$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Grup teorisi, moleküler simetriyi IR-aktif titreşim modları gibi özelliklere bağlayan matematiksel bir modeldir.
Her molekül, bir molekülde sabit bir noktaya göre bulunan her simetri elemanını tanımlayan bir nokta grubu ile sınıflandırılabilir.
Grup teorisi, bir molekülün simetrisinin titreşim modları ve diğer önemli özellikleri üzerindeki etkisini tahmin etmek için karakter tabloları adı verilen özel tablolar sağlar.
Bu video, grup teorisinin altında yatan ilkeleri tartışacak, Mo(CO)4[P(OPh)3]2'nin bir izomerinin sentezi ve karakterizasyonu prosedürünü gösterecek ve kimyada grup teorisinin birkaç uygulamasını tanıtacaktır.
Moleküler simetri, bir molekülün ayırt edilemez konfigürasyonlarını tanımlar. Aralarındaki dönüşümlere, bir veya daha fazla simetri elemanına göre meydana gelen simetri işlemleri denir.
Beş simetri elemanı, uygun ve uygun olmayan dönme eksenleri, ayna düzlemleri, ters çevirme merkezleri ve özdeşliktir. Her molekül, içinde hiçbir değişiklik meydana gelmeyen özdeşlik elementine veya E'ye sahiptir.
Etiketli bir ayna düzlemi, aynı başlangıç ve bitiş konfigürasyonlarına sahip bir yansıma düzlemidir. Moleküller birden fazla ayna düzlemine sahip olabilir. İ etiketli bir ters çevirme merkezi, her atomun yansıdığı bir noktadır.
Uygun bir dönme ekseni, bir molekülün etrafında aynı konfigürasyona döndüğü bir eksendir. N'nin 360 bölü dönme açısına bölündüğü Cn olarak etiketlenmiştir.
Sn etiketli uygun olmayan bir dönme ekseni, bir molekülün etrafında döndürüldüğü ve daha sonra dik bir ayna düzlemi boyunca yansıtıldığı eksendir. Moleküller birden fazla dönme eksenine sahip olabilir. En yüksek n'ye sahip eksen ana eksendir.
Moleküller, molekülü sınıflandırmak için gereken simetri işlemlerini tanımlayan bir simetri ağacı kullanılarak nokta gruplarına atanır.
Örneğin, BF3 doğrusal değildir. n'si 2'den büyük olan en az iki ekseni yoktur. En az bir dönme eksenine sahiptir; ana ekseni C3'tür. Ana eksenine dik üç C2 ekseni ve ana eksenine dik bir ayna düzlemi vardır. Bu nedenle, bor triflorür D3h nokta grubuna aittir.
Her nokta grubunun, temel simetri işlemlerini listeleyen bir karakter tablosu vardır. Her satır, karşılık gelen atomik orbitaller ve doğrusal hareketlerle birlikte işlemlerin indirgenemez bir temsilini içerir.
İndirgenebilir temsiller, bu simetri işlemlerinin moleküler özellikleri nasıl etkilediği değerlendirilerek oluşturulur. Bu temsili azaltmak, katkıda bulunana indirgenemez temsiller verir.
Artık grup teorisinin ilkelerini anladığınıza göre, Mo(CO)4[P(OPh)3]2'nin bir izomerini sentezlemek ve IR spektrumunu grup teorisi tarafından her izomer için tahmin edilen IR aktif modlarının sayısıyla karşılaştırmak için bir prosedürden geçelim.
Prosedüre başlamak için Schlenk hattı havalandırmasını kapatın ve N2 gazı akışını başlatın. Vakum pompasını açın ve sistem minimum basınçtayken vakum kapanını asetonda kuru buzla soğutun.
Bir çeker ocakta, 0,5 g Mo(CO)4(nbd) ölçün ve molibden öncüsünü 200 mL'lik bir Schlenk şişesine yerleştirin. Reaksiyon şişesini bir karıştırma çubuğu ile donatın ve şişeyi bir cam tıpa ile durdurun. Şişeyi yan kol aracılığıyla Schlenk hattına bağlayın ve kabı 5 dakika boşaltarak şişeyi kanül transferi için hazırlayın ve ardından şişeyi N2 ile yeniden doldurun. Bu boşaltma ve yeniden doldurma işlemini toplam 3 kez tekrarlayın.
Daha sonra, 20 mL CH2Cl2 içeren kauçuk bir septum ile donatılmış başka bir Schlenk şişesi hazırlayın. Şişeyi Schlenk hattına bağlayın ve şişeyi davlumbaza sabitleyin. Bir şırınga kullanarak, 0.87 mL trifenil fosfit çekin ve bunu Schlenk şişesine dağıtın. Schlenk hattı vanasının N2'ye açık olduğundan emin olun. CH2Cl2/trifenil fosfit karışımını, N2'yi çözücü içinde 10 dakika köpürterek gazdan arındırın. Ardından, çözeltiyi katıyı içeren şişeye eklemek için kanül transferini kullanın. Reaksiyon şişesini N2 gazına açın ve karışımı oda sıcaklığında 4 saat karıştırın.
Reaksiyon bittiğinde, kauçuk septumu bir cam tıpa ile değiştirin ve uçucu çözücüleri vakum altında çıkarın.
