$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Karbonillerin indirgenmesi organik kimyada yaygın bir görevdir. Kimyagerler, prosedürün sonucunu dikkatli bir şekilde kontrol etmek için farklı indirgeyici maddeler kullanırlar.
Karboniller, bir oksijene çift bağlı bir karbon atomuna sahip fonksiyonel gruplardır. Karbonil grupları birçok bileşik türünde görülür. Karboniller indirgendiğinde, ürün kısmen bileşiğin tam kimyasal bileşimine bağlı olacaktır. Ek olarak, belirli bir reaktan farklı indirgeme ürünlerine sahip olabilir. Kimyagerler, farklı indirgeyici maddeler kullanarak bu ürünleri veya reaksiyonun gerçekleşip gerçekleşmediğini kontrol edebilirler.
Bu video, bir karbonil bileşiğinin iki farklı indirgeyici madde ile reaksiyonunu ve ortaya çıkan farklı ürünleri gösterecektir.
Karbon, oksijenden daha az elektronegatiftir, bu nedenle, bir karbonilde olduğu gibi bir bağı paylaştıklarında, karbon kısmi bir pozitif yüke sahip olacak ve bu da onu elektrofilik hale getirecektir. Bu da, çoğu karbonil indirgenmesini başlatan hidrit transferi gibi nükleofilik saldırılara karşı duyarlı hale getirir. Bu pozitif yükün arttırılması, elektrofilikliği arttırır ve karbonun reaktivitesini arttırır. Yükün azaltılması karbonu daha az reaktif hale getirecektir
Asil halojenürler, karbona bağlı klor gibi başka bir güçlü elektronegatif atoma sahiptir ve karbon üzerindeki pozitif yükü arttırır. Bu nedenle, bu grup ketonlardan veya aldehitlerden daha reaktiftir. Öte yandan, esterler, amidler ve karboksilik asitlerin tümü, karbonlarına ek negatif yük yayan ve onları daha az pozitif hale getiren rezonans yapılarına sahiptir. Bu nedenle, bu bileşikler ketonlardan ve aldehitlerden daha az reaktiftir.
Farklı hidrit donörlerinin de farklı reaktiviteleri vardır ve bu da hangi karbonil bileşiklerini indirgeyebileceklerini etkiler. Lityum alüminyum hidrit oldukça reaktiftir ve çoğu karbonil bileşiğini azaltabilir. Bu arada, sodyum borhidrür nispeten düşük bir reaktiviteye sahiptir. Asil halojenürleri, aldehitleri ve ketonları azaltabilir, ancak daha az reaktif esterleri, amidleri veya karboksilik asitleri azaltamaz. Lityum tri-tert-butoksialüminyum hidritin reaktivitesi orta düzeydedir ve ayrıca farklı indirgeme ürünleri üretecektir
Kimyagerler, hangi ürünlerin bir indirgeme reaksiyonundan kaynaklandığını kontrol etmek için bu reaktivite ilkelerini kullanır. Örneğin, etil asetoasetat 2 benzersiz karbonil grubuna sahiptir: bir keton ve bir ester. Sodyum borhidrür ile indirgenirse, sadece keton etkilenecek ve etil 3-hidroksibütarat üretecektir. Bununla birlikte, lityum alüminyum hidrit ile indirgenirse, her iki karbonil de etkilenecek ve 1,3-bütandiol üretecektir.
Karbonil indirgemesinin bu ilkelerini göstermek için, her iki indirgeme reaksiyonunu da etil asetoasetat ile gerçekleştireceğiz. Ayrıca, her bir karbonilin kaderini dikkatlice incelemek için ürünleri ince tabaka kromatografisi ve kızılötesi spektroskopisi ile araştıracağız.
İlk reaksiyon, daha az reaktif sodyum borhidrür kullanacaktır. Başlamak için, bir karıştırma plakası üzerine yuvarlak tabanlı bir şişe yerleştirin Bu şişeye bir karıştırma çubuğu ve 0.127 mL etil asetoasetat ekleyin. Ardından 5 mL etanol ekleyin ve karıştırmaya başlayın.
Daha sonra, 74 mg sodyum borhidrür tartın. Küçük porsiyonlarda, şişeye ekleyin. İndirgeme reaksiyonu beyaza dönecek ve kabaracaktır. Tüm borhidrürü ekledikten sonra, mobil faz olarak %40 etil asetat ve %60 heksan kullanarak ince tabaka kromatografisi ile reaksiyonu birkaç dakikada bir izleyin. Beklenen ürün, başlangıç etil asetoasetattan biraz daha düşük bir tutma değerine sahip olacaktır.
Reaksiyon bittiğinde, reaksiyonu söndürmek için karışıma 10 mL su ekleyin. Ürünü, ayırıcı bir huni içinde 30 mL etil asetat ile sudan iki kez çıkarın. Bu prosedür hakkında daha fazla bilgi için, ekstraksiyon hakkındaki videomuza bakın
Bir ayırma hunisinde, 30 mL tuzlu suyu çözelti ile karıştırın. Çözeltiyi karıştırın, iki katmana ayrılmasına izin verin ve organik fazı toplayın. Buna, kalan suyu emecek olan sodyum sülfat tozunu artık topaklanmayana kadar ekleyin.
