safsızlık fazları veya nanorod agregasyonu, çöktürme veya kalsinasyon koşullarının yeniden incelenmesi gerektiğini gösterir. HCOOH tayini için yapılan 1H-NMR ölçümünün temsili sonuçları Şekil 3'te gösterilmiştir. Elektrokimyasal sonuçlar, her bir elektrodun kendi yarı reaksiyonunda yüksek FEHCOOH ve aktivite sergilediğini kanıtlamaktadır. CO2RR-GOR eşleşmiş elektroliz sırasında farklı hücre voltajlarında HCOOH'nun lineer tarama voltammetri (LSV) eğrileri, FEHCOOH, üretim hızı ve enerji tüketimi Şekil 4'te gösterilmiştir. Bu veriler, GOR'un CO2RR ile eşleştirilmesinin başlangıç voltajını düşürdüğünü, artan hücre voltajlarında yüksek FEHCOOH ve üretim hızlarına ulaşıldığını, ancak enerji tüketiminin buna bağlı olarak arttığını göstermektedir; anormal derecede yüksek voltajlar veya kararsız akımlar, membran degradasyonu, elektrolit geçişi veya yetersiz CO2 beslemesine işaret eder.

figure-results-1
Şekil 1. OD-Bi katalizörünün karakterizasyonları. (A) BiOCl öncülünün ve (B) OD-Bi NS'lerin XRD deseni. (C) OD-Bi NS'lerin TEM görüntüsü. OD-Bi, baskın (012) fasetli BiOCl öncülünün elektro-redüksiyonu ile elde edilmiş olup, nanotabla morfolojisi korunmuştur. XRD = X-ışını kırınımı; TEM = transmisyon elektron mikroskobu; OD-Bi NSs = oksit türevli bizmut nanotablalar. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-2
Şekil 2. Co3O4 katalizörünün karakterizasyonları. (A) XRD deseni, (B–C) SEM görüntüleri ve (D–E) Co3O4 katalizörünün EDS haritalaması. Co3O4 katalizörü temel olarak (311), (220) ve (111) düzlemlerini sergilemiş ve nanorod morfolojisine sahip olmuştur. XRD = X-ışını kırınımı; SEM = taramalı elektron mikroskobu; EDS = enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-3
Şekil 3. Üç elektrotlu bir sistemde, asidik CO2RR için OD-Bi katalizörünün ve alkalin GOR için Co3O4 katalizörünün bağımsız elektrokimyasal performansı. (A) 1H-NMR spektrumu, –1.75 V vs. RHE'de CO2RR sonrası katolitin. (B) Ürünlerin FE'si ve (C) CO2RR sonrası farklı potansiyellerde OD-Bi katalizörünün jHCOOH değeri. (D) 1H-NMR spektrumu, 1.75 V vs. RHE'de GOR sonrası anolitin. (E) GOR sonrası farklı potansiyellerde Co3O4 katalizörünün FEHCOOH ve (F) jHCOOH değerleri. Veriler ortalama ± SD (n = 3) olarak sunulmuştur ve hata çubukları standart sapmayı (SD) temsil etmektedir. 1H-NMR = proton nükleer manyetik rezonans; FE = Faradaik verimlilik; jHCOOH = HCOOH için kısmi akım yoğunluğu; RHE = tersinir hidrojen elektrot; CO₂RR = karbondioksit indirgeme reaksiyonu; GOR = gliserol oksidasyon reaksiyonu. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

figure-results-4
Şekil 4. İki elektrotlu bir sistemde CO2RR-GOR eşli elektrolizin elektrokimyasal performansı. (A) OD-Bi || Co3O4 üzerinden, 0.1 M gliserol ve 1 mM CuSO4 varlığında ve yokluğunda, 50 mV s–1 tarama hızındaki LSV eğrileri. (B) Katotta CO2RR ve anotta GOR'un farklı hücre voltajlarındaki FEHCOOH değerleri. (C) Farklı hücre voltajlarında formatın toplam üretim hızı ve (D) toplam enerji tüketimi. Veriler ortalama ± SD (n = 3) olarak sunulmuştur ve hata çubukları standart sapmayı (SD) temsil etmektedir. LSV = lineer tarama voltammetrisi; FE = HCOOH için Faradaik verim; CO₂RR = karbondioksit indirgeme reaksiyonu; GOR = gliserol oksidasyon reaksiyonu; OER = oksijen çıkış reaksiyonu. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışma

