Moleküler Orbital (MO) Teorisi

Moleküler orbital teori, ana grup ve geçiş metali komplekslerinde elektron davranışını tanımlamak için esnek bir modeldir.

Kimyasal bağlar ve elektronik davranış, çeşitli model türleri ile temsil edilebilir. Lewis nokta yapıları ve VSEPR teorisi gibi basit modeller, moleküler reaktiviteyi anlamak için iyi bir başlangıç noktası sağlarken, elektronik davranış hakkında her zaman uygulanabilir olmayan geniş varsayımlar içerirler.

MO teorisi, belirli bir atomun etrafındaki orbitallerin geometrisini ve bağıl enerjilerini modeller. Bu nedenle, bu teori hem basit iki atomlu moleküller hem de büyük geçiş metali kompleksleri ile uyumludur.

Bu video, MO teorisinin altında yatan ilkeleri tartışacak, iki geçiş metali kompleksinin geometrisini sentezleme ve belirleme prosedürünü gösterecek ve MO teorisinin kimyadaki birkaç uygulamasını tanıtacaktır.

MO teorisinde, eşleşen simetriye ve benzer enerjilere sahip iki atomik orbital, daha düşük enerjili bir bağ moleküler orbitali ve daha yüksek enerjili bir anti bağ moleküler orbitali olabilir. Bir diyagramdaki moleküler orbitallerin sayısı, atomik orbitallerin sayısına eşit olmalıdır.

Atomik orbitaller ile ortaya çıkan bağlanma ve antibonding orbitalleri arasındaki enerji farkı, orbital örtüşmenin basit diyagramlarından yaklaşık olarak tahmin edilir. Kafa kafaya etkileşimler genellikle yandan örtüşmeden daha güçlüdür.

MO diyagramları, geçiş metali komplekslerini modellemek için grup teorisini kullanır. Ligand atomik orbitalleri, metal atomik orbitallerle etkileşime girebilen simetriye uyarlanmış doğrusal kombinasyonlar veya kısa SALC ile temsil edilir.

SALC'ler, molekülün nokta grubunu belirleyerek, ligand atomik orbitallerinin indirgenebilir bir temsilini oluşturarak ve orbital simetrilere karşılık gelen indirgenemez temsilleri bularak üretilir.

MO'lar, eşleşen simetriye sahip SALC'ler ve atomik orbitaller arasında oluşur. SALC simetrilerine uymayan atomik orbitaller, başlangıç atomik orbitalleri ile aynı enerjide bağ yapmayan orbitaller haline gelir.

MO diyagramı elektronlarla doldurulduğunda, sınır orbitalleri genellikle d orbital karakterine sahip olanlardır. Bu orbitaller, d orbital bölünme diyagramları olarak ayrı ayrı düşünülebilir ve her zaman metal merkezdeki d elektronlarının sayısı ile doldurulacaktır.

Artık MO teorisinin ilkelerini anladığınıza göre, MO teorisini kullanarak iki metal kompleksini sentezlemek ve geometrilerini tahmin etmek için bir prosedürden geçelim.

Prosedüre başlamak için Schlenk hattı havalandırmasını kapatın ve sistemi N2 gazına ve vakuma açın. Dinamik vakuma ulaşıldığında, vakum kapanını kuru buz ve aseton karışımı ile soğutun.

Daha sonra, 550 mg dppf ve 40 mL izopropanolü, bir karıştırma çubuğu ile 250 mL üç boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişeye yerleştirin. Şişeyi çeker ocaktaki Schlenk hattı ile bir ocak gözü üzerine güvenli bir şekilde sıkıştırın. Şişenin orta boynunu bir geri akış kondansatörü ve bir vakum adaptörü ile takın. Kalan boyunları bir cam tıpa ve kauçuk bir septum ile takın.

Karıştırma altında, N2 gazını çözelti boyunca 15 dakika köpürterek çözeltinin gazını alın. Vakum adaptörünü havalandırma deliği olarak açık bırakın.

Çözeltinin gazı alındıktan sonra yeni bir nitrojen hattı açın ve bunu vakum adaptörüne bağlayın. Şişeyi su banyosuna indirin. Kondansatöre bir su hortumu bağlayın, karıştırma motorunu açın ve banyoyu 90 ° C'ye ısıtmaya başlayın. Çözeltiyi karıştırırken C.

Dppf çözeltisi ısınırken, 25 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye 237 mg NiCl2×6H2O ve 4 mL 2:1 reaktif dereceli izopropanol ve metanol karışımı yerleştirin.

Ni tuzu tamamen eriyene kadar karışımı sonikleştirin. Ardından, şişeyi kauçuk bir septum ile durdurun ve şişeyi çeker ocakta güvenli bir şekilde sıkıştırın.

N2 gazını çözelti boyunca 5 dakika köpürterek Ni çözeltisinin gazını alın. Ardından, Ni öncüsünü dppf çözeltisine eklemek için kanül transferini kullanın.

Karışımı 90 ° C'de 2 saat geri akıtın. N2 gazı altında C. Ardından, reaksiyon karışımını bir buz banyosunda soğutun.