Elde edilen ürüne hekzanlar ekleyin ve bir çökelti oluşana kadar kuru bir buz / aseton banyosunda kısa bir süre soğutun. Çökeltiyi süzün ve çökeltiyi 10 mL soğuk hekzan ile iki kez yıkayın ve katıyı süzülerek toplayın. Katı ürünü 15 dakika vakum altında kurutun.
Son olarak, ürünün bir kısmını heksanlar içinde çözün ve çözeltiyi bir IR hücresine yükleyin. Kompleksin bir IR spektrumunu edinin.
Şimdi, her iki izomere nokta grupları atayarak ve tahmin edilen IR aktif modları IR spektrumuyla karşılaştırarak ürünün cis mi yoksa trans izomer mi olduğunu belirleyelim.
Ne cis ne de trans izomer doğrusal değildir ve hiçbiri 2'den yüksek sıralara sahip ikiden fazla dönüş eksenine sahip değildir. Her ikisinin de en az bir dönme ekseni vardır. Cis ve trans izomerleri için ana eksenler sırasıyla C2 ve C4'tür.
Cis izomeri, C2 eksenine dik iki C2 eksenine sahip değildir ve dik bir ayna düzlemine sahip değildir. C2 eksenini içeren iki ayna düzlemine sahiptir, bu nedenle nokta grubu C2v'dir. Trans izomerin dört C2 ekseni ve C4 eksenine dik bir ayna düzlemi vardır, bu nedenle nokta grubu D4h'dir.
Daha sonra, CO gerilmelerinin indirgenebilir temsilleri, her simetri işleminin moleküle uygulanması ve uzayda konum değiştirmeyen CO gerilmelerinin sayılmasıyla oluşturulur.
C2v tablosunun dört işlemi vardır: kimlik, C2 dönüşü ve C2 eksenini içeren iki ayna düzlemi boyunca yansımalar. Kimlik belirleme işleminde, dört dipol momentinin tümü yerinde kalır. Dört dipol momentinin tümü, bir C2 dönüşünden sonra farklı pozisyonlar alır. Her yansıma için iki dipol momenti aynı konumda kalır.
İndirgeme formülü, indirgenebilir gösterimdeki her indirgenemez gösterimin katsayısını hesaplar. Nokta grubu sırası, simetri işlemlerinin sayısıdır. Sınıflar simetri işlemlerinin türleridir. Burada, her sınıftaki işlem sayısı 1'dir ve bu geleneksel olarak bir karakter tablosundan çıkarılır.
Karakter, belirli bir sınıf için bir temsile karşılık gelen değerdir. İndirgeme formülü uygulandığında, biri iki kez meydana gelen üç indirgenemez temsil bulunur. Bu gösterimler, dört IR aktif CO uzantısı ile tutarlı olan x, y veya z ekseni olarak dönüşür.
Aynı tekniği kullanarak, trans izomerin bir IR aktif CO gerilmesine sahip olduğu bulunmuştur. Molibden ürününün IR spektrumu 2046, 1958 ve 1942 cm-1'de zirvelere sahiptir. Daha yüksek çözünürlüklü verilerle, dördüncü bir CO gerilmesi gözlemlenebilir. Elde edilen IR'ye dayanarak, izole edilmiş olduğu sonucuna varılabilir mi? Mo(CO)4[P(OPh)3]2?kompleksi cis?izomeridir.
Grup teorisi organik ve inorganik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Birkaç örneğe bakalım.
Raman spektroskopisi, elektron bulutundaki polarize edilebilirlikteki değişiklikleri içeren moleküler titreşimleri tespit eder. CO2'deki simetrik bir gerilme dipol momentini değiştirmez ve bu nedenle IR aktif değildir. Bununla birlikte, çekirdeklerden uzaklaşan elektronlar polarize edilebilirliği değiştirerek gerilmeyi Raman-aktif hale getirir. Grup teorisi, IR aktif modları tanımlamak için kullanılan aynı genel yöntemi izleyerek Raman-aktif titreşim modlarını tanımlayabilir.
Moleküler orbital teori veya MO teorisi, moleküllerdeki bağı tanımlamak için kullanılan bir modeldir. İki atomun atomik orbitallerinin eklenmesi ve çıkarılması, basit diyatomiklerin moleküler orbital diyagramlarının oluşumuna yol açar.
Geçiş metali komplekslerinin MO diyagramlarını oluşturmak için bilim adamları, dış atomları veya ligandları temsil etmek için atomik orbitallerin simetriye uyarlanmış doğrusal kombinasyonlarını oluşturmak için grup teorisini kullanırlar. Bu, ligand atomik orbitallerinin indirgenebilir temsillerinin üretilmesi ve daha sonra bunun indirgenemez bir temsile indirgenmesiyle elde edilir.
Metal merkezin simetri temsilleri ve simetriye uyarlanmış doğrusal kombinasyonlar diyagramda karşılaştırılmıştır. Bu modelde, aynı simetriye sahip orbitaller, iki moleküler orbital oluşturmak için üst üste biner.
Az önce JoVE'nin grup teorisine girişini izlediniz. Artık moleküler simetrinin temel ilkelerine, bir molekülün nokta grubunu bulmaya ve grup teorisinin organik ve inorganik kimyada nasıl kullanıldığına dair bazı örneklere aşina olmalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!