Şekil 1–4 'de sunulan temsili sonuçlar, çift format elektrosentezi için önerilen CO2RR-GOR eşleştirilmiş elektroliz protokolünün başarılı bir şekilde uygulandığını göstermektedir. İlk kritik adım, OD-Bi katalizörünün hazırlanmasıdır. Kimyasal çöktürme ile sentezlenen öncü madde, kristal BiOCl'ye karşılık gelen karakteristik kırınım pikleri sergilemiştir (Şekil 1A). Elektrokimyasal indirgenmeden sonra bu pikler kaybolmuş ve yerini metalik Bi piki almışla (Şekil 1B), bu durum BiOCl'nin OD-Bi'ye tamamen yeniden yapılandığını göstermektedir. Bu sırada, TEM görüntüsü (Şekil 1C), OD-Bi'nin nano sayfa morfolojisinin elektroindirgenme sonrası iyi korunduğunu göstermiştir. Yeniden yapılandırılmış metalik Bi yüzeyi, seçici CO2-formata dönüşümü için bol miktarda aktif bölge sağladığından, bu yapısal özellikler esastır. Verimli gliserol oksidasyonu sağlamak için Co3O4 anodik katalizörünün hazırlanması da aynı derecede önemlidir. XRD deseni, kırınım piklerinin spinel Co3O4 ile indekslenebildiğini göstermiş (Şekil 2A) ve katalizörün başarılı sentezini doğrulamıştır. SEM görüntüleri (Şekil 2B,C) ayrıca tekdüze bir nanorod morfolojisini ortaya koyarken, EDS haritalamaları (Şekil 2D,E>) katalizör boyunca homojen bir elementel dağılım olduğunu kanıtlamıştır. XRD deseninde ek safsızlık pikleri görülürse veya nanorodların şiddetli agregasyonu gözlemlenirse, çöktürme veya kalsinasyon koşulları dikkatle incelenmelidir.

Ardından, katot ve anot katalizörlerinin bağımsız elektrokimyasal performans değerlendirmeleri incelenmiştir. OD-Bi katalizörü ile katodik CO2RR sırasında HCOOH konsantrasyonunu tespit etmek için 1H-NMR ve iç standart yöntemi kullanılmıştır (Şekil 3A). Ayrıca, metanizer ile birlikte TCD ve FID, CO ve H2 dahil olmak üzere az miktarda yan ürün sergilemiştir. OD-Bi katalizörü, düşük hidrojen evrimi performansı ile -1,65 V ila -2,05 V vs. RHE arasındaki geniş bir potansiyel aralığında %90'ı aşan yüksek bir FEHCOOH göstermiştir (Şekil 3B). Maksimum jHCOOH değeri -2,05 V vs. RHE'de -631 mA cm–2 değerine ulaşmıştır (Şekil 3C). Co3O4 katalizörü ile anotik GOR için HCOOH konsantrasyonunu belirlemek amacıyla 1H-NMR da uygulanmış (Şekil 3D) ve bunun sonucunda HCOOH'un baskın ürün olduğu, başka hiçbir yan ürünün gözlenmediği görülmüştür. Cu2+, gliserol ara ürünü tarafından Cu+ değerine indirgenmiş ve adsorbe olan Cu+, Co3O4 üzerindeki OH'nin deprotonasyonunu teşvik ederek bunun OER-aktif CoOOH'a dönüşmesini engellemiştir17. Bu tersinir Cu2+/Cu+ redoks döngüsü, rakip oksijen evrimi reaksiyonunu etkili bir şekilde bastırmakta, böylece formik asit için FE değerini artırmaktadır17. FEHCOOH değeri, 1,75 V vs. RHE'de %93 tepe değerine ulaşırken, tepe jHCOOH değeri 2,05 V vs. RHE'de 251 mA cm–2 olarak kaydedilmiştir (Şekil 3E ve 3F). Potansiyele bağlı FE ve jHCOOH değerleri, her iki katalizörün de incelenen potansiyel penceresi içinde yüksek aktivite sergilediğini kanıtlamaktadır.

