A Ti(III) Metalosen'in Schlenk Hattı Tekniği Kullanılarak Sentezlenmesi
Kaynak: Tamara M. Powers, Kimya Bölümü, Texas A&M Üniversitesi
İnorganik kimyagerler genellikle havaya ve suya duyarlı bileşiklerle çalışırlar. Havası…
1. Schlenk Hattının Kurulumu
Daha ayrıntılı bir prosedür için lütfen Essentials of Organic Chemistry serisindeki "Schlenk Lines Çözücü Transferi" videosunu inceleyin. Bu deney yapılmadan önce Schlenk hattı güvenliği gözden geçirilmelidir. Cam eşyalar kullanılmadan önce yıldız çatlakları açısından kontrol edilmelidir. Sıvı N2 kullanılıyorsa, O2'nin Schlenk hat tuzağında yoğunlaşmamasına dikkat edilmelidir. SıvıN2 sıcaklığında,O2 yoğunlaşır ve organik çözücülerin varlığında patlayıcıdır. Soğuk tuzakta O2'nin yoğunlaştığından veya mavi bir sıvı görüldüğünden şüpheleniliyorsa, kapanı dinamik vakum altında soğuk bırakın. Sıvı N2 kapanını ÇIKARMAYIN veya vakum pompasını kapatmayın. Zamanla, sıvı O2 pompanın içine süblimleşecektir - sıvı N2 kapanını yalnızca O2'nin tamamı süblimleştikten sonra çıkarmak güvenlidir.
- Basınç tahliye vanasını kapatın.
- N2 gazını ve vakum pompasını açın.
- Schlenk hattı vakumu minimum basıncına ulaştığında, soğuk tuzağı sıvı N2 veya kuru buz/aseton ile hazırlayın.
- Soğuk tuzağı monte edin.
2. Katı Reaktanların Hazırlanması
- 100 mg (0.40 mmol) katı disiklopentadieniltitanyum(IV) diklorür (bileşik 1, Şekil 1) ve 78 mg (1.2 mmol) çinko tozunu bir Schlenk şişesine (Schlenk şişesi A) tartın.
- Schlenk şişesi A'yı yağlanmış bir cam tıpa ile takın ve Schlenk şişesi yan kolunu Tygon hortumu ile Schlenk hattına takın.
- Süpürmek için Schlenk şişesi A'ya bağlı Schlenk hat borusunun vanasını açın. Schlenk şişesi A'daki vanayı yavaşça açın. Schlenk şişesi A'yı 5 dakika boşaltın.
- Önce Schlenk şişesindeki musluku kapatarak Schlenk şişesi A'yı N2 ile yeniden basınçlandırın. Schlenk hattı vanasını N2'ye çevirerek Schlenk hattı borusunu N2 ile yavaşça yeniden basınçlandırın. Schlenk şişe musluğunu birkaç (en az 5) hızlı 180 ° dönüş yapın ve her dönüşten sonra musluğun kapalı olduğundan emin olun. Schlenk şişesi A'yı N2 ile doldurmayı bitirmek için vanayı yavaşça açın.
- Schlenk şişesi A muslukunu kapatın.
- 2.3-2.5 adımlarını iki kez daha tekrarlayın. Son döngüde, vanayı Schlenk şişesi A'ya açık bırakın.
3. Çözücünün Hazırlanması
NOT: Reaksiyon suya duyarlı olmadığı için cam eşyaların ve çözücülerin kurutulmasına gerek yoktur. Bununla birlikte, müstahzar torpido gözünde kullanılacaksa, tüm cam eşyalar ve çözücüler uygun şekilde kurutulmalıdır.
- 15 mL asetonitril ölçün ve çözücüyü yeni bir Schlenk şişesine (Schlenk şişesi B) aktarın. Schlenk şişesi B'yi bir septum ile takın.
- Schlenk şişesi B'yi Tygon hortumu kullanarak Schlenk hattına bağlayın. Boruyu 5 dakika boyunca boşaltın ve boruyu N2 ile yeniden doldurun (Schlenk şişesine giden musluk kapalı kalmalıdır). Tahliye/yeniden doldurma döngülerini iki kez daha tekrarlayın. Boruyu N2'nin altında bırakın.
- Schlenk hattındaki kullanılmayan Tygon tüplerinden birini uzun bir iğne ile donatılmış N2 ile boşaltın.
- İğneyi Schlenk şişesi B'nin septumuna yerleştirin ve iğneyi asetonitrilin içine indirin.
- Schlenk şişesi B'nin septumuna ikinci bir iğne (Schlenk hattına bağlı değil) yerleştirin. Bu havalandırma iğnesidir. Havalandırma iğnesinin yerleştirilmesinden sonra,N2 asetonitril boyunca köpürmeye başlamalıdır.