Çözeltiyi yuvarlak tabanlı bir şişeye süzün, ardından çözücüyü bir döner buharlaştırıcı veya rotovap ile buharlaştırın.
Ardından, ürünün saflığını kontrol etmek için TLC'yi kullanın. Ardından, ürünü kızılötesi spektroskopi ile analiz edin. Daha fazla ayrıntı için IR ile ilgili videomuza bakın. Referans için başlangıç etil asetoasetatını analiz etmek için benzer bir prosedür kullanın.
Ardından, daha reaktif lityum alüminyum hidrit kullanarak reaksiyonu görelim. Stirbar, septum ve nitrojen giriş ve çıkış hatları olan yuvarlak tabanlı bir şişe kurun. Şişeye 76 mg lityum alüminyum hidrit ekleyin ve septum ile hızlı bir şekilde kapatın ve şişeyi nitrojen ile birkaç dakika temizleyin. Temizledikten sonra, 10 mL kuru tetrahidrofuran enjekte edin ve şişeyi bir buz banyosuna indirin
Diğer preparatlar tamamlandığında, 0.127 mL etil asetoasetat ve 3 mL kuru THF'den oluşan bir çözelti hazırlayın. Bu çözeltiyi şişeye damla damla enjekte edin. Reaksiyon kuvvetli bir şekilde köpürecektir. Daha önce olduğu gibi, TLC ile reaksiyonu izleyin. Beklenen ürün -1,3, bütandiol- ayrıca orijinal etil asetoasetattan daha düşük bir tutma değerine sahip olacaktır.
Reaksiyon tamamlandığında, tüm lityum alüminyum hidrit tüketilene ve çözeltinin köpürmesi durana kadar damla damla 1 M hidroklorik asit ekleyin. Septumu çıkarın, ardından 40 mL etil asetat ve 20 mL 1 M hidroklorik asit ekleyin.
Şimdi, daha önce olduğu gibi aynı adımları kullanarak ürünü saflaştırın. Ürünü 50 mL etil asetat ile üç kez ekstrakte edin. Etil asetat çözeltisini 30 mL salin ve sodyum sülfat ile kurutun, süzün ve çözücüyü bir rotovap ile buharlaştırın.
Artık bir ürünümüz olduğuna göre, daha önce olduğu gibi TLC ve IR ile analiz edebiliyoruz.
İlk olarak, TLC sonuçlarına bir göz atalım. Etil asetoasetat oldukça polar değildir ve bir TLC plakası üzerinde çözücü cephesine yakın hareket eder. Sodyum borhidrür, etil 3-hidroksibütarat içeren ürünü biraz daha polardır ve o kadar uzağa gitmez. Bu arada, lityum alüminyum hidrit, 1,3-bütandiol içeren ürün daha da polardır ve plakada en az yukarı çıkmasına neden olur
Şimdi, IR sonuçlarını inceleyelim. Etil asetoasetat, karbonil bağının gerilmesine karşılık gelen iki tepe noktasına sahiptir. Biri, yaklaşık 1.650 dalga sayısı keton, diğeri ise 1.730 civarında esterdir. İlk ürünün spektrumu benzerdir, ancak yalnızca bir karbonil zirvesine sahiptir ve yaklaşık 3.200 dalga sayısında geniş bir alkol OH germe zirvesi kazanmıştır. İkinci ürün, lityum alüminyum hidritin daha yüksek reaktivitesini gösteren her iki karbonil zirvesinin kaybını gösterir
Seçicilik ve reaktivitenin kontrolü önemlidir ve birçok organik reaksiyonda dengelenmelidir. Bunun yapıldığı birkaç yola bakalım.
Fonksiyonel grupların seçici olarak indirgenmesine ek olarak, indirgeyici maddeler stereospesifik olarak reaksiyona girebilir ve bu da farklı üç boyutlu yapılara sahip ürünlere yol açabilir. Örneğin, 4-tert-butil-sikloheksanon'un 4-tert-butil-sikloheksanol'e indirgenmesi, hidritin karbonile hangi yönden saldırdığına bağlı olarak iki farklı stereoizomer üretir. Lityum alüminyum hidrit, eksenel taraftan saldırır ve trans ürünü üretir. Başka bir indirgeyici ajan olan L-selektrid, ekvator tarafından saldırır ve cis ürününü üretir.
Son olarak, proteinler gibi diğer molekül türlerini seçici olarak değiştirebiliriz. Örneğin, maleimidler spesifik olarak tiyol grupları ile bağlar oluşturur, ancak diğer nükleofillerle değil. Bir proteinde, mevcut olan tek tiyol grupları amino asit sisteinde bulunur, bu nedenle maleimidler yalnızca molekülün bu kısımlarıyla bağlar oluşturur. Biyokimyacılar bu bileşikleri, bir proteinin belirli bölgelerini aydınlatmak için bağlı boyalarla kullanabilirler
JoVE'nin indirgeme reaksiyonlarında kemoselektiviteye girişini yeni izlediniz. Artık farklı indirgeyici ajanların karbonillerle reaksiyona girerken nasıl farklı ürünler üretebileceğini anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!