CO2RR-GOR eşleşmiş elektroliz sisteminin çalıştırılması, protokolün en kritik kısmını oluşturmaktadır. LSV eğrileri, OER'nin GOR ile değiştirilmesinin başlangıç voltajını 1,68 V'tan 1,18 V'a önemli ölçüde düşürdüğünü ve daha yüksek akım yoğunluğu sağladığını (Şekil 4A) göstererek, eşleşmiş elektroliz stratejisinin enerjik avantajını kanıtlamıştır11. Kuplajlı sistem, hücre voltajı arttıkça artan FE ve yüksek bir HCOOH üretim hızı elde etmiştir (Şekil 4B ve 4C). Buna karşılık, HCOOH'nun enerji tüketimi, hücre voltajı aralığının artmasıyla birlikte artmıştır (Şekil 4D); bu durum yan reaksiyona bağlanabilir. Bu nedenle, FE, üretim hızı ve enerji tüketimi arasında bir denge kurmak için uygun hücre voltajı değerlendirilmelidir. Bu sonuçlar, asit-alkali asimetrik elektrolit konfigürasyonunun, gliserol oksidasyonunun termodinamik avantajını asit-baz nötralizasyon enerjisinin sağladığı ek itici güçle etkili bir şekilde birleştirdiğini doğrulamaktadır31. Eşleşmiş elektroliz sırasında olağanüstü yüksek hücre voltajları veya düşük HCOOH seçiciliği (yani yetersiz stabilite) gözlemlenirse, olası nedenler arasında membran bozulması, elektrolit geçişi, yetersiz CO2 kaynağı veya elektrot katalizörlerinden birinin bozulması yer alabilir. Temel bir kısıtlama, zamanla membran boyunca gerçekleşen asit-baz nötralizasyonudur ve bu durum periyodik elektrolit değişimini gerektirir.

Özetle, asit-alkali asimetrik bir akış hücresinde asidik CO2RR ile alkali GOR'un eşleştirilmesi yoluyla formatın eşli elektrosentezi için tekrarlanabilir ve enerji verimli bir strateji sunulmuştur. Seçici CO₂-formata dönüşümü için OD-Bi NS'lerin, GOR için Cu2+-destekli Co3O4 katalizörleri ile entegre edilmesi sayesinde, eşli elektroliz sistemi, geleneksel CO2RR-OER konfigürasyonlarına kıyasla aynı anda hem yüksek format üretkenliği hem de düşük elektrik tüketimi sağlar. Bu protokol; katalizör sentezinin dikkatli kontrolü, üniform elektrot üretimi, elektrolit hazırlama ve doğru ürün miktar belirleme için ayrıntılı ve standart bir yöntem sunmaktadır. Ayrıca, temsili yapısal karakterizasyonlar ve sunulan elektrokimyasal performans, katalizör kalitesini değerlendirmek ve deneysel sapmaları gidermek için pratik referanslar sağlamaktadır. Açıklanan spesifik katalizör kombinasyonunun ötesinde, modüler akış hücresi tasarımı ve asit-alkali asimetrik elektrolit stratejisi, diğer CO2RR katalizörlerine ve anodik oksidasyon reaksiyonlarına genişletilebilen çok yönlü bir platform sunarak, sürdürülebilir karbon kullanımı için ölçeklenebilir eşli elektroliz teknolojilerinin önünü açmaktadır. Bu nedenle, söz konusu protokol; sürdürülebilir karbon kullanımı ve enerji verimli elektrokimyasal üretim yönünde ölçeklenebilir eşli elektroliz teknolojileri geliştirmek için çok yönlü bir platform sunar.

Açıklamalar

Yazarlar, herhangi bir çıkar çatışması olmadığını beyan ederler. Bu taslağın hazırlanmasında veya şekillerinin oluşturulmasında hiçbir yapay zeka aracı kullanılmamıştır.

