Evans Yöntemi
Kaynak: Tamara M. Powers, Kimya Bölümü, Texas A&M Üniversitesi
Çoğu organik molekül diyamanyetiktir, burada tüm elektronları bağlarda eşleştirilirken,…
1. Kılcal Ekin Hazırlanması
- Çakmak veya başka bir gaz alevi kullanarak uzun bir Pasteur pipetinin ucunu eritin. Pipet ucunu küçük bir ampul oluşana kadar alevin içinde yavaşça döndürün. Camın soğumasını bekleyin.
- Bir sintilasyon şişesinde, 50:1 (hacim) döteryum:proteo kloroform çözeltisi hazırlayın. 2 mL döteryumlu çözücü pipetleyin ve buna 40 μL proteo çözücü ekleyin. Şişeyi kapatın.
- Kapalı cam pipete dikkatlice birkaç damla çözücü karışımı ekleyin. Sızdırmaz pipetin ucunu, sıvının kılcal damara girmesi için hafifçe vurun. Çözelti, kılcal damarın altından ~ 2 inç derinliğe sahip olana kadar tekrarlayın. Hava kabarcığı olmadığından emin olun.
- Pipeti 14/20 kauçuk septum ile kapatın. İğne ile kapatılmış 3 mL'lik bir şırınga kullanarak, iğneyi pipete yerleştirin ve 3 mL hava çekin. Bu, bir sonraki adımı kolaylaştıran kısmi bir boşluk yaratır.
- Kılcal damarın üstünü kapatın. Pipeti bir halka standına yatay olarak sıkıştırın. Pipetin altındaki solüsyonun üzerindeki camı yumuşatmak için bir çakmak kullanın. Cam yumuşadığında, pipetin ucunu döndürmeye başlayın ve pipetin ucunu kelepçeli tabandan çekin. Mühürlü kılcal damarı soğumaya bırakın.
2. Paramanyetik Çözeltinin Hazırlanması
- Analitik bir terazi kullanarak, bir sintilasyon şişesi ve kapağı kütleleştirin. Kütleye dikkat edin.
- Sintilasyon şişesinde 5-10 mg Fe (acac) 3 çıkarın ve kütleyi not edin. Fe(acac)3 çok yüksek bir çözelti manyetik momentine sahiptir. Bu nedenle, 5-10 mg kimyasal kaymada büyük bir değişiklik yaratacaktır. Tipik olarak, 10 - 15 mg, Evans yöntemi numuneleri için kullanmak için daha uygun bir kütledir.
- Hazırlanan çözücü karışımından ~ 600 μL'yi paramanyetik türleri içeren şişeye pipetleyin. Şişeyi kapatın ve kütleyi not edin. Katının tamamen çözüldüğünden emin olun.
3. NMR Numunesinin Hazırlanması
- Standart bir NMR tüpünde, kırılmadığından emin olmak için kılcal parçayı belirli bir açıyla dikkatlice bırakın.
- Paramanyetik türleri içeren çözeltiye pipetleyin.
- NMR tüpünü kapatın. Havaya duyarlı numuneler için Parafilmi kapağın etrafına sarın.
4. Veri Toplama
- Standart bir 1H NMR spektrumu edinin ve kaydedin.
- Probun sıcaklığına dikkat edin.
- Radyo frekansına dikkat edin.
5. Veri Analizi ve Sonuçlar
- Çözücünün kütlesini ve yoğunluğunu kullanarak, paramanyetik çözeltiyi hazırlamak için kullanılan çözücünün hacmini hesaplayın.
- Paramanyetik çözeltinin konsantrasyonunu (M) hesaplayın.
- Saf çözücü rezonansı (kılcal damardaki) ile paramıknatıs tarafından kaydırılan (kılcal damarın dışında) arasındaki çözücü rezonansının tepe ayrımını hesaplayın (Δppm). Bu ppm cinsinden yapılırsa, Denklem 5:
ile Hz'ye dönüştürün
(5)
F = Hz cinsinden spektrometre radyo frekansı
- Denklem 4 kullanarak manyetik duyarlılığı hesaplayın.
- Denklem 1 kullanarak manyetik momenti hesaplayın.
- Elde edilen manyetik momenti, Denklem 3'den n eşleşmemiş elektron için tahmin edilenle karşılaştırın. Manyetik duyarlılık, tabloda verilen beklenen yalnızca spin değerinden biraz daha büyük olacaktır, ancak n+1 eşleşmemiş elektronlara karşılık gelen değerden daha az olmalıdır.
- Paramanyetik türler için eşleşmemiş elektron sayısını verin.