Elde edilen yeşil çökeltiyi vakumlu filtrasyon ile orta tip bir frit üzerinde toplayın. Çökeltiyi 10 mL soğuk izopropanol ve ardından 10 mL soğuk hekzan ile yıkayın.

Ürünün bir şişede havada kurumasına izin verin ve CDCl3'te 1H NMR spektrumu elde edin.

Prosedüre başlamak için Schlenk hattını ve vakum kapanını daha önce açıklandığı gibi hazırlayın. 125 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişe kullanarak, N2 gazını çözücüden köpürterek 20 mL toluenin gazını alın. Ardından, 200 mL'lik bir Schlenk şişesine 550 mg dppf ve 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 yerleştirin.

Şişeyi bir karıştırma çubuğu ve bir cam tıpa ile donatın. N2 kullanarak sistemi üç kez boşaltın ve boşaltın. N2'yi açık tutarak, cam durdurucuyu kauçuk bir septum ile değiştirin.

Gazı alınmış tolueni reaktanlara eklemek için kanül transferini kullanın. Reaksiyon karışımını oda sıcaklığında 12 saat karıştırın.

Elde edilen portakal çökeltisini vakumlu filtrasyon ile bir frit üzerinde toplayın. Çökeltiyi 10 mL soğuk toluen, ardından 10 mL soğuk hekzan ile yıkayın.

Ürünün ortam koşullarında kurumasına izin verin. CDCl3'te ürünün 1H NMR spektrumunu elde edin.

Ni kompleksinin 1H NMR spektrumu, 21 ppm'de bir tepe noktası ve ardından 0 ppm'nin altında iki tepe gösterir, bu da paramanyetik bir tür olduğunu düşündürür. Pd kompleksi böyle bir tepe göstermez. Komplekslerin her ikisinin de d8 olduğu göz önüne alındığında, farklı elektronik durumlar muhtemelen metal merkezindeki farklı geometrilerden kaynaklanmaktadır.

Dört koordinat kompleksleri, tetrahedral veya kare düzlemsel d orbital bölünme desenleri ile yaklaştırılır. Dört koordinat diyagramına sekiz elektron yerleştirildiğinde, tetrahedral konfigürasyonun iki eşleşmemiş elektronu vardır, kare düzlemsel konfigürasyonun ise eşleşmemiş elektronu yoktur. Bu, Pd kompleksinin kare düzlemsel olduğunu gösterir.

Ni kompleksindeki eşleşmemiş elektronların sayısını belirlemek için, hacimce 50:1 döteryumlu kloroform ve triflorotoluen karışımında 10 ila 15 mg ürün içeren bir Evans yöntemi numunesi hazırlayın.

NMR tüpüne 50: 1 döteryumlu kloroform ve triflorotoluenden oluşan bir kılcal damar yerleştirin. Bir 19F NMR spektrumu elde edin ve triflorotoluenin kimyasal kaymasındaki değişimden manyetik momenti hesaplayın.

Gözlenen manyetik moment, bildirilen 3.39 μB değerine yakındır. d8 tetrahedral komplekslerde bir miktar yörünge katkısı tahmin edildiğinden, gözlemlenen manyetik momentin yalnızca spin değerinden daha yüksek olması beklenir. Bu nedenle gözlemlenen değer, bir tetrahedral kompleksteki eşleşmemiş iki elektronla tutarlıdır.

MO teorisi inorganik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Birkaç örneğe bakalım.

Hesaplamalı kimya, moleküllerin özelliklerini ve reaktivitesini tahmin etmek için istatistiksel modelleme uygular. Yarı ampirik ve ab initio hesaplama yöntemlerinin her ikisi de MO teorisini hesaplamalarına değişen derecelerde dahil eder. Çıktı genellikle orbital enerjiler ve her moleküler orbitalin 3D modelleri biçimindedir.

Ligand alanı teorisi, modellerin diğer yönleriyle birlikte d orbital bölünme diyagramını iyileştirmek için kristal alan teorisi ve MO teorisini birleştiren daha ayrıntılı bir moleküler modeldir.

Kristal alan teorisinde, bir metal merkezdeki dejenerasyon, ligandlar ve metal merkez özellikleri tarafından değişen derecelerde etkilenir. Kompleksin kararlılığı, düşük ve yüksek enerjili orbitalleri dolduran elektronların dengeleyici ve kararsızlaştırıcı etkilerini karşılaştıran kristal alan stabilizasyon enerjisi ile tahmin edilir.

Ligand alanı teorisi, metal merkezler ve ligandlar arasındaki orbital örtüşmenin doğasını inceleyerek orbital bölünme hakkında daha fazla bilgi sağlayabilir. Yörünge örtüşme simetrisi, yörünge popülasyonlarının dengeleyici ve kararsızlaştırıcı etkileri ile birlikte düşünülür. Bu, spin durumlarını, metal-ligand etkileşimlerinin gücünü ve diğer önemli moleküler özellikleri tahmin etmek için kullanılır.

JoVE'nin MO teorisine girişini yeni izlediniz. Artık MO teorisinin altında yatan ilkeleri, d-orbital bölünme diyagramlarından bir kompleksin geometrisini belirleme prosedürünü ve MO teorisinin kimyada nasıl uygulandığına dair birkaç örneği anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!