- Asetonitrilin 15 dakika gazdan arındırılmasına izin verin.
- Schlenk şişesi B'ye giden vanayı açın.
- Havalandırma iğnesini ve ardından Schlenk hattına bağlı iğneyi çıkarın. Uzun iğneye bağlı olan Schlenk hattındaki vanayı kapatın.
4. Kanül ile Solvent İlavesi (Şekil 3)
- Her iki Schlenk şişesinin (A ve B) musluklarının N2'ye açık olduğundan emin olun.
- Schlenk şişesi A'daki cam tıpayı kauçuk bir septum ile değiştirin.
- Kanülün bir ucunu Schlenk şişesi B'deki (donör şişesi) septumdan geçirin. İğneyi asetonitrilin içine sokmayın.
- Kanülün diğer ucunu kolun derisine yaklaştırarak N2'nin kanülden aktığından emin olun.
- Kanülün diğer ucunu Schlenk şişesi A'ya (alıcı şişe) yerleştirin.
- Schlenk şişesi A'ya giden vanayı kapatın.
- Kanülü, ucu asetonitrilin dibine ulaşacak şekilde Schlenk şişesi B'ye indirin.
- Schlenk şişesi A'nın septumuna bir havalandırma iğnesi yerleştirin. Çözücü akmaya başlamalıdır. Çözücü akmıyorsa,N2 akışını artırmayı veya çözücü şişesini alıcı şişenin yüksekliğinin üzerine çıkarmayı deneyin.
- 15 mL'lik asetonitrilin tamamını Schlenk şişesi B'den A'ya aktarın. Çözücünün yalnızca bir kısmı isteniyorsa, sıvı akışını durdurmak için kanül ucunu Schlenk şişesi B'deki çözücüden çıkarmanız yeterlidir.
- Havalandırma iğnesini septumdan çıkarın ve vanayı Schlenk şişesi A'ya açın.
- Kanülü Schlenk şişesi A'dan çıkarın.
- Kanülü Schlenk şişesi B'den çıkarın.
5. Ti(III) Metalosen Sentezi (Bileşik 3)
- Çözeltiyi 15 dakika (veya reaksiyon karışımı maviye dönene kadar) kuvvetlice karıştırın.
- Yeşil renk devam ederse, daha fazla çinko tozu ekleyin (1-2 ek eşdeğer). O2 eklemeden sisteme daha fazla çinko tozu eklemek için, Schlenk şişe vanasının pozitif N2 basıncına açık olduğundan emin olun. Kauçuk septumu çıkarın ve katıyı şişeye ekleyin. Kauçuk septumu yeniden takın. Fazla çinko tozu ilavesi istenen renk değişimini maviye dönüştürmezse, O2 muhtemelen sisteme dahil edilmiştir.
6. Şırınga ile Solvent İlavesi
- Schlenk şişesi B'de adım 3'te açıklandığı gibi 10 mL asetonitrilin gazını boşaltın.
- Her iki Schlenk şişesi A ve B musluklarının N2'ye açık olduğundan ve kauçuk septa ile donatıldığından emin olun.
- Şırınga iğnesini her iki şişeye de yerleştirin veN2 gazını şırıngaya çekin.
- İğneyi çıkarın ve N2'yi kaputun içine çıkarın.
- 6.3-6.4 adımlarını iki kez daha tekrarlayın.
- 10 mL'lik bir şırıngaya takılan şırınga iğnesini Schlenk şişesi B'ye yerleştirin ve istenen çözücü hacmini (5 mL) yukarı çekin.
- İğneyi çözücüden çıkarın, ancak iğneyi Schlenk şişesinde bırakın. İğneyi, şırınga yukarı bakacak şekilde bükün (iğne bir kemer oluşturmalıdır) ve iğneye ~ 1 mL N2 gazı çekin. Şırınganın tepesinde bir gaz "kabarcığı" olmalıdır.
- İğneyi kemerli tutarken, iğneyi Schlenk şişesi B'den çıkarın. Şırınga, iğnenin takılı olduğu şırınganın ucundaN2 kabarcığı ile hala yukarı bakmalıdır. N2 kabarcığı, asetonitrilin şırıngadan dışarı sızmasını önleyecektir.
- İğne hala kemerli ve şırınga yukarı bakarken, iğneyi Schlenk şişesi A'nın septumuna yerleştirin.
- Schlenk şişesi A'ya yavaşça asetonitril ekleyin. Bu noktada, şırınganın konumu önemsizdir.
- Solvent ilavesi tamamlandığında, şırınga iğnesini Schlenk şişesi A'dan çıkarın.
Kimyagerler sıklıkla havaya duyarlı kimyasal reaktifler ve reaksiyonlarla karşılaşırlar ve bu nedenle onlarla çalışırken özel teknikler uygulamak zorunda kalırlar.