6. Sorun Giderme
- İki iyi çözülmüş çözücü tepe noktası gözlenmezse, aşağıdakileri deneyin:
- İki tepe noktasının kimyasal kayma farkını (ppm cinsinden) artırmak için daha büyük alan kuvvetine sahip bir spektrometre kullanın.
- Numuneyi daha konsantre hale getirin, böylece kayma daha büyük olur.
- Bazen değer bir anlam ifade etmiyor. Çok düşük bir değer elde edilirse, aşağıdakileri deneyin:
- Solvent ve paramanyetik türleri dışarıda bırakırken daha fazla özen göstererek tekrarlayın.
- Kullanılan paramanyetik türlerin saf olduğundan emin olun. Kristallerdeki çözücü safsızlıkları bile kütleyi ve dolayısıyla konsantrasyonu etkileyecektir.
- Büyük moleküller için, diyamanyetizma o kadar önemli olabilir ki, diyamanyetik bir düzeltme yapılması gerekir. Bu terim Denklem 4'e çıkarılır:
- Bazen değer bir anlam ifade etmiyor. Çok yüksek bir değer elde edilirse, aşağıdakileri deneyin:
- 6.2.1-6.2.3 ile aynı adımları izleyin.
- Daha ağır metaller için, orbital katkıların dahil edilmesi gerekli olabilir.
7. Havaya Duyarlı Numuneler
- Havaya duyarlı numuneler bu teknik kullanılarak kolayca analiz edilebilir. Adım 1.2-1.4, adım 2 ve adım 3 basitçe bir torpido gözü içinde gerçekleştirilir.
Evans yöntemi, çözelti halindeki metal komplekslerindeki eşleşmemiş elektronların sayısını hesaplamak için kullanılan bir tekniktir.
Birçok geçiş metali kompleksi, eşleşmemiş elektronlara sahiptir ve bu da onları manyetik alanlara çeker. Bu komplekslere paramanyetik denir. Tüm eşleştirilmiş elektronlara sahip komplekslere diyamanyetik denir.
Eşleşmemiş elektronların sayısını bilmek, bir bileşiğin reaktivitesini tahmin etmek için önemlidir. Evans yöntemi, eşleşmemiş elektronların sayısını hesaplamak için gereken parametreleri ölçmek için NMR spektroskopisini kullanır.
Bu video, Evans yöntemini gerçekleştirme prosedürünü gösterecek, Fe(acac)3'ün analizini gösterecek ve kimyada eşleşmemiş elektronları saymak için birkaç uygulama tanıtacaktır.
Bir kompleksteki eşleşmemiş elektronların sayısı, verilen molekülün manyetik momentinden belirlenebilir. 1. sıra geçiş metali komplekslerinin manyetik momentleri, yalnızca spin manyetik momenti olarak adlandırılan eşleşmemiş elektronların katkılarından yaklaşık olarak tahmin edilebilir. 2. ve 3. sıra geçiş metali kompleksleri için hem spin hem de orbital katkılar dikkate alınmalıdır.
Manyetik moment, uygulanan bir manyetik alanda bir kompleksin manyetizasyon derecesini sağlayan manyetik duyarlılık ile ilgilidir.
Bir NMR spektrumundaki bir türün kimyasal kayması, numune çözeltisinin genel manyetik duyarlılığından etkilenir. Bu nedenle, çözünen madde paramanyetik ise, bir çözücünün kimyasal kayması değişir. Evans yöntemi, bu paramanyetik çözünen maddenin manyetik duyarlılığını ve dolayısıyla manyetik momentini elde etmek için bu ilişkiyi kullanır.
Bir Evans metodu numunesi, döteryumlu bir çözücü ve eşleşen proteatlı çözücünün bir karışımını içeren bir kılcal uç kullanır. İlgilenilen bileşik, aynı çözücü karışımı içinde çözülür ve kılcal damar ile birlikte bir NMR tüpüne yerleştirilir.
Elde edilen NMR spektrumu iki çözücü tepe noktası gösterir: biri bileşikle çözelti içindeki proteatlı çözücüye karşılık gelir ve diğeri kılcal damardaki proteated çözücüye karşılık gelir.
Manyetik duyarlılık, frekans farkından ve numunedeki paramanyetik bileşiğin konsantrasyonundan hesaplanır.
Manyetik moment, Bohr manyetonu adı verilen özel bir birimdeki manyetik duyarlılıktan hesaplanır. Manyetik moment daha sonra numunedeki eşleşmemiş elektronların sayısını tahmin etmek için yalnızca teorik spin değerleriyle karşılaştırılabilir.
Artık Evans yönteminin ilkelerini anladığınıza göre, Evans yöntemiyle Fe(acac)3'teki eşleşmemiş elektronların sayısını bulmak için bir prosedürden geçelim.