Teşekkürler

Bu çalışma, Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (No. 22409031, 22509185) ve Zhejiang Eyaleti Doğa Bilimleri Vakfı (No. LQN26B030010) tarafından desteklenmiştir.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Ag/AgCl referans elektrotGaossUnionR1038
Ar gazıMinxing Special Gasmx00799.99%
Bi(NO3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO3)2·6H2OSinopharm Chemical Reagent10007316
CO2 gazıMinxing Special Gasmx01099.99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 atom% D
D-520 dispersiyonuAlfa Aesar11265338katalizör mürekkebi hazırlığındale ionomer olarak kullanılmıştır
deiyonize suWahahaGB 17323
dimetilsülfoksitAladdinD274279ekstra saf kalite
elektrokimyasal iş istasyonuKesterCS310H
etanolSinopharm Chemical Reagent10009218
FAB-PK-130 membranFumatech130anyon değişim membranı olarak kullanılmıştır
gaz kromatografisiRuimin InstrumentGC2060
gliserolMacklinG810575
H2 gazıMinxing Special Gasmx01899.99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995.0figure-materials-198.0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636.0figure-materials-238.0%
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
Nafion 117 membranFuel Cell Store117proton değişim membranı olarak kullanılmıştır
pH metreSANXIN APERA InstrumentsSX-620kullanım öncesi 2 noktalı kalibrasyon
Pt ağGaossUnionPt1030-1
SGL KarbonFuel Cell Store28BC1 cm × 3 cm
sodyum oksalatBide PharmatechBD151560
standart gazMaotu Runda Gasözel üretimH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; Ar ile dengelenmiş
vakumlu desikatör UAVIUBS-24DZ-A