Kimyasal bir reaksiyondaki en ufak bir hava izi, muhtemelen istenmeyen yan ürünlerle sonuçlanacaktır. Bunu önlemek için, ilk oksijen izleri temizleme ekipmanı ve reaktifleri ile giderilir.
Daha sonra, oksijensiz bir atmosferi korumak için, reaktifler bir torpido gözünde işlenir veya bir Schlenk hattı kullanılarak kanülasyon yoluyla bir kapalı sistemden diğerine aktarılır.
Bu video, bir Ti(III) metalosen sentezinde bir reaksiyon karışımından oksijenin temizlenmesi ve havasız bir atmosferin korunması için bir prosedürü gösterecektir. Bunu, bu tekniğin uygulanmasını gösteren birkaç örnek izleyecektir.
Titanosen diklorürün dimerik formuna ve son Ti(III) metalosene dönüştürülmesi gibi inorganik kimyasal reaksiyonlar, oksijene karşı oldukça hassastır ve bu nedenle havasız koşullarda gerçekleştirilmelidir.
Başlamak için, çift manifold olarak da bilinen bir Schlenk hattı ile donatılmış bir çeker ocakta, Cp2(Ti4+)Cl2 ve çinko tozunu "A" olarak etiketlenmiş bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 200 mL'lik bir Schlenk şişesine tartın. Şişeyi yağlanmış bir cam tıpa ile kapatın ve bir lastik bantla sabitleyin. Tygon borusunu Schlenk hattından şişenin yan koluna takın.
5 dakika boyunca vakumlamak ve boşaltmak için vanayı açın, ardından vanayı şişeye kapatın, N2'ye geçin ve en az beş hızlı 180 ? şişeyi N2 ile doldurmak için yavaşça açmadan önce döner.
"B" etiketli ayrı bir Schlenk şişesinde, 15 mL asetonitril ölçün ve kauçuk bir septum ile kapatın. Tygon hortumunu Schlenk hattından şişenin yan koluna takın, ardından boruyu 5 dakika boşaltın. Hortumu N2 ile doldurun.
Schlenk hattındaki ikinci bir Tygon tüpüne uzun bir iğne takın ve N2 ile birkaç dakika boyunca temizleyin. Temizlenmiş iğneyi asetonitril içeren Schlenk şişesine ve ardından havalandırma iğnesine yerleştirin. N2'yi 15 dakika boyunca çözücünün içine püskürtün, ardından şişe vanasını N2'ye açın ve iğneleri çıkarın.
Schlenk şişesi A, N2'nin altındayken, cam tıpayı çıkarın ve kauçuk bir septum ile değiştirin. İki Schlenk şişesi N2'ye açıkken, kanülün bir ucunu çözücü seviyesinin üzerinde donör şişesine yerleştirin ve N2'nin diğer uçtan akıp akmadığını belirleyin. Ardından kanülün diğer ucunu reaktifleri içeren alıcı şişeye yerleştirin, alıcı şişenin vanasını kapatın ve bir havalandırma iğnesi takın.
Kanülü çözücünün içine indirin ve tüm asetonitrilin alıcı şişenin kenarları boyunca damlamasına veya yavaşça akmasına izin verin. Ekleme işlemi tamamlandıktan sonra, alıcı şişe vanasını N2'ye yeniden açın ve kanülü ve havalandırma iğnesini çıkarın.
Çözücü eklendikten sonra, asetonitril, çinko tozu ve Cp2(Ti4+)Cl2'nin reaksiyon karışımını maviye dönene kadar kuvvetlice karıştırın, bu da Ti(III) metalosen kompleksinin oluşumunu gösterir.
Reaksiyon karışımı 15 dakika sonra yeşil kalırsa, vanayı pozitif N2 basıncına açık tutun, septumu çıkarın ve 1-2 eşdeğer çinko tozu ekleyin. Karışım hala yeşilse veya sararmışsa, sisteme oksijenin girmiş olması muhtemeldir, bu da Ti (IV) metalosen kompleksine daha fazla oksidasyona neden olur.
Artık bir kanül transferini nasıl kullanacağınızı biliyorsunuz, ancak bunun mümkün olmaması durumunda, çözücü bir şırınga ile eklenebilir. İlk olarak, hem alıcı hem de verici şişelerin N2'ye açık olduğundan emin olun.
12 mL'lik bir şırıngaya takılan iğneyi her iki şişeye de yerleştirin ve içine sadece N2'yi çekin. İğneyi çıkarın ve N2'yi kaputun içine çıkarın.