Kılcal eki hazırlamak için, uzun bir Pasteur pipetinin ucunu, uç bir cam ampul halinde eriyene kadar alevle eritin. Camın soğumasını bekleyin.
Daha sonra, temiz bir sintilasyon şişesinde 2 mL döteryumlu bir çözücü ve 40 ? Protelenmiş bir çözücünün L'si. Şişeyi kapatın ve hafifçe döndürün.
Soğutulmuş pipete dikkatlice birkaç damla çözücü karışımı ekleyin. Çözücü ucun altında toplanana kadar pipet ucunu hafifçe vurun veya hafifçe vurun.
Çözelti kapalı pipet ucunu hava kabarcığı olmadan yaklaşık 2 inç derinliğe kadar doldurana kadar çözücü karışımını bu şekilde eklemeye devam edin.
Pipeti 14/20 kauçuk septum ile kapatın. 3 mL'lik bir şırıngayı bir iğne ile donatın. İğneyi septumdan geçirin ve dikkatlice 3 mL hava çekin.
Şırıngayı çıkarın ve pipeti yatay olarak bir halka standına sıkıştırın. Pipet ucundaki solüsyonun üzerindeki camı yumuşatmak için çakmak kullanın.
Cam yumuşamaya başladığında, çözeltiyi kapatmak için çözelti dolu pipet ucunu yavaşça döndürün. Yeni oluşan kılcal damarı, pipet gövdesinden kolayca ayrılana kadar döndürmeye devam edin.
Kılcal damarı soğumaya bırakın ve ardından etiketli bir kapta saklayın.
Evans yöntemi için bir numune hazırlamak için, önce bir sintilasyon şişesinin ve kapağının kütlesini kaydedin. Daha sonra, ilgilenilen paramanyetik bileşiğin 5 mg'ını sintilasyon şişesine yerleştirin ve kütleyi kaydedin.
Pipet yaklaşık 600 ? Döteryumlu ve proteatlı çözücülerin karışımının L'si sintilasyon şişesine dönüştürülür. Katı bileşik tamamen eriyene kadar şişeyi döndürün.
Numune çözeltisinin kapaklı şişesinin kütlesini kaydedin. Ardından standart bir NMR tüpü ve kapağı edinin.
Kılcal parçayı belirli bir açıyla NMR tüpüne dikkatlice kaydırın. Paramanyetik bileşiğin çözeltisini NMR tüpüne aktarın ve tüpü kapatın. Ek parçanın borunun altına oturduğundan emin olun.
Standart bir 1H NMR spektrumu edinin ve kaydedin.
İlk olarak, kaydedilen kütleleri ve çözücünün yoğunluğunu kullanarak numune çözeltisinin konsantrasyonunu santimetreküp başına mol cinsinden hesaplayın. Ardından, çözücü tepe kimyasal kaymaları arasındaki farkı ppm'den Hz'ye dönüştürün. Numunenin molar manyetik duyarlılığını hesaplayın.
Ardından, prob sıcaklığından ve molar manyetik duyarlılıktan manyetik momenti hesaplayın. Bileşikteki eşleşmemiş elektronların sayısını belirlemek için hesaplanan değeri bilinen değerler tablosuyla karşılaştırın.
Eşleşmemiş elektronların sayısı, kimyasal ve biyolojik komplekslerin modellenmesi için önemlidir. Birkaç uygulamaya bakalım.
Geçiş metali kompleksleri moleküler orbital teori ile modellenebilir. Bu modelde elektronlar, atomlar arasında paylaşılan moleküler orbitallere atanır. Eşleşmemiş elektronların sayısı hakkındaki bilgiler, uygun bir modelin kullanıldığını doğrulamaya yardımcı olur. Ayrıca, tek başına dolu ve boş orbitallerin sayısı, kompleksin diğer moleküllerle nasıl reaksiyona gireceğini tahmin eder.
Moleküller, bir eksen boyunca yansıtılma gibi gerçekleştirebilecekleri simetri işlemlerine göre sınıflandırılabilir. Moleküler simetri, bir bileşiğin titreşim modları gibi birçok özelliği tahmin edebilir. Eşleşmemiş elektronların sayısı moleküler geometri hakkında bilgi sağlayabileceğinden, bileşikleri karakterize ederken eşleşmemiş elektronların sayısını doğru bir şekilde belirlemek önemlidir.
Az önce JoVE'nin Evans yöntemine girişini izlediniz. Artık Evans yönteminin altında yatan ilkeleri, eşleşmemiş elektronların sayısını hesaplama prosedürünü ve eşleşmemiş elektronların kimyasal reaktiviteyi anlamakla ne kadar ilgili olduğunu anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.