Kaynaklar

  1. Wang H, Kang X, Han B. Optimizing CO2 electroreduction: theoretical insights for enhancing efficiency across elementary steps. Chem Soc Rev. 2025;54(21):10156-10244.
  2. Liu Z, et al. Engineering d-orbital of copper single-atom sites toward industrial-level electrocatalytic methanation. Nat Commun. 2026;17:2723.
  3. Kong S, Lv X, Wang J. Effects of the delocalization state on electrocatalytic CO2 reduction: a mini-review. EES Catal. 2024;2(2):556-563.
  4. Wang M, et al. f-p-d coupling-induced bonding covalency boosts C–C coupling in electrocatalytic CO2 reduction over Er–O–Cu sites. J Energy Chem. 2025;108:239-245.
  5. Li P, et al. Ampere-Level Syngas Synthesis by Controllable Active Hydrogen Supply to Regulate CO2 Reduction Depth on High-Entropy (CuZnAlZrCe)O2 Oxide Nanosheets. Angew Chem Int Ed. 2026;65(29):e3290876.
  6. Wang J, et al. Stabilizing Lattice Oxygen of Bi2O3 by Interstitial Insertion of Indium for Efficient Formic Acid Electrosynthesis. Angew Chem Int Ed. 2025;64(13):e202423658.
  7. Liu K, et al. Synergistic Acceleration of CO2 Electroreduction Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH Production. Adv Funct Mater. 2025;35(34):2424357.
  8. Lv X, et al. Switching CO2 Electroreduction Selectivity on Silver Nanoparticles from CO to Formate by Polyamidoamine Encapsulation. Small. 2025;21(52):e09724.
  9. Chen J, et al. The Reconstruction of Bi2Te4O11 Nanorods for Efficient and pH-universal Electrochemical CO2 Reduction. Angew Chem Int Ed. 2024;63(41):e202408849.
  10. Wang JJ, et al. Selective Electrosynthesis of Ammonia via Sequential Electron-Proton Transfer. J Am Chem Soc. 2026;148(20):20570-20581.
  11. Li X, Chen Q, Sun W, He C, Wen Z. Electron-Efficient Co-Electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks. Angew Chem Int Ed. 2024;63(45):e202412410.
  12. Wang M, et al. From Pollution to Value: Electrochemical Systems for Transforming Flue Gas into Chemicals and Fuels. Adv Mater. 2025;37(50):e09581.
  13. Gao L, Cui X, Sewell CD, Li J, Lin Z. Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction. Chem Soc Rev. 2021;50(15):8428-8469.
  14. Chen M, et al. Electrocatalytic methane oxidation to formate on magnesium based metal-organic frameworks. J Colloid Interface Sci. 2022;623:348-353.
  15. Zhang Q, et al. Coupling of electrocatalytic CO2 reduction and CH4 oxidation for efficient methyl formate electrosynthesis. Energy Environ Sci. 2024;17(6):2309-2314.
  16. Hou B, et al. Efficient Polyethylene Furanoate Synthesis From CO2 and 5-(Hydroxymethyl)furfural. ChemSusChem. 2026;19(13):e70845.
  17. Li Y, et al. Efficient glycerol electro-oxidation at an industrial-level current density. Nat Sustain. 2025;8(12):1524-1532.
  18. Chen Y, et al. Boric Acid-Coordinated Electrooxidation of Glycerol to Hydroxypyruvic Acid and Coupling With Hydroxylamine Reduction to Serine. Small. 2026;22(34):e73570.
  19. Zhang Y, et al. Built-in electric field engineering in CO2N0.67/CoP heterostructures for glycerol electrooxidation-assisted hydrogen production. Nat Commun. 2026;17:4087.
  20. Lyu N, et al. Electrocatalytic Glycerol Upgrading into Glyceric Acid on Ni3Sn Intermetallic Compound. Small. 2024;20(35):e2401872.
  21. Ding J, et al. Various energy-driven high-value-added oxidation reactions in CO2 reduction systems. Chem Soc Rev. 2026;55(9):4939-4959.
  22. Ma J, et al. Spin-State Engineering of Co3+ for Optimized Interfacial Microenvironment and Enhanced Glycerol Electrooxidation. Adv Funct Mater. 2026;36(23):e22517.
  23. Binyamin S, et al. Bimetallic 2D Metal−Organic Framework Precatalysts That Enable Electrochemical Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2026;16(15):14967-14978.
  24. Fernández-Caso K, et al. Low nickel loading carbon microfibers fabricated by electrospinning for the glycerol electrooxidation coupled with the continuous gas-phase CO2 reduction reaction towards formate. J Power Sources. 2025;631:236260.
  25. Fernández-Caso K, et al. Coupling glycerol oxidation reaction using Ni-Co foam anodes to CO2 electroreduction in gas-phase for continuous co-valorization. Chem Eng J. 2024;480:147908.
  26. Peña-Rodríguez A, et al. Single-Pass Electrooxidation of Glycerol on Bismuth-Modified Platinum Electrodes as an Anodic Process Coupled to the Continuous CO2 Electroreduction toward Formate. ACS Sustain Chem Eng. 2024;12(9):3671-3679.
  27. Fernández-Caso K, et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to formate coupled with the single-pass glycerol oxidation to high value-added products. J CO2 Util. 2023;70:102431.
  28. Molera M, et al. Gold-Indium Electrocatalysts for the Selective Oxidation of Glycerol Coupled with CO2 Reduction. ChemSusChem. 2025;18(12):e202402378.
  29. Zou X, et al. Covalently Anchored Cationic Groups Tailor Electric Double Layer for Supporting-Electrolyte-Free CO2 Reduction in Acidic Media. Angew Chem Int Ed. 2026;65(2):e18465.
  30. Ma M, et al. Spatial Ion Redistribution Enables Stable Ethylene Synthesis in Acidic CO2 Electrolysis. J Am Chem Soc. 2026;148(7):7159-7170.
  31. Ding Y, Cai P, Wen Z. Electrochemical neutralization energy: from concept to devices. Chem Soc Rev. 2021;50(3):1495-1511.

Yeniden basım ve izinler

Daha fazla makale keşfet

Karbondioksit ElektroindirgenmesiGliserol ElektrooksidasyonuAsit-Alkali ElektroliziAkış Hücresi KonfigürasyonuOD-Bi NanoçarşaflarCo3O4 NanocarbonlarElektrokimyasal İtici GüçFormat ÜretimiKatalizör Seçiciliği

Bu makale yayımlandı

Video yakında

Bize Ulaşın
Kütüphaneye Öner

Gizlilik

Kullanım Koşulları

Politikalar

Telif Hakkı © 2026 MyJoVE Corporation. Tüm hakları saklıdır.