İğne ve şırınga temizlendikten sonra, iğneyi donör şişesine yerleştirin ve istenen çözücü hacmini yukarı çekin. Ardından iğneyi hafifçe kaldırın, bir kemer oluşturacak şekilde bükün ve 1 mL N2 yukarı çekin. İğneyi kemerli ve şırıngayı yukarı bakacak şekilde tutun ve donör şişesinden çıkarın.
Kemerli iğneyi alıcı şişeye yerleştirin. Çözücüyü yavaşça ekleyin ve bittiğinde şırınga iğnesini alma şişesinden çıkarın.
Şimdi havasız bir sentez için bir prosedürü tartıştığımıza göre, birkaç uygulamaya bakalım.
Kadmiyum selenit kuantum noktaları, bir kadmiyum selenit çekirdeği ve bir ligand kabuğundan oluşan yarı iletken nanokristallerdir. Bu çok bileşenli yapılar, elektronları nano ölçekte manipüle etme yeteneğine sahiptir.
Bu nanokristallerin sentezi, özellikle oksijensiz bir atmosfer olmak üzere hassas reaksiyon koşulları gerektirir.
Bu videoda kullanılan reaktif olan titanosen diklorür, organik ve organometalik sentezde yaygın olarak kullanılan bir organotitanyum bileşiğidir. Bileşiğin kendisi, susuz, oksijensiz THF'de 2 eşdeğer sodyum siklopentadien (NaCp) ile TiCl4 ile reaksiyona sokularak sentezlenir. Titanosen diklorür, esterlerin vinil eterlere dönüştürülmesinde uygulanan yararlı bir reaktif olan Petasis reaktifinin üretimi için de kullanılır.
Tebbe reaktifi olarak adlandırılan başka bir titanosen diklorür reaktifi, çeşitli karbonil fonksiyonel gruplarını alkenlere dönüştürmek için uygulanır veya metilenasyon olarak da bilinir.
JoVE'nin Schlenk Hattı Tekniğini kullanarak bir Ti(III) metalosen sentezine girişini izlediniz. Artık gaz gidermenin yanı sıra kanül transferinin ve bazı uygulamalarının nasıl gerçekleştirileceğini anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: Why is a Schlenk line necessary for synthesizing air-sensitive compounds?
A Schlenk line, also called a double manifold, maintains an oxygen-free atmosphere essential for air-sensitive reactions. Even trace amounts of oxygen produce unwanted side products and oxidation. The Schlenk line allows chemists to purge equipment with inert nitrogen, evacuate oxygen via vacuum, and transfer reagents while excluding air throughout the synthesis.
Q2: What does the color change indicate during Ti(III) metallocene synthesis?
The reaction mixture turning blue indicates successful formation of the Ti(III) metallocene complex. If the mixture remains green after 15 minutes, additional zinc dust is needed. A color change from blue to yellow or green signals oxygen contamination, causing unwanted oxidation to the Ti(IV) metallocene complex instead of the desired product.
Q3: How does cannula transfer prevent oxygen from entering the reaction flask?
Cannula transfer maintains positive nitrogen pressure in both donor and receiving flasks throughout solvent addition. The cannula, a flexible tube, connects the flasks while keeping them sealed to the Schlenk line. A venting needle allows nitrogen to escape as solvent flows in, preventing vacuum formation and ensuring oxygen-free conditions during the entire transfer process.
Q4: What is the purpose of degassing solvent before adding it to the reaction mixture?
Degassing removes dissolved oxygen from the solvent, which would otherwise contaminate the air-sensitive reaction. The process involves bubbling nitrogen through the solvent for 15 minutes while the flask remains open to positive nitrogen pressure. This ensures the solvent itself does not introduce oxygen into the reaction mixture during transfer.
Q5: How does the syringe transfer method maintain an oxygen-free atmosphere?
The syringe transfer method purges the syringe and needle with nitrogen before drawing solvent from the donor flask. The needle is then arched and filled with nitrogen above the solvent, creating a nitrogen cushion. When inserted into the receiving flask, this nitrogen buffer prevents air from entering while solvent is slowly added to the reaction mixture.
Q6: What role does zinc dust play in the Ti(III) metallocene synthesis?
Zinc dust acts as a reducing agent, converting titanocene dichloride, Cp2(Ti4+)Cl2, to its Ti(III) form. When vigorously stirred with acetonitrile solvent, the zinc reduces the titanium center, producing the blue Ti(III) metallocene complex. If the reaction mixture remains green, additional zinc equivalents are added to complete the reduction.
Q7: What are common applications of titanocene dichloride in organic synthesis?
Titanocene dichloride is used to synthesize the Petasis reagent, which converts esters to vinyl ethers, and the Tebbe reagent, which performs methylenation by converting carbonyl functional groups to alkenes. These organometallic reagents are valuable in organic and organometallic synthesis for selective transformations. Related techniques for characterizing organometallic products include structure determination ferrocene organometallic complex analysis.