$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
[N,N'-Bis (salisidaldehit) etilendiimino] kobalt (II), kısaltılmış [Co (salen)]2, oksijen taşıyan metaloproteinleri araştırmak için kullanılan organometalik bir komplekstir.
Hemoglobin gibi metaloproteinler O2'yi geri dönüşümlü olarak bağlayabilir ve bu mekanizmayı anlamak için [Co(salen)]2 gibi kompleksler incelenir.
[Co(salen)]2 iki şekilde bulunur: aktif ve aktif olmayan. Aktif form, iki kobalt merkezinin çok zayıf bir van-der-Waals etkileşimi oluşturduğu ve moleküler O2'nin katı halde yerleştirilmesi için yeterli alan sağlayan bir heterodimerden oluşur.
[Co(salen)]2'nin inaktif formunda, her molekülün kobalt merkezleri, başka bir molekül üzerinde bir oksijen atomu ile datif bir bağ oluşturur. Bu, birimler arasındaki boşluğu azaltır ve moleküler O2, DMSO gibi bir koordinasyon çözücüsü kullanılmadıkça, adduct'ın stabilitesini kolaylaştıran artık sığamaz.
Bu video, [Co(salen)]2'nin ilkelerini, aktif olmayan formunun sentezini ve moleküler O2'ye geri dönüşümlü bağlanmanın analizini gösterecektir.
Moleküler O2, geçiş metal komplekslerini çeşitli şekillerde koordine edebilir: yandan yana, yandan köprüleme, uçtan uca ve uçtan köprüleme. Aktif olmayan [Co(salen)]2'de, O2 iki kobalt merkezine uçtan uca köprüleme şeklinde koordine olur ve koordinasyon DMSO, her bir kobalt merkezinin oktahedral koordinasyon küresini tamamlar ve 2:1 kompleksi oluşturur, bu da O2'nin moleküler orbital diyagramı ve [Co(salen)]2'nin d-orbital bölünme diyagramı incelenerek açıklanabilir.
Oksijenin ?* moleküler orbitalinde iki eşleşmemiş elektronu vardır, bu da üçlü bir temel durumu gösterirken, [Co(salen)]2'nin ?* moleküler orbitalinde bir eşleşmemiş elektronu vardır.
O2'nin [Co(salen)]2'ye bağlanması, iki kobalt merkezinin her birinin bir elektron kaybettiği ve O2 molekülünün iki elektron kazanarak bir peroksit (O22-) oluşturduğu bir redoks reaksiyonudur.
Bir reaksiyondaki Co:O2 oranı, kapalı bir sistemde tüketilen O2 hacminin ölçülmesiyle belirlenebilir. İdeal gaz yasası kullanılarak, tüketilen O2'nin molleri hesaplanabilir.
Ayrıca, O2 bağlanmasının geri dönüşümlülüğü, ürüne CHCl3 ilavesiyle incelenebilir. CHCls3, O2 eklentisini stabilize edemeyen, koordine olmayan bir çözücüdür. Bu nedenle, [Co(salen)]2-O2?eklentisine CHCl3 eklenmesi, DMSO konsantrasyonunda bir azalmaya yol açar ve reaksiyonu ters yönde iterek O2'nin serbest kalmasına neden olur.
Şimdi [Co(salen)]2'nin ilkelerini tartıştığımıza göre, aktif olmayan formunun sentezi ve moleküler O2 tüketiminde kullanımı için bir prosedüre bakalım.
Bir davlumbazda, bir karıştırma çubuğu, %95 etanol ve salisiladehit ile kenetlenmiş 250 mL'lik üç boyunlu bir şişeyi doldurun. Merkez boyuna bir kondansatör ve dış boyunlarda bir septum ile donatılmış bir ek huni takın.
3 boyunlu şişenin üçüncü boynunu bir septum ile takın ve kondansatöre bir N2 hattı takın. N2 atmosferi altında, reaksiyonu 80 ° C'lik bir su banyosunda karıştırın. C ve şırınga ile etilen diamin ekleyin.
Bir karıştırma çubuğu içeren ayrı bir 50 mL yuvarlak tabanlı şişede Co(OAc)2?4H2O ekleyin ve 15 mL damıtılmış suda çözün.
Tamamen çözüldükten sonra, kobalt asetat çözeltisini ekleme hunisine aktarın ve N2'yi 10 dakika boyunca köpürterek gazdan arındırın.
Gaz giderme işlemi tamamlandığında, kobalt asetat çözeltisini kuvvetlice karıştırılmış salisiladehit karışımına yavaşça ekleyin. Daha sonra reflüde 1 saat karıştırın.
Bittiğinde, şişeyi ısıtma banyosundan çıkarın ve kondansatörü ve ekleme hunisini çıkarın. Ardından, [Co(salen)]2'nin çökelmesini kolaylaştırmak için şişeyi bir buzlu su banyosuna daldırın.
Çökeltiyi filtre kağıdı ile bir Buchner hunisine vakumla süzün ve kırmızı katıyı soğuk etanol ile yıkayın. Katıyı tamamen kurutun, tartın ve verim yüzdesini hesaplayın.
Tygon hortumlu bir O2 gaz tüpüne bir iğne bağlayın. Daha sonra O2'yi 5 mL DMSO'ya 10 dakika boyunca hafifçe köpürtün.
Tygon hortumunun iki adet 18 inçlik bölümünü, dereceli 10 mL cam pipetin her iki ucuna takın. Pipeti, en düşük derecelendirme yukarı bakacak şekilde bir halka standına kelepçeleyin. Ardından, alt boru parçasına uzun saplı bir cam huni takın ve huniyi, huni yukarı bakacak şekilde halka standına sıkıştırın.
Pipeti ve huniyi birbirine bağlayan hortumun U şeklinde olduğundan emin olun. Huni yaklaşık yarısı dolana kadar huniye ve boruya mineral yağ ekleyin.
Pipetin üst kısmındaki boruya bir yan kol test tüpü takın ve buna [Co(salen)]2 ekleyin.
2 mL O2 doymuş DMSO'yu 3 mL'lik bir test tüpüne aktarın ve bir cımbız kullanarak test tüpü B'yi dökülmeden test tüpü A'ya indirin.
Test tüpü A'yı bakır tel ile sıkılmış kauçuk bir septum ile kapatın. O2 tankına bağlı bir iğneyi septuma sokun ve 10 dakika boyunca boşaltın. Ardından iğneyi çıkarın ve sızıntıları önlemek için septumun üstünü yağlayın.
Mineral yağın cam pipete ulaşmasını sağlamak için test tüpü A'nın septumuna serbest bir iğne sokun, açıklığı bir parmağınızla kapatın ve basıncı yavaşça serbest bırakın. Ardından iğneyi çıkarın ve septumun üst kısmını tekrar gres ile kaplayın.
Huni ve pipetin yüksekliklerini, yağ seviyeleri her iki cam eşyada da aynı hizada olacak şekilde ayarlayın ve pipet içindeki yağ seviyesini kaydedin.
Test tüpü A'nın yan kolunu tavana doğru açı vererek DMSO'yu test tüpü B'den serbest bırakın. DMSO'nun tamamı eklendikten sonra, test tüpünü dik tutun ve hafifçe döndürün.
Pipetteki yağ seviyesinin yükselmesi durana kadar test tüplerini sallamaya devam edin, bu da O2'nin artık tüketilmediği anlamına gelir. Ardından, huninin yüksekliğini, içindeki yağ seviyesi pipetteki yağ seviyesiyle aynı hizada olacak şekilde ayarlayın. Pipetteki yeni yağ seviyesini ve odanın sıcaklığını kaydedin.
Septumu test tüpü A'dan çıkarın ve içeriği 15 mL'lik bir santrifüj tüpüne aktarın. Tüpü, eşdeğer miktarda su taşıyan bir tüpün karşısındaki bir konuma bir santrifüje yerleştirin.
Numuneleri en az 15 dakika santrifüjleyin, ardından [Co(salen)]2 peletini içeren tüpü nazikçe çıkarın. Peleti bozmadan sıvıyı dikkatlice boşaltın.
Pelet içeren santrifüj tüpünü 45'te tutmak? açısını ve bir şırınga kullanarak tüpün yan tarafından yavaşça 1 mL CHCl3 damlatın. Meydana gelen herhangi bir fiziksel değişikliği gözlemleyin.
Şimdi sonuçları değerlendirelim. Sentezlenen inaktif [Co(salen)]2'nin verimi 2.4 g'dır, bu da %85'tir. IR spektrumu, CN gerilmesinin göstergesi olan 1528 cm-1'de bir tepe gösterir. Ayrıca, bir OH gerilmesinin olmaması, serbest ligandın mevcut olmadığını gösterir.
0,090μmmol'e eşit olan
59,2 mg [Co(salen)]2, 2 mL O2 tüketmiştir. Kaydedilen ideal gaz yasası, standart basınç ve sıcaklık kullanılarak, 2 mL O2'nin mol sayısı 0.082 mmol olarak belirlendi. Son olarak, [Co(salen)]2'deki Co'nun mmol sayısı belirlendi ve 2:0.91 olan Co:O2 oranını elde etmek için O2'nin mmol sayısına bölündü.
O2 bağlanmasının tersinirliği CHCl3 kullanılarak gösterildi, burada çözücünün eklenmesi üzerine DMSO konsantrasyonu azaldı ve reaksiyon dengesi reaktanlara kayarak reaksiyonun köpürmesinde ve rengin kırmızıya dönüşmesinde gözlemlendiği gibi O2 salınımına neden oldu.
Koordinasyon kompleksleri, çeşitli metaloproteinleri incelemek için kimya ve biyoinorganik kimya alanında kullanılabilir.
Örneğin, metaloprotein-hemoglobin, her birine gömülü heme grubu olan dört küresel protein alt biriminden oluşur ve bu da proteinin aktif bölgesini incelemeyi zorlaştırır. Sentetik inorganik kimyagerler, metaloproteinlerdeki aktif bölgeleri modellemek için [Co(salen)]2 gibi moleküler türler kullanırlar, ancak, basit koordinasyon bileşikleri ve metalle çevrili protein üst yapıları arasındaki elektronik yapılardaki belirgin farklılıklar nedeniyle, yapı ve reaktivitenin replikasyonu genellikle zordur.
Epiklorohidrin, bir epoksit ve bir alkil klorürden oluşan kimyasal bir reaktiftir. Epoksi reçineleri ve diğer elastomerlerin üretiminde kullanılır. Bununla birlikte, çok yönlülüğüne rağmen, enantiyosaf epiklorohidrin üretmek zordur.
Rasemik epiklorohidrin karışımlarını ayırmak için kiral salen kompleksleri kullanılabilir. Örneğin, epoksitlerin hidrolitik kinetik çözünürlüğünde, rasemik epiklorohidrin, su varlığında polistiren destekli bir kiral salen ligandı ile muamele edilir ve bu da enantiyomerlerden birinin hidrolizine yol açar. Enantiyomer ayrılabilir ve polimer destekli katalizör reaksiyon karışımından süzülebilir ve yeniden kullanılabilir.
Az önce JoVE'nin [Co(salen)]2 ile tanışmasını izlediniz. Artık ilkelerini, prosedürünü ve bazı uygulamalarını anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!
